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--> --> --> 阻燃剂广泛应用于塑料、橡胶和纤维中，用来降低材料的可燃性[1]。2012年，中国有机磷阻燃剂产量超过17.9×104 t，在有机磷阻燃剂中，磷酸三苯酯(TPhP)是一种高产量产品，由于未与最终用途产品化学键合，故在水中可被检测到[2]。澳大利亚地表水中的TPhP浓度高达150 ng·L?1；在中国松花江，TPhP的浓度也可以达到65 ng·L?1；此外，在河南省的污水处理厂中检测到了TPhP[3-5]。在环境中出现的TPhP会通过饮食摄入和呼吸吸入，进而引起人类健康问题，有研究[6]表明，TPhP对胚胎发育、神经系统和免疫系统具有毒理作用。对于模型生物斑马鱼，当暴露于0.10 mg·L?1 TPhP时，对心脏发育具有巨大的毒性作用；通过对暴露于100 μg·L?1 TPhP的成年斑马鱼的生物蓄积和代谢研究，发现其体内TPhP浓度可高达3.12 μg·g?1[7-8]。因此，开发一种有效的材料以去除水中TPhP势在必行。有研究[9]发现，尿素官能团化Fe3O4@LDH (urea-Fe3O4@LDH)对TPhP表现出了良好的去除效果，去除率可达90%以上，吸附容量高达589 mg·g?1，具有高效快速的吸附特性，吸附速率达到49.9 mg·(g·min)?1，且离子强度对吸附影响较小。而不同环境条件影响吸附过程中各物质的相互作用，故考察urea-Fe3O4@LDH去除TPhP受环境条件的影响情况势在必行。
天然水体中存在着悬浮颗粒物，地下水中悬浮固体的平均浓度约200 mg·L?1，在某些极端情况下，其可能接近500 mg·L?1。在这些悬浮颗粒中，大颗粒相对容易沉降，颗粒携带有机磷污染物形成沉积物，导致污染持续时间长；小颗粒容易在实际运动的水体或实验搅拌的条件下悬浮，从而与污染物更多接触，易影响污染物的去除[10-12]。水体中普遍存在的天然有机物(natural organic matter, NOM)可能改变吸附剂的表面电荷、亲疏水性和极性等性质，影响吸附剂在水体环境中的稳定性和对污染物的去除[13-14]。实际废水中一般有机和无机污染物共存，Br?作为一种无机污染物广泛存在，主要来自海水、地表水、工业废水和油田废水等，其存在极大地影响到人类的健康[15]。
实际水体中颗粒物的主要成分是黏土矿物，而富里酸(FA)、腐殖酸(HA)和可溶性微生物副产物(SMPs)是NOM的最重要组分。本研究利用高岭土模拟颗粒物，用富里酸、腐殖酸和牛血清白蛋白(BSA)模拟水体中存在的有机物，以及Br?作为无机污染物，考察了以上环境条件对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的影响。利用urea-Fe3O4@LDH吸附剂的电荷特性和阴离子交换性，深入了解吸附过程中有机磷污染物的去除机理，以期为urea-Fe3O4@LDH在实际水体环境中去除有机磷污染物提供参考。
1.1. 药品及试剂
磷酸三苯酯(纯度>98%)、对甲苯基异氰酸酯和四氢呋喃(THF)购自麦克林生化科技有限公司，Fe3O4和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)购自阿拉丁生化科技股份有限公司，Na2CO3购自Sigma-Aldrich，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、FA和HA购自福晨化学试剂厂，BSA购自上海金穗生物科技有限公司。1.2. 分析测试仪器
利用高效液相色谱HPLC测定溶液中的TPhP浓度，吸收波长为204 nm，流动相为甲醇溶液，体积分数为70%，流速为1.0 mL·min?1。用NOH等[16-17]开发的方法测量材料的零点电荷(pHPZC)。采用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技公司，美国)检测材料官能团。采用Zeta电位分析仪(ZS90，马尔文仪器有限公司，英国)测量材料电位。用紫外可见光分光光度计测量有机物在250 nm(E2)、365 nm(E3)、465 nm(E4)和665 nm(E6)处的吸光度。1.3. 吸附剂的制备
