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--> --> --> 湖泊是一种生物与环境、生物与生物之间相互依存与制约的复杂系统。一般情况下,这个系统是处于相对平衡的状态,过于频繁的人类活动会打破原本的平衡状态。2018年中华人民共和国生态环境部发布的关于湖库富营养化现状调查结果[1]显示,在所有被调查的湖库中,中营养占比为61.7%,中营养以上占比为29%,仅有9.3%营养化程度为贫营养。底泥是湖泊水体重要的营养源,在湖泊自净能力范围内,沉积物表现为营养物的“源”,超过其承载力时则表现为“汇”。由于浅水湖泊具有环境比较封闭、流动性差、水深较浅、易污染等特点,所以外界环境极易对湖泊水环境造成干扰,使得沉积物中的污染物释放到水体中形成二次污染。氮磷过量输入是导致湖泊富营养化的直接原因,进入湖泊水体的氮磷来源于2个方面:一是外源的直接输入;另一重要来源则是底泥向上覆水的内源释放。近年来,国内外****在对非洲的东非湖[2]、美国的太浩湖[3]、中国的乌梁素海[4]和太湖梅梁湾[5]等研究中,也证实了底泥污染物质对水质有较大的影响,因此,对因底泥营养盐释放引起水体二次污染的问题进行了极大的关注,并展开了一系列的相关研究。这些研究主要包括沉积物中污染物含量及分布[6]、污染程度评价[7]、底泥的释放机理[8]等。掌握污染物在沉积物-上覆水间的迁移对内源污染防治至关重要,迁移作用主要包括扩散、吸附-解吸、矿化、溶解和分解等。在这些过程中,pH[9]、溶解氧[10]、温度[11]、盐度[12]、微生物或藻类[13]、扰动(包括物理和生物扰动)[14]等因素会影响沉积物-上覆水间物质的交换。目前,关于此方面的研究多是从单因素角度定性地对环境因子和污染物释放间的关系进行分析[15-16]。张强等[17]在研究中发现,高扰动强度增加了TN和COD的释放通量,缩短了TP的吸附-解吸平衡时间,而对氨氮的影响较小。实际上各因子是协同作用的,也有部分****通过设计正交实验,揭示了多因子共同作用下底泥的释放规律。张茜[18]通过正交实验得出温度、pH、溶解氧对总氮和总磷释放速率有着显著的差异,沉积物中总氮和总磷的释放与环境因子间的显著性排序为pH>温度>溶解氧。张硕等[19]研究发现,温度和溶解氧交互作用对正磷酸盐交换通量影响显著,对氨氮和硝氮交换通量无显著影响。但正交实验也存在一定的局限性,其分析的是离散型数据,所求得的因素最佳组合只能局限在所设计的工况中,但在现实情况中,各因子的变化是连续的,离散型数据会降低所得结果的精度。
雁鸣湖2#湖(图1)位于西安市,属于浅水人工湖,从浐河引水,属于河道外湖泊。湖西面为黄土源,雨季时雨水夹带着塬上的污染物会流入2#湖,加上受污染的浐河水体会直接进入2#湖,这些因素都会导致湖泊水环境受到污染。在进行本研究前,监测发现,2#湖底泥和水体已经受到一定程度的污染,底泥颜色呈现深褐色至黑色,并散发有难闻气味,水体中TN、TP已经远超过国际上规定的富营养化发生的阈值[20](TN为0.2 mg·L?1,TP为0.025 mg·L?1)。针对雁鸣湖内源污染的研究很少,然而污染现状已不容忽视。本研究以雁鸣湖为研究对象,在单因子实验的基础上,结合响应面法,分别考察了温度、溶解氧、pH对沉积物-上覆水界面氮磷释放规律的影响,此实验方法规避了正交实验工况离散、回归精度较低等不足,分析了单因子作用及交互作用对界面氮磷释放的影响,并通过建立回归模型量化反映环境因子与释放量间的对应关系,研究结果对雁鸣湖富营养化防治具有一定的参考价值。
1.1. 底泥来源与实验设计
于2019年秋季进行样品采集,实验所用底泥采自西安市雁鸣湖2#湖中心,具体位置见图1。底泥通过抓斗式采样器获得,上覆水通过有机玻璃采样器获得。将采集的上覆水装入水桶,底泥装进自封袋迅速带回实验室备用。在实验室将采回来的泥样平铺于有机玻璃柱底部,将上覆水缓缓加入底泥上部进行实验,培养装置如图2所示。选取的环境因子有温度、溶解氧、pH(X1、X2、X3)。上覆水温度的调节通过恒温培养箱控制;溶解氧的调节通过向水中充氮气或氧气实现;pH的调节通过向原水中加盐酸或氢氧化钠来调控。
