, 杨帆2,3,4,5, 孙水裕1,2,3,4,5
, 邱伊琴1, 姚卫康1, 林伟雄2,3,4,5, 蔡焕然21. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216;
3. 广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心, 佛山 528216;
4. 广东省环境保护矿冶行业重金属污染防治与职业教育重点实验室, 佛山 528216;
5. 佛山市重金属污染防治与资源综合利用工程技术研究中心, 佛山 528216
收稿日期: 2017-06-07; 修回日期: 2017-08-04; 录用日期: 2017-08-16
基金项目: 广东省科技计划项目（No.2014B020216009）；广东省环保厅2016环保专项资金项目；佛山市科技创新项目（No.2016AG100482）；广东环境保护工程职业学院人才基金项目（No.K640416101709）；广东省自然科学基金（No.2017A030313266）
作者简介: 叶子玮(1993-), 男, E-mail:522816531@qq.com
通讯作者（责任作者）: 孙水裕, E-mail:sysun@gdut.edu.cn
摘要: 在500℃下，利用3种分子筛（4A、5A和Al2O3分子筛）对废弃印刷线路板（WPCBs）非金属粉末进行共催化热解试验.通过对热解三相产物产率的计算、热解油馏程分布、成分和碳数分布分析，研究不同分子筛对WPCBs热解过程中热解油轻质化效果的影响.结果表明，5A分子筛对WPCBs热解油轻质化效果最好，其中轻组分或汽油组分（馏出温度在0~200℃）含量最高，达到45%，而柴油组分（馏出温度在200~350℃）含量也达到了45%，成分主要以苯酚、异丙基苯酚和双酚A为主，选择性较好，热解油的碳数分布与汽油碳数分布相近，且热解油的含溴有机物（如2-溴苯酚）有一定的去除效果.Al2O3对热解油轻质化和脱溴的效果比5A分子筛稍差.而4A分子筛对热解油的轻质化效果和脱溴效果都较弱.综上所述，5A分子筛在热解油轻质化研究中具有良好的催化作用.
关键词:废弃印刷线路板(WPCBs)热解油真空热解催化轻质化分子筛
Effect of A and Y zeolite on lightweight of pyrolytic oil from pyrolysis WPCBs during two sections pyrolysis processing
YE Ziwei1
, YANG Fan2,3,4,5, SUN Shuiyu1,2,3,4,5 , QIU Yiqin1, YAO Weikang1, LIN Weixiong2,3,4,5, CAI Huanran2 1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216;
3. Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control, Foshan 528216;
4. Key Laboratory of Mining and Metallurgy Industry Heavy Metals Pollution Prevention and Vocational Education of Environmental Protection of Guangdong Province, Foshan 528216;
5. Foshan Engineering and Technology Research Center of Heavy Metal Pollution Prevention and Resources Comprehensive Utilization, Foshan 528216
Received 7 June 2017; received in revised from 4 August 2017; accepted 16 August 2017
Supported by the Guangdong Science and Technology Planning Project (No.2014B020216009), the Guangdong Special Fund of Department of Environmental Protection, the Foshan Science and Technology Innovation Project (No.2016AG100482), the Foshan Science and Technology Innovation Project (No.K640416101709) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province(No.2017A030313266)
Biography: YE Ziwei(1993-), male, E-mail:522816531@qq.com
*Corresponding author: SUN Shuiyu, E-mail:sysun@gdut.edu.cn
Abstract: The co-pyrolysis of waste printed circuit board(WPCBs) non-metallic powder was carried out by using three different catalysts(4A zeolite、5A zeolite and Al2O3 zeolite) at 500℃. The effects of catalysts on the lightweight of pyrolytic oil during pyrolysis processing were studied through the calculation of three-phase products distribution, the boiling point range distribution, compositions and the number distribution of carbon atoms in pyrolytic oil. The experimental results show the 5A zeolite demonstrated the best ability of lightweight. The proportion of 0~200℃ components (light oil or gasoline) of pyrolysis oil increased, up to 45%. The proportion of diesel oil (distillation temperature on 200~350℃) could also be improved to 45%. Meanwhile, pyrolysis oil was mainly composed of phenol, isopropyl phenol and bisphenol A. The carbon number distribution of pyrolysis oil was similar to that of gasoline. The 5A zeolite had a good selectivity and an ability of debromination for pyrolytic oil (e.g 2-bromo phenol). Besides, the Al2O3 zeolite performed poorer than 5A zeolite both on selectivity ability and debromination. The 4A zeolite had weak effect on debromination and lightweight of pyrolysis oil. In summary, 5A zeolite has a good catalytic effect on the study of pyrolysis lightweight oil.
