马茜茜^1,,
吴天威¹,
赵明月¹,
侯建华^1,2,
王圣森^1,2,
封克^1,2,
王小治^1,2,,
1.扬州大学环境科学与工程学院，扬州 225127
2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095

作者简介: 马茜茜(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：环境新材料的开发与应用。E-mail：501664156@qq.com.

通讯作者: 王小治,xzwang@yzu.edu.cn

中图分类号: X703

Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe₃O₄ composite material activated persulfate

MA Xixi^1,,
WU Tianwei¹,
ZHAO Mingyue¹,
HOU Jianhua^1,2,
WANG Shengsen^1,2,
FENG Ke^1,2,
WANG Xiaozhi^1,2,,
1.School of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China
2.Jiangsu Collaborative Innovation Center for Organic Solid Waste Recycling, Nanjing 210095, China

Corresponding author: WANG Xiaozhi,xzwang@yzu.edu.cn

CLC number: X703

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摘要:通过共沉淀法将四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子负载于凹凸棒土(ATP)制备出兼具吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe₃O₄。采用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)、VSM(振动磁强计)等对材料的结构进行了表征分析，并研究了其对催化过硫酸盐(PS)降解四环素(TC)的效果。结果表明，ATP@Fe₃O₄复合材料是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$)强有力的催化剂，可大幅提高PS对水溶液中四环素的降解能力。当PS浓度为10 mmol·L^?1、ATP@Fe₃O₄投加量为1.5 g·L^?1，其对pH=3.9的80 mg·L^?1四环素溶液的降解率在90 min可达98.75%。负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $，将TC氧化为CO₂、H₂O和中间体，是ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的主要机理。以上研究结果可为催化材料的应用提供参考。
关键词: ATP/
Fe₃O₄/
共沉淀法/
催化剂/
过硫酸盐/
降解四环素

Abstract:Ferroferric oxide (Fe₃O₄) nanoparticles were supported on attapulgite (ATP) by co-precipitation method, and a heterogeneous Fenton-like catalyst ATP@Fe₃O₄ with both adsorption and catalytic properties was prepared. SEM (scanning electron microscope), XRD (X-ray diffraction), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), VSM (vibrating sample magnetometer) were used to characterize the structure of ATP@Fe₃O₄, and the degradation of tetracycline (TC) by ATP@Fe₃O₄ activated persulfate (PS) were studied. The results showed that the ATP@Fe₃O₄ composite was a powerful catalyst for the activation of persulfate to generate sulfate radicals (${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $), which could greatly improve the degradation of TC in aqueous solution by PS. At the PS concentration of 10 mmol·L^?1 and the ATP@Fe₃O₄ dosage of 1.5 g·L^?1, the degradation rate of tetracycline solution with initial concentration of 80 mg·L^?1 and pH 3.9 reached 98.75% after 90 min. This study also discussed tetracycline removal mechanism by the ATP@Fe₃O₄/PS system. The Fe₃O₄ particles supported on the ATP surface and the partially dissolved Fe²⁺ in the water catalyzed PS to form ${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $, which oxidized TC to CO₂, H₂O and intermediates. This study results provide theoretical basis and reference for the application of catalytic materials.
Key words:ATP/
Fe₃O₄/
co-precipitation method/
catalyst/
persulfate/
degradation of tetracycline.



图1ATP、Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄的SEM图
Figure1.Typical SEM images of ATP, Fe₃O₄ and ATP@Fe₃O₄


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图2ATP、Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄的XRD图
Figure2.XRD patterns for ATP, Fe₃O₄ and ATP@Fe₃O₄


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图3ATP@Fe₃O₄的高分辨透射电子显微镜图和Fe、O、Si、Al、Mg元素的映射图像
Figure3.HRTEM images of ATP@Fe₃O₄ and the corresponding EDX elemental mapping of iron, oxygen, silicon, aluminum, magnesium


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图4ATP@Fe₃O₄的XPS图
Figure4.XPS spectra of ATP@Fe₃O₄


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图5Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄的磁化曲线
Figure5.Magnetization curves of Fe₃O₄ and ATP@Fe₃O₄


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图6ATP@Fe₃O₄对TC的吸附和降解的影响
Figure6.Effects of adsorption and degradation of TC by ATP@Fe₃O₄


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图7pH对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响
Figure7.Effects of pH on TC removal by ATP@Fe₃O₄/PS system


