摘要:InTe化合物中In⁺的孤对电子引发的晶格非谐性振动使得其具有本征极低的热导率, 因此被认为是一种具有潜力的中温热电材料. 然而, 较低的电输运性能使得InTe的热电性能不高. 在本工作中, 采用熔融、退火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列In_1+xTe (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.01)单相多晶样品, 研究了In含量调控对材料电热输运性能的影响规律. 随着温度升高, 载流子散射机制由晶界散射占主导向声学支声子散射转变, 导致材料发生从半导体到金属的转变. 正电子湮没谱和电传输性能测试结果表明, In空位是载流子产生的主要机制, 过量In的加入有效抑制了In空位的产生, 降低了材料的载流子浓度, 提升了材料的Seebeck系数, 使In过量样品在测试温区范围内的功率因子有了大幅度提升, 其中, In_1.005Te样品在585 K下取得最大功率因子0.60 mW·m^–1·K^–2, 比本征InTe样品提高了约40%. 此外In过量样品保持了InTe的本征低热导率, In_1.01Te样品在773 K下的总热导率为0.46 W·m^–1·K^–1. 由于功率因子的提升和低的热导率, In过量样品在整个温度区间范围内的无量纲热电优值ZT得到了大幅度的提高, 其中, In_1.003Te样品在750 K下获得最大ZT值为0.71, In_1.005Te样品在300-750 K的ZT_ave为0.39, 较本征InTe样品提升了23%.
关键词: InTe/
In含量调控/
结构/
热电性能

English Abstract

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随着社会经济的迅速发展, 能源的消耗量日益增加. 但是传统化石能源在地壳中的储量非常有限, 且化石能源燃烧带来的环境问题也严重威胁着人类的生存和可持续发展, 因此研究和开发环保可再生的新能源转换材料及其技术显得尤其迫切. 热电发电技术是一种利用材料的Seebeck效应实现热能与电能的直接转换的清洁能源转换技术. 它具有结构简单、无传动部件、无噪音、无污染等优点, 近年来受到了研究者们的广泛关注. 热电转化效率可以通过材料的无量纲热电优值ZT = S²σT/κ来衡量, 其中: S为材料的Seebeck系数, σ为电导率, T为温度, κ为热导率. 因此一个性能优异的热电材料往往需要具有高的Seebeck系数和电导率以及尽可能低的热导率^[1-4].
InTe化合物为Ⅲ-Ⅵ族化合物, 属于四方晶系, I4/mcm空间群. InTe的晶体结构如图1所示, In³⁺填充在由4个Te^2–形成的四面体空隙中, 这些四面体沿c轴方向以水平共棱连接的方式形成四面体链; In⁺与四面体链中的8个Te^2–成键, 填充在由8个Te^2–形成的六面体空隙中, 在c轴方向可以观测到由In⁺形成的链状结构. 由于In⁺与四面体链之间弱的键合, 所以InTe易沿链间发生解理^[5-7].
图 1 InTe的晶体结构
Figure1. The crystal structure of InTe.