Key words: waste printed circuit boardpyrolytic oilvacuum pyrolysisconversion to light fractionzeolite
1 引言(Introduction)近年来，电子信息技术和工业的飞速发展，加快了电子设备的更换频率，缩短了其使用寿命而淘汰，导致其废弃数量急剧上升.其中，废弃印刷线路板(Waste Printed Circuit Boards，简称WPCBs)已成为电子垃圾的主要污染源之一(张文治等，2014).WPCBs中含有多种有价值金属(如金、银等)，被人们称为“城市矿山”或者“二次金属富矿”(Li et al., 2007).WPCBs传统处理方法包括机械物理法(Duan et al., 2009; Tan et al., 2011)、化学法(Zhu et al., 2012); 丘克强等，2008)和火法冶炼(Ni et al., 2012)等，主要回收其中的有价值金属，而剩余非金属部分没有得到充分利用.而且废弃线路板含有多种有毒有害的物质，不加以妥善处理会污染环境、威胁人类健康和社会稳定发展(Zhang et al., 1998).因此，如何对急剧增加的废弃线路板进行有效、无害化处理成为全球所面临的共同问题.
热解法作为资源回收方法已被广泛应用于高聚物回收领域(Lopez-Urionabarrenechea et al., 2010)，其中真空热解技术由于其能够降低反应活化能和提高热解产物的挥发性和产率(李红军等，2009；龙来寿等，2009)，作为一种改良技术被推广应用(Long et al., 2010).目前关于WPCBs真空热解的研究，主要集中在热解产物(丘克强等，2009；全翠等，2008)、反应动力学(全翠等，2008；湛志华等，2011)、卤素的分布(伍家麒等，2014)和脱卤(关国强等，2009)等方面.其中，WPCBs的热解产物热解油成分复杂，卤素和重组分所占比例较高，导致无法直接利用热解油.因此，有必要对真空热解WPCBs进一步研究，优化真空热解工艺，减少热解油的重组分和卤素含量，提高WPCBs热解油综合利用可能性.
在热解过程，加入分子筛可以降低能耗、缩短反应时间和提高对有价值副产物的选择性(López et al., 2011)，同时起到一定的脱卤作用(Lopez et al., 2012；Balabanovich et al., 2004)，并且分子筛还可以通过再生方法进行循环利用.杨帆等(2013)选用HZSM-5分子筛催化热解WPCBs，发现分子筛的加入能提高热解油的中轻组分, 一定程度上降低卤素含量，提高回收价值.王逸等(2014)研究HZSM-5分子筛、USY分子筛和活性氧化铝在500 ℃和600 ℃对废弃线路板粉末催化热解，发现活性氧化铝能有效提高热解油轻组分含量.由此可以看出，催化热解技术为提高WPCBs的综合利用提供一条新的技术途径.
现阶段，有关于分子筛催化热解WPCBs的相关报道甚少，鉴于其提高热解油轻组分的含量及一定程度上的脱卤效果(Blazsó et al., 2006)，选用活性Al2O3分子筛、4A分子筛和5A分子筛进行WPCBs催化热解试验研究，通过对热解产物产率、热解油成分、馏程以及统计碳数分布进行分析，探讨不同分子筛对于WPCBs粉末热解过程和热解油轻质化效果的影响，为热解油进一步资源化利用提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试验原料本试验原料来自广东省内某一资源回收公司，经过机械破碎和多次物理分选后的废弃线路板非金属颗粒，主要为无机填料、玻璃纤维和双酚A溴化环氧树脂.其中，双酚A溴化环氧树脂的结构式如图 1所示.原料的工业分析和元素分析见表 1.表中C、H、O、N和S含量(质量分数)用元素分析仪(美国Perkin Elmer Series Ⅱ 2400型元素分析仪)测定，Br含量利用氧弹燃烧法(XRY-1C氧弹式热量仪)和离子色谱仪(Metrohm 883 compact IC plus)相结合进行测定.试验用到的分子筛：活性Al2O3分子筛，来自三和陶瓷有限公司；4A分子筛和5A分子筛，来自科密欧试剂厂.分子筛均为球状，分析纯，各项指标参数见表 2.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 双酚A溴化环氧树脂的化学结构式 Fig. 1The structural formula of brominated epoxy resin |
表 1(Table 1)
| 表 1 工业分析和元素分析 Table 1 The industrial analysis and elemental analysis of WPCBs | ||||||||||||||||||||||
表 1 工业分析和元素分析 Table 1 The industrial analysis and elemental analysis of WPCBs
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表 2(Table 2)
| 表 2 分子筛各项特征参数 Table 2 Properties of different zeolites | ||||||||||||||||||||||||||||
表 2 分子筛各项特征参数 Table 2 Properties of different zeolites
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2.2 试验装置和方法2.2.1 工业分析采用GB/T212-2008《煤的工业分析方法》.