将0.35 g的Fe3O4纳米颗粒超声分散在30 mL去离子水中，与15 mL的NaOH (0.76 g)和Na2CO3 (0.64 g)混合均匀，在搅拌下，滴加15 mL的Mg(NO3)2·6H2O (2.32 g)和Al(NO3)3·9H2O (1.13 g)混合溶液(Mg2+∶Al3+=3∶1)，搅拌20 min。然后静置，取出上清液20 mL，并加入等量乙二醇，搅拌10 min，将混合物移入110 ℃反应釜中保持12 h。将得到的固体洗涤至中性，在60 ℃下干燥，研磨得到Fe3O4@LDH粉末。将Fe3O4@LDH分散在100 mL乙醇中，加入APTES (0.1 g)，在80 ℃下回流10 h，抽滤、洗涤、干燥后得到NH2-Fe3O4@LDH。将得到的材料分散到THF中，加入对甲苯基异氰酸酯0.03 g，室温下，密闭搅拌24 h，用乙醇和水洗涤，于60 ℃下干燥，得到urea-Fe3O4@LDH。1.4. 吸附剂的性能测试
取浓度为1.9 mg·L?1的TPhP溶液500 mL，加入10 mg·L?1吸附剂，以200 r·min?1搅拌6 h。配置TPhP和不同浓度的颗粒、FA、HA、BSA的混合溶液，采用0.1 mol·L?1 HCl和NaOH调节溶液pH。TPhP和Br?的混合体系中，保持TPhP浓度不变，Br?的初始浓度为10 mg·L?1，吸附剂投加量为100 mg·L?1。去除率和吸附量根据式(1)和式(2)进行计算。式中：η为去除率；C0为初始溶液中TPhP的浓度，mg·L?1；Ct为时间t时TPhP的浓度，mg·L?1；t为反应时间，h；V为溶液的总体积，L；qt为时间t内单位质量吸附剂的吸附量，mg·g?1；m为吸附剂质量，g。
2.1. 颗粒物的影响
图1为不同浓度和粒径的高岭土对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的影响结果。由图1可知，在相同颗粒粒径的条件下，高岭土浓度对urea-Fe3O4@LDH去除TPhP显示出一定规律性，呈现先轻微提高后降低的变化趋势。当颗粒粒径为200~450 μm时，高岭土浓度为0~100 mg·L?1，随着浓度的增大，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率从88%提高到98%；当高岭土浓度>100 mg·L?1时，TPhP去除率略有下降，由98%降低到78%。这是由于高岭土对TPhP有一定的吸附作用(图2)。当高岭土浓度增大至100 mg·L?1时，TPhP去除率增加到37%，随着高岭土浓度提高，高岭土和吸附剂共同作用去除TPhP，因此，导致TPhP的去除率有所提高。随高岭土浓度的继续增加，TPhP的去除率降低，这是因为高岭土减少了吸附剂与TPhP的接触概率。高岭土浓度>500 mg·L?1时，TPhP去除率明显降低。
当在同一高岭土浓度下，高岭土颗粒的粒径对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP有一定的影响。将高岭土颗粒粒径筛分成<30、30~74、74~200和200~450 μm，随着高岭土颗粒粒径的减小，吸附剂对TPhP的去除率有所降低。这是因为TPhP分子体积较大，由于空间效应，大颗粒的高岭土更容易吸附TPhP，故导致TPhP去除率有所升高；随着高岭土颗粒粒径的减小，其对TPhP的吸附减少，另一方面，高岭土减少了urea-Fe3O4@LDH和TPhP的碰撞概率，TPhP的吸附量降低，此时吸附剂和高岭土对TPhP的去除率降低。
2.2. 有机物的影响