InTe基化合物作为一类新颖的中温区热电材料近年来得到了广泛研究^[8-11]. 2016年, Jana等^[12]采用传统熔融法制备了InTe化合物, 并揭示了其具有本征低热导的物理机制, 他们发现InTe化合物中In⁺的5s²孤对电子的库伦排斥力作用导致材料晶格中产生强的非谐性振动, 并强烈地散射载热声子, 使材料具有本征较低的晶格热导率, 在室温下热导率为0.7 W·m^–1·K^–1, 此外, 样品中In的缺失可以显著增加材料的载流子浓度, 提升材料的电导率, In_0.997Te样品在600 K获得最大ZT值为0.9. Huang等^[13]首次采用熔融结合放电等离子烧结技术制备了InTe块体材料, 烧结得到的多晶样品由于In的缺失使得载流子浓度增加, 电导率提高, 从而获得了比传统熔融样品更高的功率因子, 最终烧结样品在723 K获得最大ZT值为0.6, 较熔融样品提高了100%. Zhu等^[14]发现InTe材料中谷间散射是导致材料高温下电性能显著劣化的原因, 为了抑制谷间散射, 他们在InTe中引入了Sb第二相, 利用Sb在基体相中固溶度的温度依赖特征, 将材料高温下的载流子散射机制由谷间散射占主导改变为声学支声子散射占主导, 提高了材料的高温电导率, InTe-Sb_0.01样品在650 K获得最大ZT值为0.80. 以上大量研究表明, InTe化合物尽管具有本征低的热导率, 但是材料的电传输性能并不高, 使得本征InTe样品的热电性能不佳. 尽管In缺失能显著提高材料的电导率, 但是材料的Seebeck系数显著劣化, 导致材料的电传输性能依然不高. 总体上说, 材料的电传输性能与材料的化学计量比密切相关, 因此有效调控材料的化学计量比可以有效提高材料的电传输性能.
因此在本研究中, 采用熔融、退火结合放电等离子烧结工艺合成了In_1+xTe (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.01)系列样品, 系统研究了In过量对材料的物相组成和热电性能的影响规律. 研究发现, InTe化合物在低温下主要以晶界载流子散射为主导, 而高温下主要以声学支声子散射为主导, 导致材料发生半导体到金属的转变, 此外,过量In的添加显著抑制了本征In空位的产生, 显著降低材料的载流子浓度, 大幅度提高材料的Seebeck系数和功率因子, 在585 K时, In_1.005Te样品获得最大功率因子为0.60 mW·m^–1·K^–2, 较InTe样品提高了40%. 结合样品本征低的热导率, In_1.003Te样品在750 K时获得最大ZT值为0.71, 在300—800 K温度范围内, In_1.01Te样品获得了最大ZT_ave为0.42, 较本征InTe样品提升了17%.

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2.1.In_1+xTe块体材料的制备

本研究采用熔融、退火结合等离子体活化烧结(SPS) 工艺, 制备了名义组分为In_1+xTe (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.01)的系列多晶块体材料. 按化学计量比将高纯度的In(5N颗粒)、Te(6N块体)真空密封于镀碳膜的石英玻璃管中, 在800 ℃熔融10 h后, 快速降温至600 ℃并在此温度下退火72 h, 最后随炉冷却. 将得到的锭体研磨成良好的粉体, 再通过放电等离子活化烧结设备在773 K、45 MPa下烧结得到致密的块体样品. 将所得样品切割成规定尺寸和形状, 用于后续的结构表征和性能测试.
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2.2.材料的物相组成及微结构表征

本研究采用粉末X射线衍射(XRD, PANalytical-Empyrean, Cu K_α)、附加能谱仪模块(EDS, INCA X-Act)的电子探针微区分析仪(EPMA, JXA-8230)和差示扫描量热分析仪(DSC-Q20)对材料的物相组成进行测试和表征; 采用日本的Hitachi公司生产的型号为SU-8020的场发射扫描电镜(FESEM)来观测SPS烧结后样品自由断裂面的微观形貌.
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2.3.热电性能测试

由于InTe化合物具有明显的各向异性, 热电性能测试方向均沿平行于SPS烧结压力方向进行. 样品的Seebeck系数和电导率由热电性能测试设备(cryoall, CTA-3)在He气氛下测量; 样品的热导率通过公式κ = c_pDρ计算得到, 其中: c_p为比热容, 由Dulong–Petit定律计算得到; D为热扩散系数, 通过激光导热仪(Netzsch, LFA 457)测得; ρ为样品的密度, 采用阿基米德排水法测得. 样品的室温霍尔系数R_H通过物理性能测试系统(QuantumDesign, PPMS-9)测得, 载流子浓度n_H和霍尔迁移率μ_H由公式n_H = –1/(eR_H)和μ_H = |R_H|σ计算得到.
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2.4.正电子湮没测试

本研究使用传统的快-快符合正电子寿命谱仪测得材料的正电子寿命谱, 其在半高宽的时间分辨率为220 ps, Na正电子源的强度约为30 μCi. 在正电子寿命测量时, 正电子源被夹在两片相同的样品中间, 最后得到的寿命谱通过计算机程序PATFIT进行分析.

