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--> --> --> 硝基苯(NB)是一种无色或微黄色的具有苦杏仁味的油状液体，主要应用于制造染料、塑料、农药、炸药和药品，是典型的硝基芳香化合物，具有毒性大、难降解的特点[1-2]。环境中的NB主要来源于化工厂、染料厂、制药厂的废水废气或泄露事故，尤其是苯胺(AN)染料厂排放的废水中含大量NB[3]。NB包括苯环和硝基，硝基吸电子能力强，容易被还原而难于被氧化[4]，因此，化学还原成为处理水环境中NB的重要技术方法[5]。纳米零价铁被广泛用于降解硝基苯，但存在易团聚、易氧化、成本高等问题[6-7]，因此需要寻求高效廉价的还原剂。天然硫铁矿主要存在于水体、湖泊、沉积物以及地下水中，是储备最丰富的天然矿物之一[8]。相比其他的还原物质，硫铁矿主要成分为FeS和FeS2，理论上具有较强的还原性能[9-10]，且稳定性较好，容易贮存。然而，天然矿物粒径大、比表面积小，实际应用中与污染物接触效率较低，影响其对污染物的降解效果和反应速率[11]。有研究[12]表明，利用球磨法将天然矿物制成微纳级粉末，使矿物表面的悬空未配位键和点缺陷等增多，扩大比面积、增加活性位点和提高反应活性。
还原法降解NB的主要产物通常为AN，仍为有毒有害物质，因此，对其需要进一步处理。高级氧化法可以实现对AN的高效彻底降解[13]。过硫酸盐(PS)具有较强的氧化能力，在环境中的稳定性较好，且通过热、碱、紫外或过渡金属离子等方式活化，可以产生氧化能力更强的硫酸根自由基(
基于上述分析，本文采用湿式球磨法制备微纳级硫铁矿粉末(BMP)，并考察BMP单独处理及与PS联合处理对水中NB和AN的去除特性；采用TEM、XRD、FT-IR、XPS等对BMP及其反应后的残渣进行表征，分析反应溶液中的主要离子，阐明BMP/PS对NB的联合降解机制。最后，采用响应面法设计多因素实验寻求最优反应条件，旨在为含NB废水处理或地下水NB污染修复提供新方法。
1.1. 实验材料与仪器
实验材料：天然硫铁矿，购于安阳鑫泽冶金耐材有限公司；过硫酸盐、醋酸钠、冰醋酸、邻啡罗琳试剂、盐酸羟胺、硫酸亚铁铵、甲醇、乙醇、盐酸和氢氧化钠均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；实验室用水为超纯水。实验仪器：高效液相色谱仪(HPLC，1260II，美国Agilent)；X射线衍射仪(XRD，DMAX2500，日本JEOL)；高分辨率透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，日本JEOL)；X射线光电子能谱(XPS，Axis Ultra DLD，美国Thermo)；总有机碳/总氮分析仪(TOC，multi n/c 2100，德国Analytik Jena)；立式行星球磨仪(XQM-4，泰安科比钢球)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔)；高效离子色谱仪(ICS-600，美国赛默飞)；紫外-可见光分光光度仪(T6新世纪，北京普析仪器)。
1.2. BMP制备与表征
采用立式行星式球磨仪制备微纳级BMP粉末。球磨筒有效体积为1 L，磨筒和磨球均为不锈钢材质。挑选晶形较好的天然硫铁矿，人工粉碎至3 mm左右，在厌氧手套箱内平衡2 h，按如下条件装料：15、8、3 mm的大球、中球、小球，个数比为1∶4∶4。磨球与硫铁矿质量比为10∶1，加入一定量乙醇，球磨仪转速400 r·min?1，活化24 h，在超声清洗仪中静置30 min，防止团聚，然后放入真空干燥箱中烘干，存于真空厌氧箱。采用TEM分析样品的形貌和尺寸大小；采用XPS测试样品的元素变化；采用XRD测试样品的成分和晶体结构变化(铜靶，扫描角度20°~90°，扫描速度为2 (°)·min?1)；采用FT-IR测试样品反应前后官能团、化学结构变化。
1.3. 降解实验
