蒋越^1,,
李广辉²,
王东辉²,
秦仕强²,
张成¹,
陈宏^1,,
1.西南大学资源环境学院，重庆 400715
2.招商局生态环保科技有限公司，重庆 400060

作者简介: 蒋越(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤修复等。E-mail：624105775@qq.com.

通讯作者: 陈宏,chenhong@swu.edu.cn

中图分类号: X53

Washing remediation of Cr(Ⅵ) contaminated soil by the combination process of natural organic acids and DTPA

JIANG Yue^1,,
LI Guanghui²,
WANG Donghui²,
QIN Shiqiang²,
ZHANG Cheng¹,
CHEN Hong^1,,
1.College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China
2.China Merchants Eco-Technology Co. Ltd., Chongqing 400060, China

Corresponding author: CHEN Hong,chenhong@swu.edu.cn

CLC number: X53

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摘要:针对重庆市某工业废弃地Cr(Ⅵ)污染土壤，分别采用不同浓度草酸、柠檬酸、乙酸组合二乙基三胺五乙酸(DTPA)对其进行淋洗处理，结合XRD和SEM-EDS电镜扫描分析，探究组合淋洗剂对土壤Cr(Ⅵ)残留量和淋洗机理的影响。结果表明：有机酸单一淋洗优劣顺序为草酸>柠檬酸>乙酸(P<0.05)，DTPA在5 g·L^?1时达到最大淋洗量；组合淋洗顺序对Cr(Ⅵ)去除率具有显著影响(P<0.05)，5 g·L^?1 DTPA与0.2 mol·L^?1草酸顺序淋洗在液固比10∶1、淋洗60 min时效果最佳，粒级>2 mm和粒级<2 mm土壤Cr(Ⅵ)残留含量分别为35.42和45.57 mg·kg^?1，去除率达到89.20%和86.99%。ExpDec1、Elovich和双常数模型均适用于Cr(Ⅵ)淋洗动力学过程(R²>0.98)。经组合淋洗后，土壤表面Cr元素含量减少，且未检出Cr(Ⅵ)化合物，矿物学形态变化明显。草酸和DTPA组合顺序淋洗可作为较好的复配淋洗剂，该研究结果可为异位淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤的实际应用提供参考。
关键词: 六价铬污染土壤/
土壤淋洗/
天然有机酸/
二乙基三胺五乙酸/
微观表征

Abstract:Different concentrations of oxalic acid, citric acid and acetic acid combined with diethylene triamine pentacetate acid (DTPA) were used as eluents to wash the hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) contaminated soil in the derelict industrial land of Chongqing, respectively. Being combined with the analysis of diffraction of X-rays(XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer (SEM-EDS), the effects of different eluents on the residual amounts of Cr(Ⅵ) and washing mechanisms were studied. The results showed that the order of organic acid alone washing was oxalic acid > citric acid > acetic acid (P<0.05), and the highest washing amount of Cr(Ⅵ) occurred at 5 g·L^?1 DTPA. The sequence of combined eluents had a significant effect on removal rate for Cr(Ⅵ) (P<0.05), the best effect occurred for a 60 min-sequential washing by 5 g·L^?1 DTPA and 0.2 mol·L^?1 oxalic acid combination at a liquid to solid ratio of 10∶1. The residual amounts of Cr(Ⅵ) in soils with particle size larger than 2 mm and with particle size lower than 2 mm were 35.42 mg·kg^?1 and 45.57 mg·kg^?1, and the corresponding removal rates were 89.20% and 86.99%, respectively. The kinetic of washing can be fitted by ExpDec1, Elovich and Double constant models (R²>0.98). After combined washing, the content of Cr element in the soil surface decreased, Cr(Ⅵ) compound was not detected, while significant change occurred in the mineralogical morphology of surface soil. Accordingly, the sequential washing of oxalic acid and DTPA combination is an optimal combined eluent, this result can provide reference for practical application of ex-situ washing and remediation of Cr(Ⅵ)-contaminated soil.
Key words:Cr(Ⅵ) contaminated soil/
soil washing/
natural organic acid/
diethylene triamine pentacetate acid/
microscopic characterization.