2.2.2 元素分析采用美国Perkin Elmer Series Ⅱ 2400型元素分析仪测定C、H、N、S和O.
2.2.3 溴元素检测采用氧弹燃烧法(XRY-1C氧弹式热量计，配套有数字温度温差仪、氢弹、充氧器和压片机等设备)和离子色谱法(Metrohm 883 compact IC plus)相结合进行测定.
2.2.4 热解装置本试验所采用的真空热解装置如图 2所示.其中真空热解采用的自制式管式炉是1200 ℃真空/气氛管式电炉，管径为100 mm，加热区间长度为1600 mm.将WPCBs分置于2个60 mm×90 mm的半圆形方舟中，称取定量催化剂用牢笼固定，放进管式炉加热区域内，瓷方舟和催化剂两者之间有一定的间隔距离.试验开始前，开启真空泵，使得热解系统内部压力降到10 kPa左右，然后管式炉以10 ℃·min-1升温速率升至500 ℃，恒温60 min，期间真空泵一直开启直到恒温时间结束.试验过程中产生的高温气体经过管式炉导管进入蛇型冷凝管，冷凝下来的液体进入冷凝液收集瓶1或2中，而不冷凝气体经过1 mol·L-1的NaOH溶液去除有机气体、HBr和CO2，经过净化后的气体经由真空泵排出后进入气体收集处理系统，进行二次处理.反应结束后整个试验体系自然冷却至室温，为了防止在自然冷却过程中装置系统内部压力降低从而导致NaOH溶液倒吸，设立冷凝收集瓶2可起到缓冲的作用.试验过程中冷凝管通入室温水直到反应结束后停止通水.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 试验采用的真空热解装置图 Fig. 2The vacuum pyrolysis device for the test |
实验结束后，分别称量热解残渣(不包括添加剂质量)和热解液体，热解气体质量利用物料平衡计算求得.热解产物三相产率按照以下公式计算求出：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
2.2.5 热解油馏程分布和根据ASTM D2887方法设置气相色谱(GC-FID)的运行参数试验所得热解油份用色谱纯丙酮(色谱纯)稀释，稀释40倍.气相色谱(GC-FID)的运行参数：色谱柱型号HP-5MS，规格为25 ℃，30 m×250 μm×0.25 μm；载气为氦气(99.999%)，流速为14 mL·min-1；氢气流速为40 mL·min-1，空气流速为450 mL·min-1；采用程序升温: 40 ℃保持5 min，以5 ℃·min-1升至340 ℃保持5 min；进样口温度350 ℃；柱流量分流比100:1.
2.2.6 热解油成分和碳数分布利用气质连用仪(GC-MS)测定，所用GC-MS型号为Agilent HP7890A/Agilent 5973C.气相色谱-质谱连用仪(Agilent7890/5975C-GC/MSD)的运行参数：色谱柱型号为HP-5MS，规格为25 ℃，30 m×250 μm×0.25 μm；载气为氦气(99.999%)，载气流速1 mL·min-1，柱流量分流比100:1.采用程序升温: 40 ℃保持0.5 min，以5 ℃·min-1升至150 ℃保持0.5 min，以30 ℃·min-1升至230 ℃，保持5 min，以5 ℃·min-1升至240 ℃保持5 min.质谱条件: EM电压70 eV，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃；溶剂延迟2 min，质量数分析范围20.0~550.0 amu.