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图8过硫酸盐浓度对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响
Figure8.Effects of initial PS concentration on TC removal by ATP@Fe₃O₄/PS system


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图9催化剂投加量对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响
Figure9.Effects of the catalyst dosage on TC removal by ATP@Fe₃O₄/PS system


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图10材料吸附降解四环素过程中总铁离子、Fe³⁺和Fe²⁺的变化
Figure10.Variation of the dissolved iron, ferric ion and ferrous ion in the solution during TC degradation


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图11ATP@Fe₃O₄复合催化材料催化PS降解TC的反应机制相关图示
Figure11.Related diagrams of the reaction mechanism of the PS activated by ATP@Fe₃O₄ catalyst for TC degradation


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[1]	HOU L W, WANG L G, ZHANG H, et al. Ultrasound-assisted heterogeneous Fenton-like degradation of tetracycline over a magnetite catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 458-467. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.09.033
[2]	LUO W, ZHU L H, WANG N, et al. Efficient removal of organic pollutants with magnetic nanoscaled BiFeO3 as a reusable heterogeneous Fenton-like catalyst[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 5(44): 1786-1791.
[3]	WANG N, ZHU L, WANG M, et al. Sono-enhanced degradation of dye pollutants with the use of H2O2 activated by Fe3O4 magnetic nanoparticles as peroxidase mimetic[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(1): 78-83. doi: 10.1016/j.ultsonch.2009.06.014
[4]	XU L, WANG J. Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2 composite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol[J]. Environmental Science and Technology, 2012, 46(18): 10145-10153. doi: 10.1021/es300303f
[5]	詹艳慧, 林建伟, 王虹, 等. 四氧化三铁-沸石复合材料去除水中铵和磷酸盐研究[J]. 上海海洋大学学报, 2013, 22(3): 376-383.
[6]	王瑞钰, 刘潇阳, 张孝亮, 等. 四氧化三铁-石墨烯复合芬顿催化剂用于染料脱色的研究[J]. 自然科学版, 2015, 41(5): 588-592.
[7]	SONG S Q, YANG H X, RAO R C, et al. High catalytic activity and selectivity for hydroxylation of benzene to phenol over multi-walled carbon nanotubes supported Fe3O4 catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 375(2): 265-271. doi: 10.1016/j.apcata.2010.01.008
[8]	AHMAD J J, BABAK K, NEAMT J, et al. Heterogeneous Fenton-like catalytic oxidation of tetracycline by AC@Fe3O4 as a heterogeneous persulfate activator: Adsorption and degradation studies[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 45: 323-333. doi: 10.1016/j.jiec.2016.09.044
[9]	胡涛, 钱运华, 金叶玲, 等. 凹凸棒土的应用研究[J]. 中国矿业, 2005, 14(10): 73-76. doi: 10.3969/j.issn.1004-4051.2005.10.021
[10]	WANG W B, TIAN G Y, ZHANG Z F, et al. A simple hydrothermal approach to modify palygorskite for high-efficient adsorption of methylene blue and Cu(II) ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 265: 228-238. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.135
[11]	HAN S W, YU H M, YANG T T, et al. Magnetic activated-ATP@Fe3O4 nanocomposite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of ethidium bromide[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 60-70. doi: 10.1038/s41598-017-00127-6
[12]	JIE L, ZHAO Z W, SHAO P H, et al. Activation of peroxymonosulfate with magnetic Fe3O4-MnO2 core-shell nanocomposites for 4-chlorophenol degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 854-861. doi: 10.1016/j.cej.2014.10.043
[13]	XU J M, WEI L, YIN Q F, et al. Direct electron transfer and bioelectrocatalysis of hemoglobin on nano-structural attapulgite clay-modified glassy carbon electrode[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 315(1): 170-176. doi: 10.1016/j.jcis.2007.06.059
[14]	MENG J H, YANG G Q, YAN L M, et al. Synthesis and characterization of magnetic nanometer pigment Fe3O4[J]. Dyes and Pigments, 2005, 66(2): 109-113. doi: 10.1016/j.dyepig.2004.08.016
[15]	WILSON D, LANGELL M A. XPS analysis of oleylamine/oleic acid capped Fe3O4 nanoparticles as a function of temperature[J]. Applied Surface Science, 2014, 303: 6-13. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.02.006
[16]	PALIMI M J, ROSTAMI M, MAHDAVIAN M, et al. Surface modification of Fe2O3 nanoparticles with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS): An attempt to investigate surface treatment on surface chemistry and mechanical properties of polyurethane/Fe2O3 nanocomposites[J]. Applied Surface Science, 2014, 320: 60-72. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.026
[17]	REITZ C, SUCHOMSKI C, CHAKRAVADHANULA V S K, et al. Morphology, microstructure, and magnetic properties of ordered large-pore mesoporous cadmium ferrite thin film spin glasses[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(7): 3744-3754. doi: 10.1021/ic302283q
[18]	BRIGGS D, BEAMSON G. XPS studies of the oxygen 1s and 2s levels in a wide range of functional polymers[J]. Analytical Chemistry, 1993, 65(11): 1517-1523. doi: 10.1021/ac00059a006
[19]	WANG X, WANG L Y, HE X W, et al. A molecularly imprinted polymer-coated nanocomposite of magnetic nanoparticles for estrone recognition[J]. Talanta, 2009, 78(2): 327-332. doi: 10.1016/j.talanta.2008.11.024
[20]	MIKHAYLOVA M, KIM D K, BOBRYSHEVA N, et al. Superparamagnetism of magnetite nanoparticles: Dependence on surface modification[J]. Langmuir, 2004, 20(6): 2472-2477. doi: 10.1021/la035648e
[21]	柴琴琴, 呼世斌, 刘建伟, 等. 有机改性对凹凸棒黏土吸附四环素类抗生素的影响[J]. 中国环境监测, 2018, 34(5): 100-108.
[22]	LONG A H, YANG L, ZHANG H. Degradation of toluene by a selective ferrous ion activated persulfate oxidation process[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53(3): 1033-1039. doi: 10.1021/ie402633n
[23]	GONZALEZ-OLMOS R, MARTIN M J, GEORGI A, et al. Fe-zeolites as heterogeneous catalysts in solar Fenton-like reactions at neutral pH[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125: 51-58. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.05.022
[24]	WANG S, ZHOU N. Removal of carbamazepine from aqueous solution using sono-activated persulfate process[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 156-162. doi: 10.1016/j.ultsonch.2015.09.008
[25]	ELIZABETH G G, MORA M L, MARCO J F, et al. Characterization of nanostructured allophane clays and their use as support of iron species in a heterogeneous electro-Fenton system[J]. Applied Clay Science, 2013, 86: 153-161. doi: 10.1016/j.clay.2013.10.001
[26]	HUA Z, TIAN Y, QI Y, et al. Degradation of landfill leachate compounds by persulfate for groundwater remediation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 307: 399-407.
[27]	LI H, WAN J, MA Y, et al. Reaction pathway and oxidation mechanisms of dibutyl phthalate by persulfate activated with zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment, 2016, 562: 889-897. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.04.093
[28]	ZOU X L, ZHOU T, MAO J, et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 257: 36-44. doi: 10.1016/j.cej.2014.07.048
[29]	LIANG H Y, ZHANG Y Q, HUANG S B, et al. Oxidative degradation of p-chloroaniline by copper oxidate activated persulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 384-391. doi: 10.1016/j.cej.2012.11.093