图1淋洗试验装置图
Figure1.Diagram of soil washing device


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图2不同浓度有机酸对土壤残留Cr(Ⅵ)的影响
Figure2.Effect of different concentrations of organic acids on residual Cr (Ⅵ) in soil


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图3不同浓度DTPA对土壤残留Cr(Ⅵ)的影响
Figure3.Effect of different concentrations of DTPA on residual Cr (Ⅵ) in soil


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图4不同组合淋洗对土壤残留Cr(Ⅵ)的影响
Figure4.Effects of combined washing on residual Cr (Ⅵ) in soil


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图5液固比对土壤残留Cr(Ⅵ)的影响
Figure5.Effect of liquid-solid ratio on residual Cr (Ⅵ) in soil


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图6淋洗时间对土壤残留Cr(Ⅵ)的影响
Figure6.Effect of washing time on residual Cr (Ⅵ) in soil


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图7土壤Cr(Ⅵ)淋洗动力学拟合曲线
Figure7.Fitting curve of washing kinetics of soil Cr (Ⅵ)


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图8淋洗前后土壤SEM表征
Figure8.Scanning electron microscope (SEM) images of soil before and after washing


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图9淋洗前后土壤SEM-EDS元素分析
Figure9.SEM-EDS electron microscope analysis of soil before and after washing


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图10淋洗前后土壤X射线衍射光谱
Figure10.X-ray diffraction patterns of soil before and after washing


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表1供试土壤理化性质
Table1.Physical and chemical properties of experimental soil

土壤样品	土壤质地	颗粒百分比/%			pH	含水率/%	有机质/%	CEC/ (cmol·kg?1)	总Cr/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅵ)/ (mg·kg?1)
		砂粒	粉粒	黏粒
原土	壤质砂土	68.73	16.02	15.25	8.30	22.51	12.09	13.93	5 288.00	337.10
粒级>2 mm	砂砾	100	—	—	8.02	18.73	11.29	13.49	3 259.50	328.12
粒级<2 mm	砂质粉土	53.28	29.14	17.18	8.68	26.43	9.77	13.93	5 665.00	350.24

土壤样品	土壤质地	颗粒百分比/%			pH	含水率/%	有机质/%	CEC/ (cmol·kg?1)	总Cr/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅵ)/ (mg·kg?1)
		砂粒	粉粒	黏粒
原土	壤质砂土	68.73	16.02	15.25	8.30	22.51	12.09	13.93	5 288.00	337.10
粒级>2 mm	砂砾	100	—	—	8.02	18.73	11.29	13.49	3 259.50	328.12
粒级<2 mm	砂质粉土	53.28	29.14	17.18	8.68	26.43	9.77	13.93	5 665.00	350.24

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表2顺序淋洗实验参数条件
Table2.Conditions for combined washing parameters

编号	先加有机酸，后加DTPA(顺序淋洗)							编号	先加DTPA，后加有机酸(顺序淋洗)
	有机酸				DTPA				DTPA			有机酸
	类型	浓度/(mol·L?1)	时间/min		浓度/(g·L?1)	时间/min			浓度/(g·L?1)	时间/min		类型	浓度/(mol·L?1)	时间/min
S1	草酸	0.1	30		5	30		S7	5	30		草酸	0.1	30
S2	柠檬酸	0.1	30		5	30		S8	5	30		柠檬酸	0.1	30
S3	乙酸	0.1	30		5	30		S9	5	30		乙酸	0.1	30
S4	草酸	0.2	30		5	30		S10	5	30		草酸	0.2	30
S5	柠檬酸	0.2	30		5	30		S11	5	30		柠檬酸	0.2	30
S6	乙酸	0.2	30		5	30		S12	5	30		乙酸	0.2	30

编号	先加有机酸，后加DTPA(顺序淋洗)							编号	先加DTPA，后加有机酸(顺序淋洗)
	有机酸				DTPA				DTPA			有机酸
	类型	浓度/(mol·L?1)	时间/min		浓度/(g·L?1)	时间/min			浓度/(g·L?1)	时间/min		类型	浓度/(mol·L?1)	时间/min
S1	草酸	0.1	30		5	30		S7	5	30		草酸	0.1	30
S2	柠檬酸	0.1	30		5	30		S8	5	30		柠檬酸	0.1	30
S3	乙酸	0.1	30		5	30		S9	5	30		乙酸	0.1	30
S4	草酸	0.2	30		5	30		S10	5	30		草酸	0.2	30
S5	柠檬酸	0.2	30		5	30		S11	5	30		柠檬酸	0.2	30
S6	乙酸	0.2	30		5	30		S12	5	30		乙酸	0.2	30

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表3混合淋洗实验参数条件
Table3.Conditions for mixed washing parameters

编号	有机酸		DTPA浓度/ (g·L?1)	时间/ min
	类型	浓度/(mol·L?1)
H1	草酸	0.1	5	60
H2	柠檬酸	0.1	5	60
H3	乙酸	0.1	5	60
H4	草酸	0.2	5	60
H5	柠檬酸	0.2	5	60
H6	乙酸	0.2	5	60