在单因子实验中,环境因子水平值的设置参考湖泊历史实测值。每个因子设置5个水平值:温度分别为5、10、17.5、25、30 ℃;溶解氧分别为3、4.5、6、7.5、9 mg·L?1;pH分别为 5、6、7、8、9,共15个培养柱。每隔12 h取一次上覆水,检测其中TN、TP、
响应面实验根据Box-Behnken模型设计要求设有17个培养柱,为估计实验误差,其中有5组中心点重复实验。所测营养盐种类同单因子实验,每个指标测定3个平行样。因子水平数的设置根据单因子的设置及Box-Behnken模型设计要求决定,最终设置的变量水平及对应编码如表1所示。
1.2. 分析及计算方法
上覆水中TN、TP、本研究采用实验室培养法进行交换通量的估算,具体计算方法[22]如式(1)所示。
式中:F为交换通量,mg·(m2·h)?1,F>0表示污染物从沉积物向上覆水扩散,否则,从上覆水向沉积物扩散;A为沉积物与水界面营养盐交换面积,m2;t为培养时间,h;Mt为t时间段内营养盐的质量变化量,mg,计算方法如式(2)所示。
式中:V为培养柱中上覆水的总体积,L;Ct为t时刻测得的上覆水中营养盐浓度,mg·L?1;Dt?1为t?1时刻上覆水中实际的营养盐浓度,mg·L?1,计算方法如式(3)所示。
式中:V0为每次所取的上覆水体积,L;C0和Ct?1分别为原始时刻和t?1时刻上覆水中营养盐的浓度,mg·L?1。
2.1. 单因子实验结果
图3为氮磷通量随温度变化的趋势。氨氮和总氮、正磷酸盐和总磷表现出一致性的变化规律,通量均随温度增加呈现明显的上升趋势。30 ℃下的氨氮和总氮通量分别为5 ℃时的1.8倍和2.2倍。一方面是由于温度较高时微生物活性有所增强,直接加速有机氮的矿化作用[23];另一方面是由于微生物代谢和运动强度的增加,会消耗环境中氧气,使沉积物-上覆水界面处于厌氧环境,从而增强反硝化作用,进而加速界面间氮扩散。由图3可知,温度为5 ℃时的磷通量最小,正磷酸盐和总磷通量仅为0.166 mg·(m2·h)?1和0.315 mg·(m2·h)?1,随着温度逐渐升高,磷通量也逐渐增大,在30 ℃时正磷酸盐、总磷通量分别增加至0.243 mg·(m2·h)?1和0.566 mg·(m2·h)?1。这是因为升温会增加体系中离子的活性,促进离子交换反应的进行,加快磷酸盐的溶解及扩散作用;同时由于生物活动增强导致界面间耗氧增强,厌氧条件加速了Fe3+还原成Fe2+、Mn4+还原成Mn2+的速率[24],使铁锰结合态磷得到释放。在不同溶解氧浓度的条件下,底泥的氮磷释放规律呈现一定的差异性。图4为氮磷通量随溶解氧浓度的变化趋势。氨氮通量为2.102~3.109 mg·(m2·h)?1,总氮通量为3.342~5.942 mg·(m2·h)?1,即溶解氧从最高水平(9 mg·L?1)减小到最低水平(3 mg·L?1)时,氨氮和总氮通量分别增加了1.5倍和1.8倍,在厌氧条件下的氮通量显著有所增加,低溶解氧水平下会促进底泥中有机氮的矿化[25],同时反硝化作用剧烈,无机氮主要以氨氮的形式释放,使得氮通量有明显的增加。对于磷的释放,在高溶解氧(9 mg·L?1)水平下,正磷酸盐通量为实验范围内最小,为0.183 mg·(m2·h)?1;而在厌氧条件下(3 mg·L?1),其通量达到0.333 mg·(m2·h)?1,为好氧条件下的1.8倍,总磷通量也由好氧条件下的0.456 mg·(m2·h)?1增加到0.566 mg·(m2·h)?1。这是因为厌氧条件促使Fe3+还原成Fe2+,使得原本被氢氧化铁胶体吸附的磷释放出来;而在高溶解氧条件下,体系处于氧化状态,Fe2+会被氧化成Fe3+,形成的氢氧化铁胶体会吸附部分磷沉积在底部[26];同时,Fe3+也会直接与部分磷酸盐结合成沉淀吸附在沉积物表层,从而降低磷的交换通量。