2.2.7 分子筛表征利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征分析.具体参数如下：SEM型号为HITACHIS-3400N，分别在低倍和高倍下对催化剂进行扫描；XRD型号为德国BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪Cu(单色)，工作电压为40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ为3°~85°，狭缝为1 mm，扫描速度为4°·min-1.
3种不同分子筛的扫描电镜图(SEM)如图 3所示.从图 3可以看出：在低倍数下(图a1、b1、c1)，3种分子筛均呈球状颗粒，5A分子筛略大于其余两种分子筛(4A和Al2O3).在高倍数下(图a2)观察，4A分子筛表面呈碎石裂缝状，能观察到其中细小缝隙，进一步放大影像(图a3)，其内部有成块状的小颗粒，内部有明显的孔面积，便于热解气进入分子筛当中进行催化反应.而5A分子筛其表面有成块的颗粒(图b2)，数量上明显比4A分子筛要多，进一步放大明显能观察到其有较大的内孔径(图b3)，而且成块的颗粒分散程度上比4A分子筛都高，便于热解产物的进入与催化反应.至于Al2O3分子筛，其表面有明显的片状结构(图c2)，继续放大影像(图c3)，能看出其内部孔间隙较大且分散，从而增大其表面积，有利于高温的热解气体与催化剂进行充分的接触(王逸等，2014).采用画图软件Nano Measure对SEM图进行粒径分布数据处理，可知4A和5A分子筛的孔径分布主要在0~15 nm(累计百分数＞50%)，而Al2O3分子筛孔径分布主要在0~8 nm(累计百分数＞50%)，可证明4A、5A分子筛有较大的孔径，而Al2O3分子筛孔径较小.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 分子筛扫描电镜图 Fig. 3SEM of different zeolites |
3种分子筛的XRD图谱如图 4所示.从谱图中可以看出，4A分子筛和5A分子筛对应的峰都比较高而且尖锐，说明两种分子筛的结晶程度都很高.相比之下，活性Al2O3分子筛的峰值比较小而且较为平缓，这是由于这种成型的活性Al2O3分子筛结晶程度较低，或者属于非晶体结构，但活性Al2O3分子筛中并没有检测出其余晶体的杂质峰，说明其纯度比较高.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 分子筛的XRD谱图 Fig. 4XRD patterns of different zeolites |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 分子筛对热解三相产物产率的影响图 5为加入不同分子筛催化热解WPCBs时热解三相产物产率分布图.从图中可以看出，单纯热解WPCBs时，有68%的热解残渣产生，而收集得到的热解液产率(包括水分和热解油)与热解气产率相当，分别为16%和16%.试验结果与全翠等(2008)和王逸等(2014)的研究结果相似，但残渣量较大是因为试验采用的原料是经过机械破碎、分选得到不含铜等金属的粉末颗粒，其中大部分是低温下无法被分解的玻璃纤维.加入4A、5A和Al2O3之后，热解残渣的实际产率无明显差异，而相对含量在65%左右，这说明分子筛气态高分子有机物进一步催化为小分子有机物，冷凝进入液相当，从而增加热解液的产率.单纯热解WPCBs时热解液产率有16%，而加入4A、5A和Al2O3后热解液分别提高至26%、24%和28%，说明3种催化剂提高热解液的能力相近，对于热解液的回收有促进的效果，与王逸等(2014)研究结果相比，热解液回收提高了4%~8%.图 5数据表明，Al2O3能够明显减少热解气的产量，热解气产率从单纯热解WPCBs的15%降至5%；使用4A和5A分子筛的热解气产率分别降至8%和9%.经过热解产物产率数据对比，在催化热解回收热解液体方面，Al2O3分子筛的回收效果优于4A和5A分子筛.采用漏斗将热解液中的热解油和水分进行物理分离后，经过4A、5A和Al2O3分子筛催化得到的热解油产率分别为14.05%、15.51%和11.21%.