编号	有机酸		DTPA浓度/ (g·L?1)	时间/ min
	类型	浓度/(mol·L?1)
H1	草酸	0.1	5	60
H2	柠檬酸	0.1	5	60
H3	乙酸	0.1	5	60
H4	草酸	0.2	5	60
H5	柠檬酸	0.2	5	60
H6	乙酸	0.2	5	60

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表4土壤Cr(Ⅵ)淋洗动力学拟合参数
Table4.Fitting parameters of washing kinetics of soil Cr (Ⅵ)

土壤粒级/mm	双常数模型lnS=Alnt+B			Elovich模型S=Alnt+B			ExpDec1模型S=$ {A_1}{{\rm{e}}^{\left( {\tfrac{{ - t}}{{{t_1}}}} \right)}} + {y_0}$
	R2	标准误差		R2	标准误差		R2	标准误差
>2	0.984 7	2.054 5		0.985 3	4.461 8		0.995 9	1.253 5
<2	0.985 4	6.806 1		0.987 1	6.003 9		0.997 8	1.046 1
注：模型拟合用R2和标准误差来衡量，R2越大，标准误差越小，该模型越优。

土壤粒级/mm	双常数模型lnS=Alnt+B			Elovich模型S=Alnt+B			ExpDec1模型S=$ {A_1}{{\rm{e}}^{\left( {\tfrac{{ - t}}{{{t_1}}}} \right)}} + {y_0}$
	R2	标准误差		R2	标准误差		R2	标准误差
>2	0.984 7	2.054 5		0.985 3	4.461 8		0.995 9	1.253 5
<2	0.985 4	6.806 1		0.987 1	6.003 9		0.997 8	1.046 1
注：模型拟合用R2和标准误差来衡量，R2越大，标准误差越小，该模型越优。

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表5淋洗前后土壤Cr含量变化
Table5.Comparison of soil Cr before and after washing

土壤样品	土壤粒级/ mm	总Cr/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅲ)/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅵ)/ (mg·kg?1)	pH
未淋洗土壤	>2	3 259.50	2 931.38	328.12	8.02
	<2	5 665.00	5 314.76	350.24	8.68
淋洗后土壤	>2	1 760.50	1 725.08	35.42	3.91
	<2	2 230.75	2 185.18	45.57	4.54

土壤样品	土壤粒级/ mm	总Cr/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅲ)/ (mg·kg?1)	Cr(Ⅵ)/ (mg·kg?1)	pH
未淋洗土壤	>2	3 259.50	2 931.38	328.12	8.02
	<2	5 665.00	5 314.76	350.24	8.68
淋洗后土壤	>2	1 760.50	1 725.08	35.42	3.91
	<2	2 230.75	2 185.18	45.57	4.54

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收稿日期:2019-11-14
录用日期:2020-03-01
网络出版日期:2020-07-10
-->刊出日期:2020-07-01

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天然有机酸和DTPA组合工艺对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗修复

蒋越^1,,
李广辉²,
王东辉²,
秦仕强²,
张成¹,
陈宏^1,,

通讯作者: 陈宏,chenhong@swu.edu.cn

作者简介: 蒋越(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤修复等。E-mail：624105775@qq.com 1.西南大学资源环境学院，重庆 400715
2.招商局生态环保科技有限公司，重庆 400060
收稿日期: 2019-11-14
录用日期: 2020-03-01
网络出版日期: 2020-07-10
关键词: 六价铬污染土壤/
土壤淋洗/
天然有机酸/
二乙基三胺五乙酸/
微观表征
摘要:针对重庆市某工业废弃地Cr(Ⅵ)污染土壤，分别采用不同浓度草酸、柠檬酸、乙酸组合二乙基三胺五乙酸(DTPA)对其进行淋洗处理，结合XRD和SEM-EDS电镜扫描分析，探究组合淋洗剂对土壤Cr(Ⅵ)残留量和淋洗机理的影响。结果表明：有机酸单一淋洗优劣顺序为草酸>柠檬酸>乙酸(P<0.05)，DTPA在5 g·L^?1时达到最大淋洗量；组合淋洗顺序对Cr(Ⅵ)去除率具有显著影响(P<0.05)，5 g·L^?1 DTPA与0.2 mol·L^?1草酸顺序淋洗在液固比10∶1、淋洗60 min时效果最佳，粒级>2 mm和粒级<2 mm土壤Cr(Ⅵ)残留含量分别为35.42和45.57 mg·kg^?1，去除率达到89.20%和86.99%。ExpDec1、Elovich和双常数模型均适用于Cr(Ⅵ)淋洗动力学过程(R²>0.98)。经组合淋洗后，土壤表面Cr元素含量减少，且未检出Cr(Ⅵ)化合物，矿物学形态变化明显。草酸和DTPA组合顺序淋洗可作为较好的复配淋洗剂，该研究结果可为异位淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤的实际应用提供参考。