在BMP单独处理实验中，考察BMP投加量和pH对NB降解的影响。室温下，将100 mL浓度为100 mg·L?1的NB水溶液倒入锥形瓶，投加0.5~10 g·L?1的BMP，密封后，放入恒温振荡箱中，以200 r·min?1的转速振荡反应180 min，间隔取样过0.45 μm针式滤膜，采用高效液相色谱仪检测NB和AN的浓度。固定BMP投加量，调节溶液pH为3~11，在恒温振荡箱中振荡反应，分别在0、15、30、60和180 min取样，进一步检测NB和AN浓度。在BMP/PS联合处理实验中，BMP投加量为5 g·L?1，考察PS投加量对去除NB和AN的影响。将100 mL浓度为100 mg·L?1的NB水溶液倒入锥形瓶，投加5 g·L?1的BMP，密封，放入恒温振荡箱中，以200 r·min?1的转速振荡反应60 min，随即立刻投加1~20 g·L?1的PS，密封，放入恒温振荡箱中，以200 r·min?1的转速继续振荡反应60 min，间隔时间取样，过0.22 μm针式滤膜，采用高效液相色谱仪检测反应溶液中NB和AN的浓度，通过总有机碳总氮测定仪测定TOC的含量，通过紫外分光光度仪检测Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量，通过离子色谱仪检测
根据单因素实验结果，采用Box-Behnken模型设计中心组合实验，选取BMP投加量、还原时间和PS投加量、氧化时间4个因素，以NB去除率和AN浓度作为响应值，进行4因素3水平实验，具体参数设置如表1所示。
2.1. BMP表征
图1为BMP的TEM图，粒径为89~714 nm，均值为217 nm，说明制得的BMP符合微纳米级别的要求。样品内部颜色深，四周颜色浅，这可能是制备过程中表层形成了一层氧化物[17]。样品离散效果好，结构分布均匀，表明晶体结构完整和稳定[18]。
采用XPS对BMP成分进行深入分析，BMP样品的XPS谱图见图2。图2(a)为BMP的XPS总谱图，BMP的元素组成包括C、O、Fe和S。由图2(b)中的Fe2p区域分析结果可知，结合能为711.29 eV和725.03 eV处分别对应Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的衍射峰，含量分别为29.1%和22.41%。Fe0有少量存在[19]；S2p区域的窄谱扫描中，结合能为161.98 eV和163.73 eV对应S2?和
2.2. BMP/PS对NB的降解性能
当水溶液体积为100 mL、NB浓度为100 mg·L?1、溶液初始pH=7、BMP投加量为0.5~10 g·L?1、振荡反应时间为180 min时，单独投加BMP对NB和AN浓度的影响结果如图3所示。由图3(a)可知，NB浓度随着BMP投加量的增加而下降，NB浓度在前30 min内迅速降低，随后缓慢下降；当BMP投加量大于5 g·L?1时，NB浓度在15 min内迅速降至0.1 mg·L?1以下，NB浓度的快速下降是由于BMP投加量增加，使得反应活性位点增加，从而迅速降解NB。当BMP投加量为5 g·L?1时，NB在60 min内全部去除，因此，继续增加BMP投加量可加速NB还原，但不会提高NB的去除率。在NB降解的同时，还伴随着AN浓度的迅速增加，由图3(b)可见，当BMP投加量大于5 g·L?1时，AN浓度稳定在55 mg·L?1左右，这表明BMP对NB具有高效还原降解效果，主要产物为AN[21-22]。
单独投加BMP时，初始pH对NB降解的影响如图4所示。当初始pH为酸性至中性时，对BMP除率NB废水的影响很小，NB去除的反应速率相似，NB去除率在95%以上，中性时NB的去除率达到100%，实验产生的AN浓度在30 mg·L?1左右。在强碱环境中，NB的去除率为60%，AN浓度为20 mg·L?1。原因是在强碱环境下，BMP的活性降低，即NB的降解反应活性下降，相应生成的AN浓度也下降。图4(c)为溶液在反应过程中pH的变化情况。随着反应的进行，在不同初始pH的溶液中，在反应时pH在15 min内迅速变化，然后保持相对稳定的趋势，pH接近6，表明BMP反应体系具有较强的酸碱缓冲性。这是由于在水溶液中FeS2和FeS会与水和溶解氧反应，产生H+和OH?，使反应体系保持一个相对稳定的酸性值，反应[23]如式(2)和式(3)所示。