由于NOM的化学分子结构和性质不同，其与材料间的吸附和络合的相互作用均有所不同[18]，因此，NOM的存在和不同分子质量有机物对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP具有一定的影响。图3为NOM中的FA、HA和BSA对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的影响结果。如图3(a)所示，在相同pH条件下，当溶液中FA浓度由0 mg·L?1增大到200 mg·L?1时，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率降低。urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP依靠静电相互作用，吸附剂的等电点为10.5，在pH为4~8时，其表面带有正电荷(pHpzc>pH)，而FA中包含羧基、芳环、脂肪族链、和酚基等，这些酸性官能团的解离使FA带负电荷，故其可吸附到urea-Fe3O4@LDH表面，导致吸附剂表面电荷量减少，从而使得TPhP的去除率有所降低。在FA浓度相同的情况下，在pH=6时，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率高于pH=4和8时对应的去除率。由图4可知，pH在4~8时，urea-Fe3O4@LDH的Zeta电位为正，吸附剂表面带正电荷，且变化不大，因此，TPhP去除率变化主要是其基团所带电荷随pH变化所导致的。TPhP的磷酸基团中氧原子具有高的电子云密度，使得TPhP发生质子化[19]，吸附剂与带正电荷的TPhP相互排斥；随着溶液pH的升高，质子化作用减弱，吸附剂表面与TPhP之间的排斥力减弱，带负电荷的氧和带正电荷的吸附剂表面之间的静电作用增强，故导致TPhP的去除率提高；继续增加溶液pH，TPhP中O=P基团带正电荷，吸附剂与TPhP中的磷酸基团发生排斥作用[20]，最终导致TPhP的去除率有所降低。
图3(b)是HA对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的影响结果。当pH=6和8时，随着HA浓度的增大，TPhP去除率亦随之提高。通过π-π相互作用，HA吸附在urea-Fe3O4@LDH材料表面，使吸附剂的疏水性增大，故使得疏水性较强的TPhP更易吸附在材料表面，从而有利于提高TPhP的去除率[21]，此外，HA表面的芳环结构与TPhP间的π-π相互作用促进了TPhP吸附在HA上，同样可使TPhP去除率有所升高，此时HA和吸附剂均能够去除TPhP。WANG等[22]利用2种不同树脂在HA的存在下吸附有机磷阻燃剂，去除率随着HA浓度的增加基本保持恒定，其中TPhP去除率随HA浓度的增大而升高。PANG等[23]的研究发现，磁性MOF微球提取有机磷阻燃剂不受到HA的影响。然而，HA可以占据材料吸附位点，从而影响污染物的去除效果[24]，因此，在pH=4时，随HA浓度升高，TPhP的去除率降低。此时质子化的TPhP带正电荷，不易吸附在带正电的urea-Fe3O4@LDH表面上，而HA中包含大量酸性位点，容易吸附在吸附材料上，占据了有效的吸附位点，随HA浓度升高，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率减少。HA对TPhP的去除率随其浓度升高趋于稳定，远低于urea-Fe3O4@LDH[9]，故导致TPhP去除率降低。
图3(c)为使用BSA模拟SMPs的情况下，其对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP影响结果。在相同pH条件下，随着BSA浓度的增大，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率降低。这是由于BSA中含有大量氨基酸残基，可占据urea-Fe3O4@LDH表面的吸附位点；BSA带有负电荷时(pKa=4.7)，容易被吸附在带正电的吸附剂表面，并且其浓度远高于TPhP，占据urea-Fe3O4@LDH的活性位点越多，TPhP的去除率越低。此外，BSA还有一定的絮凝作用，其能够促使吸附剂的沉淀，因而BSA对TPhP的去除率影响较大。TPhP的去除率在pH为6的条件下高于pH=4和8的情况下，此结果与FA、HA对TPhP去除率的影响结果一致。当溶液的pH=6和8时，BSA带负电荷，能吸附到材料表面，占据urea-Fe3O4@LDH吸附位点，导致TPhP去除率快速下降；当溶液的pH=4时，BSA表面带正电荷，占据吸附剂活性位点较少，从而使TPhP去除率下降相对较慢。