English Abstract

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--> --> --> 土壤重金属污染已成为我国亟需解决的环境问题。而重金属污染场地是我国污染场地数量最多、污染最严重的一类。在我国西南和中南地区，重金属污染场地具有污染浓度高、污染分布不均等特点^[1]。2014年，据《全国土壤污染状况调查公报》^[2]和《土地整治蓝皮书》^[3]统计，全国土壤污染物超标率总数达到了16.1%，其中铬污染点位超标率为1.1%。
铬在土壤中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ) 2种价态存在^[4]，Cr(Ⅵ)是国际公认的3大致癌金属物之一^[5-6]。目前，我国每年新增铬渣及副产物量达数十万t^[7]，受处理成本和技术条件限制，大部分铬渣露天堆放，污染物随风扩散或经雨水淋溶和浸滤，造成严重的土壤铬污染。
土壤淋洗技术工艺简单、修复效率高、处理方量大，已逐渐成为许多规模较大的现场修复示范项目首选技术，可用于高浓度Cr(Ⅵ)污染土壤，具有永久去除Cr(Ⅵ)^[8]和经济高效等特点^[9]，常用草酸、柠檬酸、乙酸、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)等作为淋洗剂^[9-13]。目前，关于土壤淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤的研究主要集中于淋洗剂的比选和优化淋洗参数等方面，且基本处于实验室层面。由于未考虑修复粒级>2 mm的土壤，因此，在实际修复工程中，不能全面评价Cr(Ⅵ)污染土壤的修复效果^[14]。目前评价修复效果大多局限于去除率的研究，有关修复后土壤残留Cr(Ⅵ)含量和Cr(Ⅵ)的淋洗机理研究还鲜有报道。本研究根据土壤淋洗应用的可行性，针对重庆市某工业废弃地Cr(Ⅵ)污染土壤，将土壤粒级分为>2 mm和<2 mm，探究组合淋洗对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复能力，同时采用SEM-EDS和XRD分析对淋洗前后土壤进行表征，分析组合淋洗剂对土壤中Cr(Ⅵ)的去除机制，为该类污染土壤的修复提供参考。

1.1. 供试土壤

供试土壤采自重庆市某工业废弃地铬污染土壤，采样深度为0~40 cm。样品取回后自然风干，采用四分法^[15]处理，样品充分混匀，除去>50 mm大石块与动植物残体，取充分混匀的土壤置于聚乙烯薄膜封口袋储存，将土壤粒级分为>2 mm和<2 mm，经破碎研磨后，过0.15 mm用于测定土壤基本理化性质、总Cr和Cr(Ⅵ)含量。供试土壤理化性质见表1。

1.2. 实验试剂与仪器

实验试剂：二水合草酸、一水合柠檬酸、冰乙酸、DTPA和二苯碳酰二肼，均为分析纯。
实验仪器：DR2800型可见光分光光度计(上海哈希水质分析仪器有限公司)；AA-6680型原子吸收分光光度计(日本岛津仪器公司)；Regulus8100型冷场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)；X’ Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪(荷兰Panalytical公司)。

1.3. 天然有机酸与DTPA组合淋洗实验

在进行不同浓度天然有机酸和DTPA对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗实验时，准确称取(1 000±1.0) g Cr(Ⅵ)污染土壤置于自制搅拌反应器内(见图1)，将草酸、柠檬酸、乙酸的浓度设置为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2和0.5 mol·L^?1，将DTPA浓度设置为0.5、1、2、5、10和20 g·L^?1，分别加入10 L不同浓度淋洗剂，液固比为10∶1，以800 r·min^?1转速搅拌淋洗60 min，淋洗后，将土壤筛分为粒级>2 mm和粒级<2 mm，粒级<2 mm土壤在真空过滤机中抽滤，抽滤后烘干称质量，采用碱消解-二苯碳酰二肼分光光度法^[16-17]测定土壤中残留Cr(Ⅵ)含量，每个处理设置3个平行。


在进行天然有机酸与DTPA组合淋洗最优比实验时，准确称取(1 000±1.0) g Cr(Ⅵ)污染土壤于自制搅拌反应器内，根据筛选适宜浓度的天然有机酸(草酸、柠檬酸和乙酸)与DTPA进行组合淋洗实验，设置液固比为10∶1，以800 r·min^?1转速搅拌淋洗，组合淋洗实验参数条件如表2和表3所示，分为顺序淋洗(S1~S12处理)和混合淋洗(H1~H6处理)，S1~S6处理为先进行草酸、柠檬酸和乙酸淋洗30 min，后DTPA淋洗30 min，S7~S12处理为先进行DTPA淋洗30 min，后草酸、柠檬酸和乙酸淋洗30 min，H1~H6处理为草酸、柠檬酸和乙酸分别与DTPA混合淋洗60 min。

