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--> --> --> 铬是地下水、地表水和工业场所中最常检测到的重金属之一[1]，在电镀、冶金、制革、颜料等行业得到了非常广泛的应用，形态主要有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。因Cr(Ⅵ)易溶于水，且在地下水中迁移速率快而被重点关注[2-3]。2018年，在全国10 168个国家级地下水水质监测点中，发现个别监测点中的六价铬、铅、锌、砷、汞和镉等重(类)金属超标。因此，防止Cr(Ⅵ)进入地下水中成为刻不容缓的研究课题。近年来，国内外对含土壤、地表和地下水系统中Cr(Ⅵ)的处理进行了大量的研究。目前，黄铁矿、零价铁等含铁矿物是还原处理Cr(Ⅵ)的高效、低成本的还原材料[4-6]。黄铁矿(FeS2)是地球表面较丰富的天然铁硫矿物之一，一般是矿物分离后的尾矿废弃物[7]。作为土壤和地下水中活性铁还原剂之一，能有效去除地下水中的有机和无机污染物[3]。本研究将黄铁矿通过机械球磨的方法进行活化，使天然黄铁矿的粒径降至纳米级，从而提高黄铁矿反应活性[8]，将其用于处理含铬土壤和地下水。可渗透反应屏障(permeable reactive barrier，PRB)是一种现代新型的地下水污染修复技术，这种被动修复技术因其在处理各种污染物方面的良好性能,尤其比其他现场技术成本更低，从而受到高度的关注[9]。PRB对于上游迁移而来的污染物羽流，可形成原位处理区，将污染物固定于该区域，阻止其到达下游[10]。在20世纪90年代初，多种材料已被作为PRBs的介质用来去除重金属、氯化溶剂、芳香烃和农药等[11]。纳米天然黄铁矿晶体具有稳定性好且反应活性大的优点，适用于长效PRB工艺。目前，国内外关于用天然纳米黄铁矿去除重金属的研究较少。本研究将自然环境中大量存在的天然黄铁矿进行活化，制备具有小尺寸效应和活化表面的纳米黄铁矿，将其作为PRB介质，探索开发修复土壤和地下水中重金属原位固定技术，为纳米天然黄铁矿处理土壤和地下水中Cr(Ⅵ)及原位固定其他重金属提供参考。
1.1. 实验材料
实验过程中用到的药品及试剂：黄铁矿(FeS2)标本来自北京远山长矿物标本公司；重铬酸钾(K2Cr2O7)的规格为分析纯，购于北京化工厂；无水乙醇(C2H5OH)为分析纯，购于天津市福晨化学试剂厂；实验所用的过20目筛的细石英砂和过18目筛的粗石英砂均购于市场；混合气体(体积分数为90%的N2、5%的CO2、5%的H2)，购于太原宜虹气体工业有限公司；高纯氩气(体积分数为99.999%)，购于太原北方气体有限公司；高纯氮气(体积分数为99.999%)，购于太原宜虹气体工业有限公司。1.2. 主要仪器
实验所用的主要仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，型号为Optima7300V，购自美国PE公司；COY低氧手套箱,购自天美(中国)科学仪器有限公司；PM系列行星式球磨机，型号QM-3SP04，产商为卓的仪器设备(上海)有限公司；X射线衍射仪(XRD)，型号为XRD-6000，生产产商为日本岛津公司；TEM透射电镜，型号JEM-2010，购自日本JEOL公司；蠕动泵，型号为BS100-1A+DG4B，购自保定思诺流体科技有限公司，自动部分收集器，型号为BSZ-100，购自上海沪西分析仪器有限公司。1.3. 天然纳米级黄铁矿的制备