从产油率结果分析，可得出5A分子筛对于热解油的回收有良好的效果，其次是4A分子筛，最后是Al2O3分子筛.这可能由于在这3种低硅铝比分子筛中，Al2O3具有较多的酸性位点，将复杂有机物质分解成小分子物质，如H2O，冷凝后进入液相，从而提高热解液产率(Wang et al., 2015).从结果分析，Al2O3分子筛有利于热解液的回收，而5A分子筛对于热解油的回收有良好的效果.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 在500 ℃下不同分子筛对热解三相产物产率的影响 Fig. 5Effects of different zeolites on three-phase distributions of pyrolytic products at 500℃ |
3.2 分子筛对热解油馏程分布的影响分子筛能够对WPCBs热解起到催化作用，增加热解油的轻组分含量，从而提高热解油的利用效率.而馏程作为评价液体燃料蒸发性的性能指标，可以评价液体油轻重组分的含量.在石油化工行业里，通常馏分温度低于200 ℃称为汽油组分，馏分温度处于200~350 ℃称为柴油组分，而馏分温度高于350 ℃称为重油组分(Wang et al., 2015；刘兰华等，2009).本试验研究不同分子筛对热解油馏程分布的影响，结果如图 6所示.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 500 ℃时不同分子筛对热解油馏程分布的影响 Fig. 6Effects of different zeolites on boiling point range distributions of pyrolysis oil at 500℃ |
试验结果表明，在500 ℃下单纯热解线路板时，热解油大部分集中在150~200 ℃和≥350 ℃两个馏分温度内，分别占30%和35%.在柴油组分当中，大约有20%的物质在200~250 ℃馏分温度内，10%左右物质在300~350 ℃馏分温度内，而仅有1%物质在250~300 ℃馏分温度.轻组分中馏分温度在0~150 ℃的物质大约7%.据图中数据分析可得，4A、5A和Al2O3的加入对热解油的馏程分布具有一定的提高.馏分温度在150~200 ℃和250~300 ℃内的组分含量有一定程度上的增加，馏分温度在0~150 ℃、200~250 ℃和≥350 ℃的物质含量明显减少，而在300~350 ℃内的馏分含量变化不明显.
对于馏分温度在0~200 ℃的组分，5A分子筛的提高效果最为明显，可达45%，其次是Al2O3分子筛，大约有42%，而4A分子筛仅有37%，与单纯热解WPCBs(36%)时轻组分含量相当.对于低于150 ℃的组分，3种分子筛的加入同样减少其含量，这是因为分子筛将其催化为更为简单的不可冷凝气体.对于柴油组分(200~350 ℃)，主要是提高馏分温度在250~300 ℃的组分，减少200~250 ℃的组分，而300~350 ℃的组分基本不变.经过5A分子筛催化热解得到的热解油，大约45%的组分为柴油组分，Al2O3分子筛催化热解后得到的热解油中柴油组分大约45%，而4A分子筛也有40%组分属于柴油组分，明显高于热解WPCBs时候的柴油组分(30%).对于重油组分(≥350 ℃)，不同催化剂有不同程度上的削减.削减重油组分占据优势的是5A分子筛，从没有添加剂热解WPCBs时的35%降低到10%，其次是Al2O3分子筛，能将其降到13%，而效果最弱的是4A分子筛，降低到22%.试验结果与王逸等(2014)研究结果一致.
在500 ℃下，5A分子筛更利于将热解油重组分转化为汽油和柴油组分，Al2O3分子筛催化能力稍弱，而4A分子筛的催化性能较差.这是由于5A分子筛具有较大的孔道面积，表面粗糙，更利于结构复杂的有机分子进入其内部，从而被催化为结构简单的小分子有机物.Al2O3分子筛表面粗糙，有少量微粒和片状结构，存在裂缝，热解产物易通过裂缝进入催化剂内部，因此其具有较强的催化能力，轻质化效果也较为明显，但催化性能弱于5A分子筛，可能在于热解温度较低，Al2O3分子筛表现出的催化能力较弱(Wang et al., 2015).因此，一定程度上提高硅铝比，增加孔道孔隙有利于提高热解油的轻组分含量.