1.4. 组合淋洗的单因素实验

在进行液固比对Cr(Ⅵ)去除效果实验时，准确称取(1 000±1.0) g Cr(Ⅵ)污染土壤于自制搅拌反应器内，选取确定的最佳组合淋洗剂，体积分别设为1、2、5、8、10、15、20和30 L，以800 r·min^?1转速搅拌淋洗60 min，实验方法同1.3。
在进行淋洗时间对Cr(Ⅵ)去除效果实验时，准确称取(1 000±1.0) g Cr(Ⅵ)污染土壤于自制搅拌反应器内，选取最佳液固比的组合淋洗剂，淋洗时间设置为10、20、30、40、60、90、120、150、180和240 min，实验方法同1.3。

1.5. 土壤样品测定与分析

土壤pH、含水率、质量分数、有机质和阳离子交换量的测定参照《土壤农化分析方法》^[15]；土壤中Cr(Ⅵ)含量采用USEPA Method 3060A碱消解法^[16]进行前处理，使用USEPA 7196A比色法^[17]测定；土壤总Cr含量采用《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度计》(HJ 491-2019)^[18]进行测定；土壤SEM-EDS分析采用Regulus8100型冷场发射扫描电镜检测，分辨率：0.8 nm@15 kV，1.1 nm@1 kV，加速电压0.5~30 kV，减速电压0.1~2 kV，倍率20~10⁶倍，电流80 pA~300 nA；土壤XRD分析采用X’ Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪进行土壤矿物学成分表征，使用Cu Kα 辐射在60 kV和55 mA下进行连续扫描，2θ的角度为5°~90°，扫描速度2(°)·min^?1，使用软件MDI Jade 6.5进行分析。

2.1. 不同浓度天然有机酸和DTPA对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗效果

不同浓度天然有机酸对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗效果见图2。可以看出，Cr(Ⅵ)土壤残留Cr(Ⅵ)含量均随有机酸浓度的升高而减少，逐渐趋于平缓，对不同粒级土壤的淋洗效果高低为草酸>柠檬酸>乙酸(P<0.05)。粒级>2 mm土壤在低浓度条件Cr(Ⅵ)下降幅度较大，当浓度为0.2 mol·L^?1时，土壤残留Cr(Ⅵ)含量为86.92~118.54 mg·kg^?1；粒级<2 mm土壤残留Cr(Ⅵ)含量在0.2 mol·L^?1时为79.22~150.51 mg·kg^?1。草酸的淋洗效果最佳，去除率为76.50%，这与王海豹等^[19]的研究结果一致。但有机酸浓度过高会导致土壤酸化，破坏土壤微团聚体结构。因此，选取0.1 mol·L^?1和0.2 mol·L^?1的草酸、柠檬酸和乙酸作为适宜浓度的淋洗剂进行组合淋洗实验。


不同浓度DTPA对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗效果如图3所示。粒级>2 mm土壤残留Cr(Ⅵ)含量随DTPA浓度的增加而先降低后增高，在浓度5 g·L^?1时最低(66.75 mg·kg^?1)，去除率为79.66%；粒级<2 mm土壤在5 g·L^?1时残留Cr(Ⅵ)含量为107.29 mg·kg^?1，去除率为69.36%。继续增加浓度，DTPA会被大量Ca²⁺、Fe³⁺以及矿物成分消耗，不会增加Cr(Ⅵ)的提取，可能会促进Cr(Ⅵ)的再吸附，抑制重金属的解吸^[20]。因此，选取5 g·L^?1 DTPA作为最适浓度的淋洗剂进行组合淋洗实验。