使用行星式球磨机制备纳米级黄铁矿粉末，球磨机筒体有效体积为50 mL，磨筒和磨球为不锈钢材质。在机械活化前，使用1 mol·L?1稀盐酸浸泡黄铁矿1 h，再用去离子水冲洗，静置干燥后放入低氧手套箱内平衡。磨球分别用直径为8、3和2 mm的大、中、小球，其个数比为1∶1∶4，磨球与黄铁矿质量比为10∶1[12]；加入20 mL水溶液和一定量的乙醇(可有效地提高黄铁矿粉体在液相中的分散稳定性)作为助磨剂和分散剂，机械球磨(活化)一定时间后，设定转速为450 r·min?1，球磨后的黄铁矿真空冷冻干燥24 h后，在氮气和氩气保护下的低氧手套箱中用研钵研碎，称取实验所需质量的微粒，放入乙醇介质中，用超声清洗仪进行超声，分散均匀后，置于低氧手套箱内备用。1.4. 地下水模拟PRB柱实验
地下水模拟PRB反应装置为自行设计的有机玻璃圆柱，柱长为10 cm,内径为1.5 cm。称取2.829 16 g重铬酸钾溶于1 L去离子水，配制2 000 mg·L?1的标准储备液，避光保存于4 ℃的冰箱。实验所用的溶液浓度均稀释配制，通氮气1 h后备用；将圆柱内壁打磨后，开始装填，实验柱体组成分3部分，由下至上依次为溶液进水区(粗石英砂和细石英砂部分)、反应主体区(装填黄铁矿部分)和溶液出水区(细石英砂和粗石英砂部分)。进水口、出水口与石英砂之间用尼龙纱布和医用棉花进行分隔，防止羽流将装置冲透。按照柱体布置顺序由下至上均匀装入，每装填约2 cm后夯实一次，夯实后的表面进行划毛，防止分层，随后重复操作直至装填完成。柱内装填石英砂总质量为28.54 g，黄铁矿用量为2 g，高度约为1 cm，用螺栓将柱体和法兰盘拧紧固定，确保柱内水在蠕动泵的恒流压力下不向外溢出。将有机玻璃柱连接到饱和装置进行饱和，饱和结束后，用软胶管将蠕动泵和PRB装置连接起来，按照稳定的进液流速0.1 mL·min?1，从土柱下方通入待处理溶液，出水口的溶液连接到自动收集器，实验装置如图1所示。
本实验主要研究了纳米FeS2作为透水反应性屏障(PRB)介质对Cr(Ⅵ)的去除效果，当污染物受到自然水力梯度的影响并流经介质时，可与其发生反应，导致污染物转化为危害更小的化合物，或将其固定在反应介质中[13]。通过对纳米FeS2的形态表征和Cr(Ⅵ)浓度的监测，探索了天然纳米黄铁矿去除土壤中Cr(Ⅵ)的反应机理。本次动态吸附实验在(25±2) ℃下进行，柱体孔隙体积为11.59 mL，通过记录出水水样的体积，作为Cr(Ⅵ)穿透曲线的横坐标，出水Cr(Ⅵ)浓度、pH、Fe3+浓度作纵坐标。吸附过程起始阶段收集样品时间为30 min，吸附后期，逐渐延长取样时间，调整为60、90、120 min，直至Cr(Ⅵ)浓度趋于稳定后，结束吸附实验。
吸附实验结束后，对PRB反应装置进行解吸附实验，主要探索在解吸附后反应介质FeS2对Cr(Ⅵ)的还原固定效果。当测得出水Cr(Ⅵ)的浓度达到峰值并趋于平稳后，用脱氧去离子水代替重铬酸钾溶液，以相同的流速继续供液，直至渗出液中Cr(Ⅵ)浓度降至检出下限后，结束解吸附实验。
2.1. 纳米级黄铁矿的结构表征