当水溶液体积为100 mL、NB浓度为100 mg·L?1、溶液初始pH=7、BMP投加量固定为5 g·L?1、还原时间为60 min，反应60 min后分别投加1~20 g·L?1的PS，氧化时间为60 min，在0、15、30、60、65、75、90和120 min取样测定。不同PS投加量对AN浓度的影响结果如图5所示。由图5(a)可知，NB的去除率在投加PS前已达到100%，投加PS后，NB去除率保持不变，说明NB完全降解，PS的投加量不再影响NB去除率的变化，这说明在联合处理中，NB主要依赖BMP的还原作用。图5(b)为AN浓度随反应时间的变化。在PS投加前，AN浓度不断上升，这是由于BMP与NB反应产生了AN，AN浓度达到55 mg·L?1，投加PS后，AN浓度迅速下降，且随着PS投加量的增加，下降幅度越大。PS投加量大于2.5 g·L?1时，AN被完全降解。
当BMP投加量为5 g·L?1时，经过60 min后，NB完全降解，AN浓度不断上升，最高达到55 mg·L?1，加入不同投加量的PS后发现，AN浓度急剧下降，降幅随PS投加量的增加而增加；当PS投加量大于2.5 g·L?1时，AN被完全降解。这是由于BMP中的Fe(Ⅱ)活化PS生成具有强氧化性的
反应溶液中TOC去除率的变化如图6所示。在BMP/PS联合处理中，反应120 min后取样检测TOC含量，由图6可知，TOC去除率随着PS投加量的增加而逐渐提高，当PS投加量为1、2.5、5、10和20 g·L?1时，TOC的去除率分别为29.5%、61.6%、71.6%、80.6%和86.1%。这表明联合处理对NB的矿化效果较好，NB降解较为彻底，理论上产物主要为CO2、H2O以及无机酸[26-27]。
反应溶液中Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)以及
2.3. BMP/PS对NB的降解机理
图8为不同处理条件下BMP的XRD图谱表征结果。由图8可知，未处理的BMP样品主要成分为FeS和FeS2，与处理前相比，BMP单独处理后的XRD图谱变化较小，FeS的峰值略有下降。BMP/PS联合处理后的XRD图谱变化较大，主要成分变成单质S，同时产生了部分Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3，这是由于BMP中FeS被PS氧化生成单质S和Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)与水中的OH?或O2反应，生成铁氧化物[28-29]。
图9为不同处理下BMP的FT-IR图谱。由图9可知，3 436 cm?1处为羟基(—OH)的强拉伸振动吸收峰，2 920 cm?1和2 854 cm?1处为C—H键的振动吸收峰，1 630 cm?1处吸收峰代表羧基(—COOH)的非对称拉伸带；而在指纹区的590 cm?1处的吸收峰为Fe(Ⅱ)—S2?的伸缩振动带[30-31]。与反应前比较发现，BMP单独处理后FT-IR图谱变化较小，BMP/PS联合处理后3 436 cm?1吸收峰振动显著增强，这是由于产生了Fe(OH)3，发生团聚和沉淀[32]；1 055 cm?1处出现新的吸收峰，可能是由于
图10为不同处理下BMP的XPS谱图。BMP单独处理后的样品(图10(a)和图10(b))，Fe2p区域内Fe(Ⅱ)-S的衍射峰消失；S2p区域则是微弱的S0衍射峰消失，同时，在光电子结合能为166.48 eV处产生了
BMP/PS联合处理后的样品(图10(c)和图10(d))，Fe2p区域内Fe0衍射峰消失，Fe(OH)3和Fe3O4的衍射峰峰值变大，这表明Fe0与PS接触被氧化成Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)继续与PS反应生成 Fe(Ⅲ)。Fe(Ⅱ)及Fe(Ⅲ)的含量分别由原来的29.1%和22.41%变为25.56%和28.2%，此外，铁硫氧化物的含量也有所增加[35]。与单独BMP处理比较发现，联合处理后Fe(OH)3和Fe3O4的含量分别由7.86%和5.17%降至6.61%和4.48%，这表明联合处理有效利用了固相铁氧化物，并将其转化为可利用的Fe(Ⅲ)。S2p区域内位于166.58 eV的S0衍射峰重新出现，同时在光电子结合能为170.13 eV处产生了
综合以上BMP样品变化过程的表征结果，反应前样品含有FeS、FeS2、Fe0和单质硫等。FeS2上的硫的状态是
2.4. 响应面分析