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出版历程

收稿日期:2020-02-15
录用日期:2020-05-03
网络出版日期:2020-09-05
-->刊出日期:2020-09-10

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ATP@Fe₃O₄复合材料催化过硫酸盐降解四环素

马茜茜^1,,
吴天威¹,
赵明月¹,
侯建华^1,2,
王圣森^1,2,
封克^1,2,
王小治^1,2,,

通讯作者: 王小治,xzwang@yzu.edu.cn

作者简介: 马茜茜(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：环境新材料的开发与应用。E-mail：501664156@qq.com 1.扬州大学环境科学与工程学院，扬州 225127
2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095
收稿日期: 2020-02-15
录用日期: 2020-05-03
网络出版日期: 2020-09-05
关键词: ATP/
Fe₃O₄/
共沉淀法/
催化剂/
过硫酸盐/
降解四环素
摘要:通过共沉淀法将四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子负载于凹凸棒土(ATP)制备出兼具吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe₃O₄。采用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)、VSM(振动磁强计)等对材料的结构进行了表征分析，并研究了其对催化过硫酸盐(PS)降解四环素(TC)的效果。结果表明，ATP@Fe₃O₄复合材料是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$)强有力的催化剂，可大幅提高PS对水溶液中四环素的降解能力。当PS浓度为10 mmol·L^?1、ATP@Fe₃O₄投加量为1.5 g·L^?1，其对pH=3.9的80 mg·L^?1四环素溶液的降解率在90 min可达98.75%。负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $，将TC氧化为CO₂、H₂O和中间体，是ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的主要机理。以上研究结果可为催化材料的应用提供参考。