通过粒度分析仪测得黄铁矿的比表面积为11.988 m2·g?1，平均粒径在100 nm左右。图2(a)为黄铁矿球磨24 h超声分散30 min后的TEM表征结果，图2(b)为黄铁矿粉末超声30 min后的HRTME图像[8]。可以看出，黄铁矿粒径可以达到纳米级别，界面距离较大，形状主要为不规则的片状[14]，由于乙醇的加入使得分散性改善，减少了纳米黄铁矿的团聚现象。
天然纳米黄铁矿的XRD表征结果如图3所示。结果表明，制备的纳米微粒中除含有少量机械活化过程中产生的零价铁之外，无其他物相存在。
2.2. 纳米黄铁矿PRB的运行效果
本次PRB实验装置中的进水Cr(Ⅵ)浓度基本控制在50 mg·L?1左右。调节进水流速稳定在0.1 mL·min?1，记录柱体出水体积，测定出水Cr(Ⅵ)的浓度，以出水Cr(Ⅵ)浓度为纵坐标，出水孔隙体积(pore volume, PV)数为横坐标，绘制Cr(Ⅵ)的穿透曲线，结果如图4所示。根据穿透曲线的形状特点，可大致将Cr(Ⅵ)的吸附过程分为吸附传质阶段和吸附饱和阶段2个阶段[15]。由图4可知，当装填0 cm黄铁矿的石英砂柱为8个孔隙体积时，溶液开始穿透，在第280个PV时，达到峰值并趋于稳定，对Cr(Ⅵ)几乎没有阻滞效果。但在石英砂柱内装填1 cm黄铁矿PRB反应层后，溶液穿透点和浓度峰值分别滞后了17个孔隙体积和55个孔隙体积。这说明纳米级天然黄铁矿可以降低Cr(Ⅵ)在土壤中的迁移速率，因为前期纳米黄铁矿吸附位点较多，产生的正电荷对
实验过程中定出水pH和Fe3+浓度的变化结果如图5所示。pH从4.7开始缓慢降低，当孔隙体积为150个PV时，整个过程处于强酸性条件；这一区间内的Fe3+浓度急剧下降。随着孔隙体积的增加，在吸附饱和阶段，pH增大至3.5左右并趋于平稳时，酸性条件减弱；Fe3+浓度降低，并接近于0。
由图6可知，PRB实验装置内的黄铁矿在处理前期对Cr(Ⅵ)的处理量与后期的处理量差距较大(前期处理量>后期处理量)，且不稳定。这说明前期吸附过程中，黄铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率高，表面反应不均衡。而后期对Cr(Ⅵ)去除率较低，整体波动不大。KANTAR等[17]发现，当pH<6时，黄铁矿表面带正电荷，随着时间的延长，表面氧化产物逐渐堆积。在本研究所使用的非缓冲体系中，H+的消耗导致了Cr3+氢氧化物和混合的Fe3+/Cr3+氢氧化物沉积在黄铁矿表面上，占据了与Cr(Ⅵ)反应的表面位置，并阻止了黄铁矿释放Fe2+离子[18]。因此，黄铁矿还原Cr(Ⅵ)的速率由99.92%迅速降低到3.25%，Cr(Ⅵ)的累积吸附量随时间的延长逐渐增大，总吸附量为70.29 mg，结果如图7所示。
当测得出水溶液的浓度低于初始浓度并达到平衡时，进入解吸附实验阶段，以同样的流速继续泵入脱氧去离子水，收集样品时间为40 min。图8为Cr(Ⅵ)的解吸附曲线，当孔隙体积为1~10个PV时，Cr(Ⅵ)浓度从平衡时的48.5 mg·L?1迅速降到2.9 mg·L?1，之后呈缓慢降低的趋势。对应图9的Cr(Ⅵ)的解吸附曲线，分别表现出较高的解吸量(0.05~0.46 mg)和累积解吸量(0.748 mg)。