3.3 分子筛对热解油碳数分布的影响热解油碳数的分布可反映其轻重组分的比例，图 7为热解油碳数分布及其含量.从表中数据可知，热解油碳数主要集中在C6、C9、C12和C15 4个峰，C6峰在所有热解情况中含量都最高，这是由于热解油中主要成分为苯酚或其同系物，而苯酚含有6个碳原子.另外，C6和C9峰的物质均为单环芳香烃，而C12和C15峰的物质主要为双环芳烃.C7~C8、C10~C11、C13~C14和≥C16位置上出现了小峰.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 500 ℃时不同分子筛对热解油碳数分布的影响 Fig. 7Effects of different zeolitets on carbon number range distribution of pyrolysis oil at 500℃ |
单纯热解WPCBs时，热解油碳数分布集中在C6、C9、C12和C15 4个峰，其中，C6峰含量最高，有42%，属于苯酚及其同系物；C9峰含量有20%，主要是异丙基苯酚；C12峰含量近6%，以4-苯基苯酚或其异构体为主；而C15峰含量在17%左右，主要是双酚A类物质.3种分子筛的加入，一定程度上降低C15峰含量，提高C6峰含量，这是由于大量的双苯环芳烃在催化的作用下，断裂键能较弱的化学键从而形成新的单环芳香烃(邝代治等，2010).
在500 ℃时，加入5A分子筛和Al2O3分子筛进行催化热解，C15峰大约降低5%，而4A分子筛则降低2%.这可能由于Al2O3分子筛具有较多的酸性位点，便于催化大分子有机物，而5A分子筛是在4A分子筛基础上经过改性得到的，具有较大的内表面积，而且部分高碳数物质进入分子筛内部后替代已附着内表面的低碳数物质(Liu et al., 2015)，增加有机物进入分子筛内部被催化的机率，从而减少C15峰的物质.4A分子筛催化热解得到的热解油，C15峰上的物质除双酚A之外，还形成2, 4′-双对羟苯基丙烷，说明4A分子筛的催化能力较差(Blazsó et al., 2006).5A分子筛催化得到的热解油C6~C9峰最高，为75%，高于4A分子筛(65%)和Al2O3分子筛(72%)，而汽油的碳数分布范围主要在C5~C10.因此，根据碳数分布情况来看，5A分子筛具有一定的硅铝比，较大的孔道孔隙，有利于热解油进一步转化为可燃油.
3.4 分子筛对热解油成分的影响利用GC/MS检测得到的热解油成分和含量如表 4所示，表中所列主要是相对含量较高的物质.从表中的数据可知，热解油的成分主要以苯酚及其同系物为主，其他物质多为萘及其同系物、苯系物、苯并呋喃等，均为芳香族或者类芳烃芳香族物质.
苯酚、双酚A和4-异丙基苯酚是热解油中的主要物质(Long et al., 2010; 丘克强等，2009；杨帆等，2013).其中，苯酚是沸点较低的组分，在不添加分子筛时，大约有30%.不同的分子筛具有不同的催化裂化效果，导致苯酚含量的增加也有所不同.其中5A分子筛提高接近10%的苯酚含量，Al2O3分子筛提高8%左右，而4A分子筛则对苯酚的含量没有明显效果.热解油中苯酚含量的提高，有利于对其进行物理提纯或者直接回收利用，比如用作酚醛树脂制备的原料(彭绍洪等，2008)，或制备碳纳米材料(Quan et al., 2010).对于双酚A，5A分子筛和Al2O3分子筛对其具有良好的催化能力，能将接近14%的双酚A催化分解为苯酚及其同系物，而4A分子筛催化热解WPCBs时除了形成双酚A，还会形成4-(1, 1-二甲基乙基)-2，6-二溴苯酚(Blazsó et al., 2006).对于4-异丙基苯酚，3种分子筛对其催化效果并不明显，而且还有提升的趋势，4A分子筛提升了1%，而5A分子筛和Al2O3分子筛提升了近3%.实验结果表明，在不同孔道大小时(Al2O3和5A分子筛)，引入SiO2，并不影响分子筛催化热解WPCBs的轻质化效果，但是对于提高脱溴效果的作用并不明显.
4A和5A分子筛属于低硅铝比的分子筛，含有一定比例的Al2O3成分，而Al2O3分子筛主要成分是Al2O3，因此以Al2O3为例，研究其催化裂化的基本反应机理.Al2O3分子筛是以路易斯酸(Lewis acid，L酸)为主，双酚A中的烷烃结构容易被L酸抢夺其中一个H-，剩余部分形成一个正碳离子，然后会在β位发生断键，生成一个烯烃分子和另外一个正碳离子，这是活性Al2O3分子筛催化裂解的反应机理(王逸等，2014；Wang et al., 2015).关于4-异丙烯基苯酚，加入分子筛后热解油中的含量变化并不明显，这是因为与苯酚反应后形成邻、对位的正碳离子中间体比间位正碳离子中间体稳定，有利于形成邻、对位的取代物，4-异丙烯基苯酚的取代基在对位上，属于比较难发生断裂或者被取代的(邝代治等，2010)，因而4-异丙烯基苯酚相对稳定，难以分解.