English Abstract

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--> --> --> 基于羟基自由基反应的高级氧化技术(AOPs)已被广泛应用于去除持久性有机污染物^[1]。然而，均相催化体系有许多缺点，且所生成的铁泥会对环境造成二次污染^[2]。与均相类芬顿催化剂相比，非均相类芬顿催化技术越来越受到青睐，特别是纳米磁铁矿(Fe₃O₄)被认为是一种有潜力的催化剂^[3-4]。为了克服Fe₃O₄磁性纳米粒子的团聚，提高催化降解性能，有研究****将Fe₃O₄磁性纳米粒子与多孔载体材料，如沸石^[5]、石墨烯^[6]、多壁碳纳米管^[7]、活性炭^[8]等进行结合。
凹凸棒土(ATP)是一种天然的水合铝镁硅酸盐矿物，具有棒状形态以及较大的比表面积和较强的吸附性能^[9]。尽管ATP对水中的金属和有机污染物有良好的吸附能力^[10]，但却不具备催化性能。本课题组已成功地将Fe₃O₄与ATP结合制备出ATP@Fe₃O₄复合材料，并证实其是H₂O₂强有力的催化剂，不仅同时具有吸附和催化性能，且因其具有磁性，从而便于从溶液中分离回收^[11]。
随着高级氧化技术的不断发展，硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $)有替代羟基自由基(·OH)的趋势，其主要由过硫酸盐(PS)分解而来，因此，简便易得。相比于·OH，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $具有更高的氧化还原电位，且${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $与难降解的有机物之间发生的是电子转移反应，所以在体系中的寿命比·OH更长^[12]。到目前为止，有关ATP@Fe₃O₄/PS体系降解有机污染物的研究鲜见报道。
由于我国医药行业和养殖业中四环素类抗生素的大量使用，造成水体中四环素含量较高，增加了环境的生态风险。本研究选择四环素(tetracycline)作为目标污染物，探讨了ATP@Fe₃O₄复合材料的制备及其催化过硫酸盐(persulfate)降解四环素的效果及其相关机理，以期为催化材料的应用提供参考。

1.1. 试剂

凹凸棒土(ATP)购自中国江苏省盱眙黏土技术有限公司；六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、过硫酸钠(NaS₂O₈)、高纯度压缩氮气(N₂)、乙腈和草酸均购自扬州试剂有限公司；四环素(TC)购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。实验中所有试剂均为分析纯。

1.2. ATP@Fe₃O₄复合材料的制备

将ATP(2.0 g)加入到盛有去离子水的锥形瓶中，搅拌6~12 h，然后滴加NaOH，调节悬浮液的pH至8，再通入N₂气流鼓泡30 min，以除去溶解的O₂。将20 mL 0.6 mol·L^?1 FeSO₄溶液和20 mL 0.8 mol·L^?1 FeCl₃溶液依次逐滴加入烧瓶中，超声处理30 min后，调节溶液pH至10，再在70 ℃水浴中继续搅拌2 h。最后，用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀，以除去游离的离子，在70 ℃真空干燥24 h，即得到ATP@Fe₃O₄复合材料，室温储存于干燥器中备用。