2.2. 天然有机酸与DTPA组合淋洗最优比选实验

上述结果表明，单一的天然有机酸和DTPA对Cr(Ⅵ)的淋洗效率明显，但土壤残留Cr(Ⅵ)含量仍较高。同时，由于土壤性质，Cr(Ⅵ)污染途径、程度和时间等差异，土壤中共存的金属阳离子和阴离子增大了淋洗难度。因此，将草酸、柠檬酸、乙酸分别与DTPA进行组合淋洗，探究不同组合淋洗剂对Cr(Ⅵ)土壤的淋洗效果。
由图4(a)可知，粒级>2 mm土壤经淋洗后残留Cr(Ⅵ)含量为35.42~92.52 mg·kg^?1，各处理淋洗能力为S7~S12处理>S1~S6处理>H1~H6处理((80.80%~89.20%)>(75.32%~81.27%)>(69.91%~85.85%))。在S10处理后，土壤残留Cr(Ⅵ)含量仅为35.42 mg·kg^?1，去除率达到89.20%。多步淋洗提高了大颗粒土壤相互碰撞，附着于土壤表面的Cr(Ⅵ)极易迁移至液相而被淋洗剂去除，提高了淋洗剂进入大颗粒内部的效率，从而有效地去除稳定态Cr(Ⅵ)。混合淋洗的效果低于顺序淋洗(P<0.05)。这可能是由于天然有机酸使反应环境pH降低，DTPA在酸性条件下容易质子化，两者发生拮抗作用^[21]，从而对Cr(Ⅵ)的去除率较低。


由图4(b)可知，粒级<2 mm土壤淋洗后残留Cr(Ⅵ)含量为45.57~142.02 mg·kg^?1。0.1 mol·L^?1和0.2 mol·L^?1乙酸与DTPA顺序淋洗的去除率仅为54.95%~63.06%，低于乙酸单独淋洗效果，乙酸很难打破重金属与土壤矿物组分间的化学键结合；同时，Cr(Ⅵ)与DTPA形成的不稳定态金属络合物容易析出，并在土壤中再吸收(固定化)，导致土壤残留Cr(Ⅵ)含量较高^[22-23]。S4、S10和H4处理后土壤残留Cr(Ⅵ)分别为70.74、45.57和62.30 mg·kg^?1，淋洗效果均高于同类各处理(P<0.05)，草酸对土壤重金属的增溶作用是DTPA与Cr(Ⅵ)螯合反应的关键^[9]。吸附(溶解)是所有与配体有关的表面化学反应的基础，并可能通过配体交换、静电吸引或氢键发生^[24]。S10处理先利用DTPA与Cr(Ⅵ)发生络合反应活化重金属，溶解吸附在土壤表面的Cr(Ⅵ)。由于Cr(Ⅵ)极易溶于水，迁移能力强，如$ {\rm{CrO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$、$ {\rm{HCrO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}$、$ {\rm{Cr}}_{\rm{2}}^{}{\rm{O}}_{\rm{7}}^{{\rm{2 - }}}$等离子与土壤的吸附为非专性吸附，因此土壤表面的Cr(Ⅵ)在浸湿过程中更易解吸暴露出来，这部分易溶于水的阴离子进入液相而被淋洗剂去除。随着以非专性吸附的Cr(Ⅵ)去除，草酸淋洗能够打破土壤团聚体结构，溶解土壤基质，使其与难溶的矿物结晶充分接触，渗入颗粒深层，去除包裹或嵌附在矿物结晶的Cr(Ⅵ)^[25]。同时，草酸具有较强的还原性，能将生物毒性较大的Cr(Ⅵ)还原为毒性相对较低的Cr(Ⅲ)。
可见，采用适宜浓度的天然有机酸与DTPA组合淋洗，不仅能弥补单一淋洗剂的不足，还能较大程度地提高粒级>2 mm和粒级<2 mm土壤中Cr(Ⅵ)的去除效果。因此，选取S10处理(5 g·L^?1 DTPA+0.2 mol·L^?1 草酸)作为最优组合淋洗剂进行组合淋洗的单因素实验。

2.3. 液固比对土壤残留Cr(Ⅵ)含量的影响

液固比是土壤淋洗技术中重要的技术参数，合适的液固比不仅能提高土壤中Cr(Ⅵ)的整体去除率，而且对淋洗后废液的处理有至关重要的作用。由图5可知：当液固比从1∶1增加至10∶1时，土壤残留Cr(Ⅵ)含量逐渐减少(P<0.05)；当液固比为10∶1时，粒级>2 mm和<2 mm土壤残留Cr(Ⅵ)含量分别为35.42 mg·kg^?1和45.57 mg·kg^?1；随着液固比的继续增加，Cr(Ⅵ)含量几乎保持不变(P>0.05)。液固比的增加使淋洗剂与Cr交换和络合能力增强，附着于土壤表面以非专性吸附存在的Cr(Ⅵ)与淋洗剂充分接触更易进入液相。但当液固比从10∶1增加至30∶1时，土壤中的Cr(Ⅵ)达到解吸平衡(P>0.05)，淋洗剂只是不断地被稀释，并没有淋出更多的Cr(Ⅵ)。因此，5 g·L^?1 DTPA与0.2 mol·L^?1草酸顺序淋洗在液固比为10∶1时淋洗效果最好。