从表 3数据可知，单纯热解WPCBs时，热解油中含溴物质(7.33%)有2-溴苯酚(4.08%)、2, 6-二甲基-4-溴苯胺(1.18%)、2, 6-二溴苯酚(1.72%)和3, 6-二溴-2, 5-二甲基苯胺(0.35%).从峰面积百分比来看，2-溴苯酚的含量最高，有4.08%，其次是2, 6-二甲基-4-溴苯胺和2, 6-二溴苯酚，分别为1.18%和1.72%，含量最低的是2, 6-二甲基-4-溴苯胺、2, 6-二溴苯酚，仅有0.35%.
表 3(Table 3)
| 表 3 500 ℃时不同分子筛对热解油成分的影响 Table 3 Effects of different catalysts on the composition of pyrolysis oil at 500 ℃ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 500 ℃时不同分子筛对热解油成分的影响 Table 3 Effects of different catalysts on the composition of pyrolysis oil at 500 ℃
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GC/MS结果表明，Al2O3分子筛热解后得到的热解油含溴物质较少，只有2-溴苯酚、2, 6-二溴苯酚和3, 6-二溴-2, 5-二甲基苯胺3种，其含量分别降至2.22%、1.32%和0.57%，检测不出2, 6-二甲基-4-溴苯胺，这说明Al2O3分子筛在催化热解过程中，可将复杂的含溴有机物催化，具有一定的脱溴功能.其次是5A分子筛，可将2-溴苯酚、2, 6-二甲基-4-溴苯胺、2, 6-二溴苯酚和3, 6-二溴-2, 5-二甲基苯胺的含量减到2.42%、1.36%、1.09%和0.46%，这说明5A分子筛具有较大的孔道面积，以加快有机分子进入分子筛内部的扩散速率，进而催化有机物，实现脱溴的目的(Liu et al., 2015).而4A分子筛，能将上述物质的含量分别降至2.10%、1.03%、1.15%和0.45%，但出现4-异丙烯基-2, 6-二溴苯酚，较小的孔道面积限制有机物的进入，而在催化热解过程中会形成较多的炭黑(黄风林，2001)粘附在分子筛上，从而减少有机物与分子筛接触的机率从而降低催化效果，从而削弱了脱溴的效果(Blazsó et al., 2006; Wang et al., 2015).总体而言，对于含溴有机物脱除效果优劣依次是：Al2O3分子筛＞5A分子筛＞4A分子筛.
4 结论(Conclusions)1) 关于热解三相产物产率，3种分子筛的加入均可以提高热解液体产率，减少热解气的产量.从热解液的产率看，分子筛均能进一步催化气相有机物的分解，从而增加热解液的产量.若单纯考虑热解液的回收率，其催化效果依次为：Al2O3＞5A＞4A；考虑热解油(不含水分)的回收率，其催化效果依次是：5A＞Al2O3＞4A.
2) 关于热解油馏程分布，5A分子筛表现出较好的催化效果，其中，0~200 ℃馏分含量最高，可达45%，而关于热解油的碳数分布，5A分子筛明显提高C6峰含量，减少C15峰含量，说明5A分子筛轻质化效果最佳；但是对于含溴有机物的脱除效果一般.Al2O3分子筛具有较好的轻质化和脱溴效果，而4A分子筛的脱溴和轻质化效果较弱.
3) 在相同孔道大小情况下(4A和Al2O3分子筛)，引入SiO2，并不利于提高热解油轻质化效果和脱溴效果；在不同孔道大小时(Al2O3和5A分子筛)，引入SiO2，并不影响分子筛催化热解WPCBs的轻质化效果，但对于提高脱溴效果的能力并不明显.
4) 应用5A分子筛可得到轻组分含量高的热解油；应用Al2O3分子筛可得到低溴，轻组分含量较高的热解油.
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