1.3. 材料的催化性能测试

通过催化PS降解TC的效果来评价材料的催化性能。由于ATP具有吸附性能，因此，在降解之前，进行如下吸附平衡实验：取50 mL 80 mg·L^?1 TC溶液置于150 mL锥形瓶中，向其中加入1.5 g·L^?1催化材料后，放置在25 ℃恒温振荡器中，以150 r·min^?1摇动，开始吸附实验。每隔一段时间取一定的反应液，经0.1 μm滤膜过滤后，测定滤液中TC的浓度。每次实验重复3次。
在进行批量催化降解TC实验时，将50 mL 80 mg·L^?1 TC溶液置于一系列锥形瓶中，向其中加入不同质量(25~100 mg)的ATP@Fe₃O₄，并调节pH至 3.0~9.0，放置在25 ℃恒温振荡器中，以150 r·min^?1摇动。反应达到吸附平衡后，将不同浓度(2~20 mmol·L^?1)的PS溶液加入到反应体系中，开始降解反应，并将此时视为初始时间t₀，初始浓度C₀。在降解反应5、10、20、40、60、90 min时取样，样品经0.1 μm滤膜后，测定滤液中TC的浓度。所有实验均重复3次。

1.4. 材料的表征及其测定方法

微观形貌采用日本日立S-4800 II场发射SEM(扫描电子显微镜)和美国FEI Tecnai G2 F30场发射HTEM(透射电镜)进行观察。材料结构采用德国Bruker AXS D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA)获得XRD(X射线衍射)数据。使用X射线能量色散光谱仪(Thermo Electron Corporation)以AlKα辐射作为激发源测量EDX。采用美国ESCALAB 250 Xi X光电子能谱仪进行XPS(X射线光电子能谱)分析。材料的磁化强度采用VSM-EV7振动样品磁强计进行测定。使用高效液相色谱法(HPLC，Hitachi L-2455)测定四环素(TC)浓度。采用日本TOC-LCPN分析仪来测定催化反应过程中四环素(TC)矿化成CO₂和H₂O的效率。采用邻菲啰啉分子吸收光谱法和原子吸收光谱测定反应过程中Fe²⁺和溶出铁的浓度。

1.5. 数据分析方法

根据高效液相色谱峰面积所对应的四环素浓度计算去除率，计算方法如式(1)所示。
式中：α为去除率；C₀为初始四环素溶液的浓度，mg·L^?1；C为吸附或降解后四环素溶液的浓度，mg·L^?1。

2.1. 表征分析

1)扫描电子显微镜分析。由图1可见，ATP为长约200 nm，直径约30 nm的棒状结构，表面较光滑；Fe₃O₄粒子的粒径约为20 nm，呈现团聚的状态；ATP@Fe₃O₄复合材料中ATP表面粗糙，凸起明显，这表明Fe₃O₄纳米粒子成功负载于ATP表面，与此同时，也减少了Fe₃O₄纳米粒子团聚的现象。


2) X射线衍射分析。图2为ATP、Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄的XRD图谱。2θ=19.8°处的峰对应于ATP的特征峰^[13]；2θ为30.1° (220)、35.5° (311)、43.1° (400)、54.6° (422)、56.9° (511) 和62.6° (440) 处的尖峰对应于立方相Fe₃O₄的特征峰^[14]。在ATP@Fe₃O₄中，既保留了ATP的特征峰，又观察到Fe₃O₄的特征峰，这表明Fe₃O₄纳米粒子成功负载到ATP上，且负载过程中没有破坏ATP的特征结构，这与SEM结果一致。


3)透射电镜分析。由图3(a)可见，ATP@Fe₃O₄的结构及粒径大小与SEM表征结果一致。由ATP@Fe₃O₄的元素组成分析结果(图3(b)~图3(f))可知，ATP@Fe₃O₄材料中含有Fe、O、Si、Al和Mg 元素，相应的含量分别为29.51%、45.34%、16.86%、4.24%和3.09%。综上可知，Fe₃O₄成功地负载在ATP表面。


4) X射线光电子能谱分析。由图4(a)可见，Al2p、Si2p、O1s、Fe2p、Mg1s分别在85.08、110.08、537.58、738.58、1 309.08 eV处出峰。由Fe2p结合能的分峰拟合(图4(b))可见，出现在结合能710.04 eV和724.58 eV处的XPS峰分别代表八面体Fe³⁺和八面体配位的Fe^2+[15]。在结合能712.06 eV处出现的峰代表Fe³⁺，且在718.62 eV处产生相应Fe³⁺的卫星峰，这也进一步论证了Fe³⁺和Fe²⁺负载于ATP表面。由O1s结合能的分峰拟合(图4(c))可见，XPS峰分别出现在530.23、531.48、532.2和533.07 eV处。530.23 eV处对应于Fe₃O₄的晶格氧^[16]，531.48 eV和532.2 eV的峰分别对应于单氧原子(H—O)以及单齿和双齿氧(Si—O—Si)^[17]，533.07 eV处的峰对应的是存在于双齿配位键(O—C=O)中的氧^[18]，其在氧化反应中起着重要的作用。