2.4. 淋洗时间对土壤残留Cr(Ⅵ)含量的影响

由图6可知，在淋洗初期，组合淋洗剂对Cr(Ⅵ)淋洗速率较快，土壤残留Cr(Ⅵ)含量降幅较大。随着淋洗时间的延长，淋洗速率在60 min逐渐变缓，在60~240 min之间达到吸附解吸平衡，这与黄川等^[11]、陈欣园等^[12]的研究一致。粒级>2 mm和<2 mm土壤快速反应阶段均在0~40 min(P<0.05)。粒级>2 mm土壤在10 min时土壤残留Cr(Ⅵ)含量为130.92 mg·kg^?1，去除率达到60.10%；而粒级<2 mm土壤在10 min时土壤残留Cr(Ⅵ)含量为255.37 mg·kg^?1，去除率仅为27.08%。40~60 min为缓慢淋洗阶段，粒级<2 mm土壤残留Cr(Ⅵ)含量在60 min时仅为45.57 mg·kg^?1。继续增加淋洗时间，土壤残留Cr(Ⅵ)含量基本保持不变或少量增加(P>0.05)，淋洗速率变化不大。因此，60 min是土壤Cr(Ⅵ)吸附解吸平衡的时间点，同时也是最佳淋洗时间。


Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗动力学可通过双常数、Elovich和ExpDec1模型进行拟合，结果如表4和图7所示。整个淋洗过程分为快速反应、慢速反应和淋洗平衡阶段^[26]，快速反应阶段主要是静电吸附态重金属的解吸，慢速反应阶段一般为专性吸附态重金属的解吸^[27]。粒级>2 mm土壤和粒级<2 mm土壤3种模型的R²分别为0.984 7~0.995 9和0.985 4~0.997 8，均适用于Cr(Ⅵ)淋洗动力学过程。土壤中Cr(Ⅵ)淋洗过程主要受扩散因子控制，而不是反应速率控制，按照土壤重金属经典扩散理论，分析Cr(Ⅵ)的解吸为非均相扩散。粒级<2 mm土壤对Cr(Ⅵ)的初始淋洗速率较慢，这是因为细粒土壤具有更大的比表面积和吸附位点^[28]，Cr(Ⅵ)与土壤表面形成稳定的共价键不易断裂，使其Cr(Ⅵ)初始淋洗速率较慢。






综合考虑，选取5 g·L^?1 DTPA与0.2 mol·L^?1草酸作为最佳组合淋洗剂，液固比为10∶1，顺序淋洗时间为60 min，此时，粒级>2 mm和<2 mm土壤残留Cr(Ⅵ)含量分别为35.42 mg·kg^?1和45.57 mg·kg^?1，去除率分别为89.20%和86.99%。

2.5. 最佳组合淋洗修复Cr(Ⅵ)土壤机理

由表5可知，以5 g·L^?1 DTPA与0.2 mol·L^?1草酸顺序淋洗，液固比为10∶1，淋洗60 min后，能明显地降低土壤中总Cr、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)含量(P<0.05)，且淋洗液中均未检测出Cr(Ⅵ)。粒级>2 mm土壤总Cr、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)去除率分别为45.99%、41.15%和89.20%；粒级<2 mm土壤为60.62%、60.37%和86.99%。虽土壤残留总Cr、Cr(Ⅲ)含量仍较高，但其对环境的危害和生物毒性明显降低。淋洗后粒级>2 mm和<2 mm土壤pH分别为3.91和4.54，土壤pH对土壤吸持Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)能力的影响较大，通过影响液相中离子浓度、吸附解吸和离子交换行为等机制，从而影响淋洗剂提取重金属的能力^[29]。DI PALMA等^[9]和LIAO等^[30]的研究表明，当土壤pH在3~4左右时，Cr(Ⅵ)解吸率较高。土壤在该环境下对Cr(Ⅵ)的吸附能力较弱，H⁺能够破坏土壤颗粒表面的官能团与Cr离子形成的络合物，从而使吸附于土壤表面的Cr(Ⅵ)解吸，淋洗剂的效果能发挥到最大。草酸和DTPA对土壤Cr(Ⅵ)的淋洗机制主要有3个方面：1) H⁺的酸化作用溶解了土壤表面部分矿物质，使得Cr(Ⅵ)竞争表面活性位点得到释放^[31]；2) 阴离子草酸根能促进Cr(Ⅵ)在土壤颗粒表面的离子交换，将迁移性较强的Cr(Ⅵ)还原为稳定的Cr(Ⅲ)；3) —COOH能与Cr(Ⅲ)形成高溶解性的配位络合物进入液相，同时阻碍已被释放的Cr(Ⅲ)被土壤再吸附^[32-33]。