设置水溶液体积为100 mL、NB浓度为100 mg·L?1、BMP的投加量为2.5~7.5 g·L?1、还原时间为15~45 min、PS投加量为2.5~7.5 g·L?1、氧化时间为5~30 min。使用Design Expert 8.05中的Box-Behnken Design设计实验方案，具体实验的设计及实验数据见表2。采用二次多项式和逐步回归法对实验结果进行拟合，得到如式(9)和式(10)所示的模型方程。
式中：Y1、Y2为响应值，分别代表NB的去除率和AN浓度；A、B、C、D分别代表BMP投加量、还原时间、PS投加量和氧化时间。正项系数表示增加此因素值会提高响应值；反之，负项系数表示增加此因素值会降低响应值。NB去除率的模型中自变量一次项A、B、D，二次项AD、A2和B2显著(P<0.05)，表明该模型具有统计学意义，模型P<0.000 1，回归模型极为显著[39-40]。模型的R2为0.949 3，表明独立变量之间的相关性较好，该模型可用于实际预测。AN是在实验中NB还原产生，继而氧化消耗，AN浓度的模型中一次项A和C显著，说明BMP投加量和PS投加量对AN浓度的影响较大，模型P<0.000 1，极为显著。模型的R2为0.928 9，表明独立变量之间的相关性较好，说明该模型可用于实际预测。
各反应条件对NB去除率的影响程度见图11。BMP投加量对NB去除率的影响程度最大，其次是还原时间，他们均与NB去除率呈二次多项式关系；氧化时间和PS投加量对NB去除率的影响很小。
各反应条件间的交互作用对NB去除率和AN浓度的影响结果见图12。其中，图12(a)和图12(b)分别为当还原时间为30 min、氧化时间为17.5 min时，BMP投加量和PS投加量之间的交互作用对NB去除率和AN浓度的影响。由图12(a)可知，BMP投加量对NB去除率起主要作用，且当PS投加量一定时，随着BMP投加量的增加，NB去除率迅速提高；PS投加量对NB去除率的影响很小。由图12(b)可知，BMP和PS投加量分别对AN浓度的影响呈线性关系。当BMP投加量一定时，PS投加量越多，AN浓度越低；当PS投加量一定时，BMP投加量越多，AN浓度越高。PS投加量对AN浓度的影响幅度显著大于BMP投加量。
图12(c)为当PS投加量为5 g·L?1、氧化时间为17.5 min时，BMP和还原时间的交互作用对NB去除率的影响。当BMP投加量较少时，还原时间的变化对NB去除率的影响幅度较大。当还原时间较短时，BMP投加量对NB去除率的影响幅度也比较大。但还原时间的影响幅度显著小于BMP投加量的影响，表明NB去除率对于BMP投加量更为敏感。图12(d)为当BMP投加量为5 g·L?1、还原时间为30 min时，PS投加量和氧化时间的交互作用对AN浓度的影响。为当氧化时间一定时，增加PS投加量显著降低出水中的AN浓度；当PS投加量一定时，随着氧化时间的增加，出水AN浓度先降低后升高，PS投加量对出水AN浓度的影响显著大于氧化时间。
设定优化目标为NB去除率最高和AN浓度最低，通过最优化求解得到最优反应条件为：BMP投加量为7.5 g·L?1、还原时间为45 min、PS投加量为7.5 g·L?1、氧化时间为30 min时，模型预测NB的去除率为99.6%，加入PS后AN浓度为0.028 mg·L?1，和验证实验得出的NB去除率100%、AN浓度降为0 mg·L?1接近，表明拟合方程具有较高的精确度。该条件下NB去除率可达100%，NB还原产生的AN被完全降解。
2)溶液初始pH在酸性和碱性时，对NB和AN的降解效果好。采用BMP单独处理时，NB去除率与BMP投加量呈正相关关系，主要还原产物为AN；采用BMP/PS联合处理时，随着 PS投加量的增加，AN浓度迅速降低，TOC去除率可达80%以上，这表明两者联合处理对NB的降解和矿化效果均较好。
3) XRD、FI-TR、XPS表征结果表明，BMP单独处理时Fe(Ⅱ)和S2?作为活性物质与NB反应，生成
4)采用二次多项式和逐步回归法较好地拟合了NB去除率和AN浓度与反应条件之间的关系。BMP投加量对NB去除率的影响最大，其次是还原时间，氧化时间和PS投加量的影响最小。当BMP的投加量为7.5 g·L?1、还原时间为45 min、PS投加量为7.5 g·L?1、氧化时间为30 min 时，NB的去除率为99.6%，AN浓度为0.028 mg·L?1，与验证实验结果相近，这表明该模型有较好的精度和预测能力。
参考文献