5)磁滞曲线分析。如图5所示，Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄对应的2条磁化曲线均表现出几乎为零的剩磁和矫顽力，这说明ATP@Fe₃O₄和Fe₃O₄一样具有超顺磁性^[19]。而ATP@Fe₃O₄的最大磁感应强度为2.6×10^?3 T，小于Fe₃O₄的最大磁感应强度4.0×10^?3 T，这归因于复合材料中ATP的“稀释”作用^[20]。ATP@Fe₃O₄具有磁性的这一特性也表明了其具有回收利用的潜质。

2.2. ATP@Fe₃O₄对TC的吸附和降解

ATP@Fe₃O₄复合材料对TC吸附和降解的影响如图6所示。ATP@Fe₃O₄复合材料对TC的吸附效果如图6(a)所示。在实验的前30 min内吸附较快，30 min后吸附缓慢，在60 min时基本达到吸附平衡，这主要是由于ATP表面的吸附位点逐渐被占据，吸附容量逐渐达到平稳，最终吸附达到饱和状态时，吸附量便不再增加^[21]，此时ATP@Fe₃O₄对TC的吸附率为41%。而Fe₃O₄ 对TC的吸附影响较小，TC自然降解率可以忽略不计。因此，60 min可以被认为是本实验条件下的最佳吸附时间。


ATP@Fe₃O₄催化PS降解TC的结果如图6(b)所示，90 min后在ATP@Fe₃O₄/PS体系中TC的降解效率达到98.75%，显著高于Fe₃O₄/PS体系对应的48.61%，这是由于在类芬顿反应中，非均相催化剂所释放的Fe²⁺的量是催化PS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $的关键^[22]。ATP@Fe₃O₄中ATP的存在减小了Fe₃O₄粒子间的相互作用，从而更好地释放Fe²⁺，相反地，对于纯Fe₃O₄，由于粒子间的相互作用而团聚，阻碍了Fe²⁺的产生。除此之外，PS本身对TC的降解率仅为7.72%，这表明ATP@Fe₃O₄复合材料是活化PS强有力的催化剂。

2.3. 单因素影响分析

1)初始pH对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。溶液的初始pH是影响类芬顿氧化反应的重要因素之一^[23]。由图7(a)和图7(b)中可以看到，无论在吸附还是降解阶段，ATP@Fe₃O₄对TC的去除率均是随着pH的增加而下降(四环素原液的pH=3.9)。溶液的pH会影响Fe₃O₄中Fe²⁺的释放以及氧化剂的活性和稳定性，进而影响有机污染物的去除率。在pH=3.0的TC溶液中，复合材料中Fe²⁺更容易活化PS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $；而在较高pH条件下的低降解率可归因于Fe³⁺沉淀物在催化剂表面上的吸附所致。总体来看，当降解反应进行60 min时，即使是pH=9.0的溶液中，TC的降解率也接近80%，这表明ATP@Fe₃O₄/PS体系对TC具有良好的降解能力。反应后溶液pH如图7(c)所示，初始溶液为酸性时，反应后溶液的pH略有升高，是由于存在的凹凸棒土表面带负电荷中和了部分H⁺；初始溶液为碱性时，反应后溶液的pH略有降低，这归因于Fe³⁺形成沉淀物消耗了OH^?。尽管如此，反应前后溶液pH变化不大。此外，TC溶液本身的pH=3.9，与pH=3.0时系统的降解效率相接近，因此无需预先调节TC溶液的pH，这也为实际应用中调节废水的pH提供理论依据和参考。


2)过硫酸盐浓度对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。由图8(a)可知，由于在不同过硫酸盐浓度的体系中，复合材料的投加量是固定的，所以达到吸附平衡时TC的吸附率基本相同。而在降解反应中(图8(b))，TC的降解率随着PS浓度的增加而逐步提高，这是由于在较高的PS浓度下，会产生更多的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $来降解TC。降解反应60 min后，在15 mmol·L^?1和20 mmol·L^?1 PS体系中，TC的降解率与10 mmol·L^?1 PS体系大致相同，这归因于溶液中过量的PS充当了自由基的清除剂，从而抑制了TC的降解^[24]。综上所述，过硫酸盐的最佳浓度应为10 mmol·L^?1。