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3.1.物相组成及微结构

图2(a)为In_1+xTe样品的粉末X射线衍射图谱, 可以看出所有样品的X射线衍射峰均与InTe化合物的标准卡片(JCPDS#01-077-2212)相一致, 表明样品均为单相的InTe化合物. 通过对XRD数据进行Rietveld结构精修, 计算得到了不同In含量样品的晶胞参数, 如图2(b)所示. 可以看出, 随着In含量的增加, 样品的晶胞参数逐渐增大, 这是由于过量的In进入晶格内部导致晶格膨胀所致. 根据In-Te的二元相图, In过量将导致In₄Te₃相的产生^[15], 而In₄Te₃在735 K时会分解为InTe和液相, 因此, 如果样品中存在In₄Te₃相, 则可以在DSC曲线中观测到In₄Te₃的分解峰, 为了进一步确定所获得的样品为单相, 测试了所有样品在300-773 K下的DSC热流曲线, 如图3所示, 在升降温过程中均未观测到对应第二相的熔化或分解的吸、放热峰, 进一步表明所有样品均为良好单相.
图 2 (a) In_1+xTe (x = 0—0.01)化合物的粉末XRD图谱; (b) In_1+xTe (x = 0—0.01)样品a轴及c轴的晶胞参数
Figure2. (a) Powder XRD patterns of In_1+xTe (x = 0–0.01) compounds; (b) the a and c lattice parameters of In_1+xTe (x = 0–0.01).

图 3 In_1+xTe (x = 0—0.01)样品的热流曲线
Figure3. Heat flow curve of In_1+xTe samples (x = 0–0.01).

由于所有样品的背散射电子图像和对应区域的元素面分布图像结果差别不大, 在这里选取本征InTe和In含量最高的In_1.01Te两个样品为代表, 给出了它们的背散射电子和元素面分布图像, 分别如图4(a)—(c)和图4(d)—(f)所示. 在样品的背散射电子图像中, 除了观测到少量孔洞外, 未观测到明显的明暗衬度差异, 元素面扫描结果表明In和Te两种元素分布均匀, 未出现偏析, 说明即使在加入过量In的情况下, 样品仍为单相, 这与XRD的测试结果一致. 由于所有样品的自由断裂面的微结构差别不大, 故选取In_1.01Te样品为代表, 图5为In_1.01Te样品的自由断裂面的微观形貌图, 样品烧结致密, 没有明显的孔洞及裂纹, 可以观测到大量的柱状晶, 没有观察到明显的晶粒与晶界, 样品表现为穿晶断裂为主.
图 4 In_1+xTe样品　((a)—(c) x = 0, (d)—(f) x = 0.01)抛光面的(a), (d)背散射电子图像和(b), (e) In, (c), (f) Te元素面分布图谱
Figure4. (a), (d) Back-scattering electron (BSE) images and (b), (e)In, (c), (f)Te elemental distributions of the polished surfaces for In_1+xTe samples ((a)–(c) x = 0, (d)–(f) x = 0.01).

图 5 In_1.01Te烧结样品的自由断面场发射电镜图片
Figure5. FESEM images of the freshly fractured surface of In_1.01Te after sintering.