不同有机物的表面化学性质对去除率的影响不同，为研究其对吸附剂和有机磷污染物的作用，使用紫外线吸收率E2/E3和E4/E6作为有机物芳香性和极性的指标[25]。如表1所示，NOM的芳香性和极性对比为FA>HA>BSA，FA和HA表面含有更多的苯环等芳香基团和羧基、羟基等极性基团，因此，其能够通过π-π相互作用和静电相互作用吸附到urea-Fe3O4@LDH上。在有机物浓度低于50 mg·L?1时，FA、HA能够吸附到材料表面，进而通过苯环、羧基等官能团来吸附TPhP，使得TPhP去除率较为稳定，甚至略有增大，而组成BSA的氨基酸能占据部分吸附位点，但其对TPhP吸附能力弱，造成TPhP去除率略微降低。当溶液中有机物浓度较高时，urea-Fe3O4@LDH表面吸附更多有机物，吸附剂与TPhP接触率降低，尿素官能团对TPhP吸附能力减少，TPhP去除率降低。
通常，FA的分子质量较小，小于0.3 kDa；HA的分子质量一般为几百到几万，将其划分为3.5、0.8~1.4和20 kDa；BSA分子质量约为66 kDa，不同分子质量的有机物在urea-Fe3O4@LDH孔道内扩散和吸附效果有所不同。图5为有机物分子质量对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的影响结果。有机物浓度为0~40 mg·L?1时，有机物分子质量对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的去除率影响不大，这是由于吸附主要依靠官能团而不是吸附剂的孔道。其中，不同分子质量HA对urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP的效率有一定影响。当HA浓度为0~40 mg·L?1时，urea-Fe3O4@LDH对TPhP去除率略有降低，当HA浓度继续增加时，对TPhP的去除率增加。HA可占据urea-Fe3O4@LDH材料表面吸附位点和填充孔隙，抑制了污染物的去除，TPhP去除率降低；同时HA能够吸附有机磷化合物，污染物疏水性越强，与HA之间的吸附系数越大，结合能力随之越强，TPhP去除率上升。
2.3. 溴离子的影响
图6为在无机离子Br?存在的条件下，urea-Fe3O4@LDH对TPhP去除率的影响结果。结果表明，urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除率和速率并没有明显的影响，而且对Br?的去除率达到53%，因此，urea-Fe3O4@LDH可以同时吸附TPhP和无机阴离子Br?。图7为urea-Fe3O4@LDH吸附TPhP前后的FT-IR图谱。由图7可知，吸附TPhP后，材料表面出现其特征峰，在1 544 cm?1处的N—H峰有所减弱，在1 116 cm?1处的C—O峰附近出现N—O振动峰，这表明urea-Fe3O4@LDH和TPhP之间存在静电作用，在1 519 cm?1处的苯基在吸附后发生了变化，这是由于芳环间存在π-π相互作用。此外，在1 370 cm?1处的
2)用FA、HA和BSA模拟水体中存在的有机物，在相同pH条件下，随着溶液中有机物浓度的增大，TPhP的去除率有所降低；在pH=6时，TPhP的去除率高于pH=4或8时对应的去除率；分子质量对TPhP去除率的影响不大。
3) urea-Fe3O4@LDH对TPhP的去除效率和速率没有受到Br?存在的影响，且能够同时吸附Br?，效率达到53%左右，吸附量达到55 mg·g?1；吸附剂去除Br?符合伪一级动力学方程，故为单层吸附。
4) urea-Fe3O4@LDH吸附主要依靠尿素官能团与TPhP间的静电作用和π-π作用；在一定浓度范围内，urea-Fe3O4@LDH去除TPhP受水体中颗粒物、有机物和无机阴离子影响较小，是一种去除废水中有机磷污染物尤其是TPhP的良好吸附剂。
参考文献