2.6. 土壤微观表征分析

图8(a)和图8(b)为最佳组合淋洗剂淋洗前后土壤SEM电镜扫描图像。未淋洗Cr(Ⅵ)污染土壤表面较粗糙，CERQUEIRA等^[34]研究表明，外来污染物与土壤颗粒表面组分会形成不规则的结晶体。Cr作为外来污染物，主要与土壤中钙镁氧化物和钒氧化物结合，判断该原生矿物结合的Cr聚合物在土壤表面呈不规则结晶体分布。淋洗后，Cr(Ⅵ)污染土壤颗粒表面结构形貌发生了较大变化，表面较光滑，并形成一层比较致密的结晶矿物。这是由于组合淋洗剂对Cr具有配位、络合作用，与Cr形成的螯合物从土壤颗粒表面解吸。


EDS能谱分析如图9所示。图9(a)和图9(b)分别为淋洗前后Cr(Ⅵ)污染土壤。未淋洗Cr(Ⅵ)污染土壤中O、Al、Si、Fe存在较大峰值，淋洗后Cr(Ⅵ)污染土壤中元素分布呈现较大变化，O、Al、Si存在较大峰值。Fe元素经淋洗后从47.78%降至6.36%，大量Fe元素矿物被消耗。淋洗前后土壤中Cr的百分比分别为7.08%、5.94%，组合淋洗后的土壤表面含铬矿物降低，残余的Cr均为稳定的Cr(Ⅲ)，大多位于土壤矿物晶格内部。由于Cr峰受其他金属元素的干扰，使得它们在EDS图谱中的衍射峰彼此重叠。


XRD能谱分析如图10所示。图10(a)和图10(b)能谱线上均检出SiO₂，未淋洗Cr(Ⅵ)污染土壤以伊利石、石英、钠长石和方解石为主要相，次生黏土矿物则主要由沸石以及由结晶态或非结晶态的硅酸盐组成。GALAN等^[35]研究发现，层状硅酸盐和方解石可在极酸环境下大量溶解并消失。DTPA和草酸顺序淋洗使土壤处于低pH环境下，小分子有机酸的酸溶作用对Cr(Ⅵ)阴离子的去除效果较好。图10(a)能谱在2θ为20°~25°、26.7°和27°~29°附近表现出强烈的衍射峰，XRD检索出Cr(Ⅵ)的化合物，分别为四水合铬酸钠(Na₂CrO₄·4H₂O)、二水合铬酸钙(CaCrO₄·2H₂O)、铬酸镁(MgCrO₄)和重铬酸钠(Na₂CrO₇)^[36]。图10(b)能谱未检索出Cr(Ⅵ)化合物，但能检索出Cr(Ⅲ)的钒氧化物(CrVO₄)和氧化铬(Cr₂O₃)^[37]。这部分的Cr(Ⅲ)存在于土壤矿物内部晶格中难以析出，其他易溶的矿物在淋洗剂的作用下溶解并进入液相。Cr(Ⅵ)污染土壤经淋洗后，Cr的矿物学形态变化明显，土壤表面的活性Cr(Ⅵ)阴离子较易被淋洗和还原^[38]，但包裹在土壤中的含铬矿物有待进一步研究。

1)天然有机酸和DTPA均能有效降低土壤中Cr(Ⅵ)含量，有机酸单一淋洗的优劣顺序为草酸>柠檬酸>乙酸(P<0.05)，0.2 mol·L^?1草酸和5 g·L^?1DTPA去除效果较好。
2)天然有机酸与DTPA组合淋洗对Cr(Ⅵ)污染土壤的去除率高于单一淋洗。淋洗方式、液固比和时间对Cr(Ⅵ)淋洗效果影响较大，5 g·L^?1 DTPA和0.2 mol·L^?1草酸组合顺序淋洗在液固比为10∶1、淋洗时间为60 min时效果最佳，粒级>2 mm和<2 mm土壤淋洗效果显著(P<0.05)，组合淋洗能有效地降低Cr(Ⅵ)污染土壤的生物毒性和环境风险。
3)双常数、Elovich和ExpDec1模型均适用于Cr(Ⅵ)的淋洗动力学过程(R²>0.98)，按照经典扩散理论，判断土壤Cr(Ⅵ)的解吸为非均相扩散。结合SEM-EDS和XRD表征分析，土壤表面Cr的矿物学形态变化明显，经组合淋洗后Cr元素含量减少，且土壤表面未检出Cr(Ⅵ)化合物，但残留在土壤矿物晶格的含铬矿物有待进一步研究。

参考文献 (38)