3)催化剂投加量对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。由图9(a)可知，在前60 min的吸附中，ATP@Fe₃O₄材料投加量越大，对TC的吸附效果越好。由图9(b)可知， TC的降解率随降解时间的延长而增加。当降解反应60 min时，复合材料投加量从0.5 g·L^?1增加到2.0 g·L^?1，相应的四环素降解率由89.3%提高到97.6%，这是由于催化剂表面积的增加，为PS提供了更多的活性位点，从而产生了更多的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $。但是催化剂的进一步增加(1.5 g·L^?1增加到2.0 g·L^?1)没有显著提高TC的降解率，是因为过量的PS充当了自由基清除剂^[25]。综上所述，并结合经济角度考虑，复合材料的最佳投加量为1.5 g·L^?1。


4) ATP@Fe₃O₄/PS体系吸附降解四环素过程中铁离子的溶出。如图10所示，在材料吸附降解四环素过程中，随着反应时间的增加，Fe²⁺的浓度呈现先升高后降低的趋势，总铁离子和Fe³⁺则是逐渐升高。在前60 min的吸附中，Fe²⁺浓度不断升高并达到峰值1.38 mg·L^?1。当PS加入后，Fe²⁺被PS消耗产生SO₄·^?和Fe³⁺，从而导致Fe²⁺不断地减少和Fe³⁺浓度不断升高。随着催化降解反应的结束，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度均趋于平缓。在降解过程中，尽管溶液中总铁离子浓度逐渐上升，但是溶出的铁离子为4.29 mg·L^?1，仅仅占1.5 g·L^?1复合材料所铁含量的0.94%，这说明该复合材料较稳定，具有重复利用的潜质。

2.4. ATP@Fe₃O₄/PS体系降解四环素的反应机制

硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $)可以将四环素(TC)氧化为CO₂和H₂O，因此，TOC在一定程度上反映了TC的降解过程^[26]。ATP@Fe₃O₄/PS体系降解四环素的反应机制见图11。由图11(a)可知，在降解60 min后，TC的降解率高达97%，同时TOC的去除率约为50%，表明50%的TC被活性自由基氧化为CO₂和H₂O^[27]，一部分四环素被自由基攻击后产生了中间体，这还需要进一步的研究确定。


众所周知，高级氧化技术(AOP)是基于自由基与有机污染物的反应^[28]。为了研究ATP@Fe₃O₄/PS体系中的活性物质，向体系中加入自由基清除剂进行淬灭实验。由于甲醇(MeOH)可与硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $)和羟基自由基(·OH)快速反应，而叔丁醇 (TBA)与·OH反应比${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $快，可选择性地淬灭体系中的·OH，因此，采用MeOH和TBA分别作为${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和·OH的淬灭剂。结果如图11(b)所示，在添加甲醇、叔丁醇的体系中，四环素降解率分别为8.92%、91.80%，表明系统中的起主要作用的自由基是${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $。而存在的少量羟基自由基·OH是由于${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $的存在使自由基相互转化而生成·OH，该·OH的氧化电位比${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $稍高^[29]。反应如式(2)所示。
根据上述结论，提出了ATP@Fe₃O₄活化PS的反应机理。如图11(c)所示，当最初的${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$分子被吸附在ATP@Fe₃O₄的表面上时，负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $，由此TC被${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $氧化为CO₂、H₂O和中间体。

1)采用共沉淀法将Fe₃O₄纳米粒子与ATP结合，成功合成了同时具备吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe₃O₄。制备的ATP@Fe₃O₄具有超顺磁性，有回收利用的潜质。
2) ATP@Fe₃O₄是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $)强有力的催化剂，且ATP@Fe₃O₄/PS体系显示出良好的去除水溶液中四环素(TC)的能力，该体系的去除机理为：负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $，将TC氧化为CO₂、H₂O和中间体。
3)溶液的pH、过硫酸盐浓度以及催化剂投加量均影响ATP@Fe₃O₄/PS体系对四环素的去除效果。当PS浓度为10 mmol·L^?1、ATP@Fe₃O₄投加量为1.5 g·L^?1、四环素溶液pH为3.9时，ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的效果最佳，去除率可达98.75%。

参考文献 (29)