pH对沉积物中氮磷释放的影响如图5所示。可以看出,在偏酸或碱性条件下的氮通量显著大于中性条件下。在pH=7时,氨氮和总氮通量最低;在pH=5时,氨氮和总氮通量达到最大值,均为最小值的1.3倍。在酸性条件下,存在较多H+,会和体系中
2.2. 多因子实验结果
1) BBD设计方案及测定结果。根据Box-Behnken模型设计要求,以温度、溶解氧、pH为自变量,以各营养盐交换通量为响应值进行实验设计。设有3组平行样,实测结果如表2所示,实验工况设计及通量平均值如表3所示。2)模型的建立和方差分析。利用BBD模型,对表3中的结果进行数据回归拟合,温度(X1)、溶解氧(X2)、pH(X3)与TN通量(FTN)、TP通量(FTP)、
对4个模型方程分别进行了方差分析和显著性分析,结果如表4所示。4个模型的P值均<0.01,说明显著性高,失拟项也均大于0.5,即所得方程和实际拟合中非正常误差所占比例小,这说明所得模型可信度高,模拟精确。TN、TP、
由表4可知,单因子温度(X1)和溶解氧(X2)对各营养盐通量的影响显著(P<0.01),pH(X3)无显著影响。交互项X1X2对
3)响应面交互作用分析。为直观反映温度、溶解氧、pH 3个环境因子及其交互作用对各营养盐交换通量的影响,利用回归方程建立对应的等值线和响应面图。一般来说,等高线越接近于椭圆状,响应面坡度越大,说明交互作用越明显[30-31]。根据回归模型,本研究中选取交互作用效果较好的等高线图和曲面图。
图7反映了温度和pH对TN通量交互作用的影响。可以看出,等高线图呈现明显的椭圆形状,且由图7(b)可以看出,最小响应值在曲面上,与沿着单一因子坐标轴走向的最小值不重合,表明温度和pH对TN通量有交互作用。图8为温度和溶解氧对TP通量交互作用的影响,等高线接近椭圆,响应面存在一定弯曲,表明温度和溶解氧交互作用对TP通量有一定的影响。由等高线图8(a)可知,沿溶解氧轴方向上的等高线比沿温度轴方向上的密集且陡峭,表明相对于温度,溶解氧对TP通量影响更为显著,这与方差分析结果一致(表4)。由图9可知,温度和溶解氧、温度和pH的交互作用均对
4)最不利释放条件的预测与结果验证。在对内源污染进行防控时,可通过对环境因子的控制使得底泥释放量较小,所以对雁鸣湖底泥最不利释放(即释放量最小)条件进行了预测。图7~图10也显示响应面开口向上,即响应值有极小值。以响应面优化得到条件组合,通过响应面分析得出氮磷释放量最小时自变量的数值分别为X1=10 ℃、X2=7.87 mg·L?1、X3=7.13。温度为10 ℃、溶解氧为7.87 mg·L?1、pH为7.13时,各响应值取最小值,TN交换通量为3.956 mg·(m2·h)?1,TP交换通量为0.471 mg·(m2·h)?1,
为了检验响应面法所得的实验结果,通过实验加以验证,结合实验情况将条件修正为:X1=10 ℃、X2=8.0 mg·L?1、X3=7.0,即在温度为10 ℃、溶解氧为8.0 mg·L?1、pH为7.0的条件下,进行了3次平行实验,实验结果如下:TN交换通量为3.779 mg·(m2·h)?1,TP交换通量为0.488 mg·(m2·h)?1,
2)对环境因子与雁鸣湖沉积物-上覆水界面间营养盐通量的关系进行拟合,结果表明4种营养盐通量与环境因子间均符合二次多项式回归模型。
3) 方差分析及响应面结果表明,温度和pH交互作用对TN通量影响显著;温度和溶解氧交互作用对TP通量影响显著;温度和溶解氧交互作用、温度和pH交互作用对
4)响应面优化结果表明,温度为10 ℃、溶解氧为7.87 mg·L?1、pH为7.13是雁鸣湖底泥释放的最不利条件,此时TN交换通量为3.956 mg·(m2·h)?1,TP交换通量为0.471 mg·(m2·h)?1,
参考文献