结合整个动态吸附过程和解吸附过程，得出黄铁矿PRB反应器对Cr(Ⅵ)的动态运行结果，其中溶液穿透时间为16.3 h，耗竭时间为670.3 h。在运行结束后，2 g纳米黄铁矿还原固定Cr(Ⅵ)共计69.458 mg。
2.3. PRB反应机理的探讨
在纳米黄铁矿填充的PRB反应器中，研究了黄铁矿对模拟地下水中的铬污染废水的处理效果。在整个运行过程中，黄铁矿表面发生一系列氧化还原反应，吸附过程分为2个不同的阶段：第1阶段为黄铁矿在酸性条件下的溶解过程，释放出Fe2+和卢龙等[19-20]提出，黄铁矿在酸性条件下，其表面容易溶解，并证实在低温弱酸性下溶解反应速率慢，但在酸性强度高时，不需要外界条件就可以发生溶解(式(1)和式(2))。假设溶解的过程产生于晶格畸变，式(3)中Fe2+通过扩散，从晶格内部到表面，最后生成FeOH+。根据Ksp(Fe(OH)2)=8×10?16，得到当pH=6.45时反应便可发生，此时黄铁矿表面硫含量大于铁的含量。当硫开始在黄铁矿表面生成S2?和S时，导致溶液pH增大，S2? 和S被氧化为
表面溶解必先经历对硫的还原过程，反应如式(4)~式(6)所示。
式(6)中的关键是要有供电子体存在，Fe2+的电子逸出及其脱离晶格能的束缚为这个过程提供了可能。图6为黄铁矿对Cr(Ⅵ)的去除量随时间的变化。结果表明，随着反应时间的延长，对Cr(Ⅵ)的去除量逐渐降低至较低水平，在320 h后，去除量下降明显。结合图7可知，体系初始pH的下降为PRB反应器内营造了酸性条件，但在320 h之后，pH突然增大，Fe3+浓度相较于之后的降低幅度也大很多。这可能是由于氧化铁在黄铁矿表面沉积，从而导致表面钝化[21]。这一阶段的反应，除了式(7)中Cr(Ⅵ)与黄铁矿的直接反应外，还必须包括黄铁矿的溶解和Fe2+及
Cr(Ⅵ)完全还原为Cr(Ⅲ)后，Fe2+与黄铁矿反应成为第2阶段的主要反应，使Fe2+增加，Fe3+随之减少，Fe3+继续被黄铁矿还原为Fe2+(式(11))。
显然，黄铁矿表面仍有部分Fe2+吸附。Cr(Ⅵ)与黄铁矿表面的直接反应还包括Cr(Ⅵ)物质对黄铁矿的吸附, Cr(Ⅵ)还原为Cr2S3,因为Cr2S3很不稳定，容易被水解，与此同时，氧化铁物种的形成和沉积黄铁矿表面,黄铁矿表面行为不活跃，因此,硫酸浓度降低，导致废水pH上升，以固态CrxFe1?x(OH)3的形式存在于黄铁矿表面[22](式(12))。图10总结了黄铁矿还原固定Cr(Ⅵ)的主要反应途径。
在解吸附阶段，由图8~图10可知，在用去离子水连续对反应装置进行解吸附的过程中，较短时间内，Cr(Ⅵ)的浓度就降到最低值。这说明此过程中的物理扩散，使溶质从高浓度区域向低浓度区域迅速下降，同时也受到Fe2+的还原作用，因为反应装置是一个相对厌氧的环境，Fe2+又将Cr(Ⅵ)还原成为Cr(Ⅲ)，从而降低了Cr(Ⅵ)的浓度。
2)采用机械球磨活化方法制备纳米级黄铁矿，在PRB反应装置中能够有效地处理含铬废水并将其原位固定在土壤中，2 g的微纳米天然黄铁矿介质固定了约69.458 mg的Cr(Ⅵ)，当铬溶液到达穿透点时，去除率达到99.9%。
3)在模拟地下水实验中，用天然纳米黄铁矿原位固定铬污染废水的效果显著。平均1 g黄铁矿可吸附50 mg·L?1的含铬废水约1 854.4 mL，并且能将Cr(Ⅵ)原位固定于PRB中，有效地控制了含铬废水在土壤和地下水中的迁移。
参考文献