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3.2.热电输运性能及分析

图6(a)为In_1+xTe样品的电导率随温度的变化曲线, 本征InTe样品与In过量样品的电导率随温度的变化趋势相似, 在580 K以前, 所有样品的电导率随着温度升高而升高, 表现为半导体传输特性, 在580 K附近获得最大的电导率; 随着温度的进一步升高, 样品的电导率降低, 表现为金属传输特性. 以本征InTe样品为例, 其电导率在300 K时为9.4 × 10³ S·m^–1, 在580 K时达到最大为2.04 × 10⁴ S·m^–1, 随着温度进一步升高, 样品的电导率逐渐降低, 在791 K时电导率为1.05 × 10⁴ S·m^–1. 这种异常的半导体到金属的转变过程可能与材料中的深能级杂质电离有关, 本课题组在ABTe₂(A = Cu, Ag, B = Ga, In)黄铜矿化合物中也观测到了这种异常的半导体到金属的转变^[16], 这种转变主要与阳离子空位形成的深杂质能级有关, 但是大量研究表明, InTe化合物是一个窄带隙半导体, 带隙约为0.06 eV, 深杂质能级一般位于禁带中, 激活能一般小于材料的带隙, 这么小能量的杂质能级, 一般在很低的温度下就已经完全电离, 很难在这么高的温度下产生影响, 因此这种现象的产生不可能是由深能级杂质所导致. 此外, 这种转变也可能与载流子的晶界散射有关, Kuo等^[17]在Mg₃Sb_2–xBi_x中也观测到了这种现象, 他们将这种转变归结于晶界散射的影响, 随着温度的升高, 晶界散射逐渐减弱, 样品的载流子迁移率增加, 在高温时, 由晶界散射转变为声学声子散射占主导, 材料的的载流子迁移率随着温度的升高而下降, 因此观测到这种半导体到金属转变的现象. 对于一个多晶样品而言, 在晶粒内部, 载流子输运由声子散射为主; 然而, 在晶界处的能量势垒会阻碍载流子的输运, 此时的传导模式被认为是通过晶界的热电子发射, 其电导率σ_GB表达为^[18]
图 6 In_1+xTe样品的　(a)电导率、(b)塞贝克系数、(c)功率因子随温度的变化曲线, (d)塞贝克系数与载流子浓度关系曲线
Figure6. Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, (c) power factor for In_1+xTe, (d) the relationship between carrier concentration and Seebeck coefficient for In_1+xTe samples at room temperature.

$ \sigma _{\rm{GB}}={e}^{2}{{Ln}}\left(\frac{1}{2\text{π}{m}^{*}{k}_{\rm{B}}T}\right)^{1/2}{\exp}\left(\frac{-{E}_{\rm{b}}}{{k}_{\rm{B}}T}\right), $

其中, L为晶粒尺寸, n在载流子浓度, m^*为载流子有效质量, k_B为玻尔兹曼常数, E_b为晶界散射势垒. 当材料看作是包括晶粒相与晶界相的一个两相系统时, 其电导率可表示为

$ \frac{1}{\sigma }=(1-t)\frac{1}{{\sigma }_{\rm{G}}}+t\frac{1}{{\sigma }_{\rm{GB}}}, $

其中, t为晶界相的占比. 在低温段, 晶界散射主导了载流子输运, σ近似等于σ_GB. 在载流子浓度几乎不随温度而发生变化时, (lnσ)与(1/k_BT)之间存在线性关系, 而斜率即为–E_b^[19].
针对于此, 我们拟合出了不同样品的晶界散射势垒E_b, 结果如表1所示, In_1+xTe样品中载流子的晶界散射在低温区不可忽略, E_b随着In含量的增加总体上呈现下降趋势. InTe样品中的晶界散射势垒为41.94 meV, 而在In_1.01Te样品的晶界散射势垒仅为15.19 meV, 材料的晶界散射势垒的表达式为^[18,19]

Nominal composition	p/(× 1019 cm–3)	μ/(cm2·V–1·s–1)	σ/(104 S·m–1)	S/(μV·K–1)	Eb/(meV)
InTe	6.72	8.71	0.94	79.31	41.94
In1.001Te	5.58	10.72	0.96	87.17	42.03
In1.003Te	5.35	16.16	1.38	92.99	23.14
In1.005Te	4.53	17.73	1.28	131.44	25.47
In1.01Te	2.90	25.55	1.19	132.51	15.19

表1In_1+xTe(0 ≤ x ≤ 0.01)样品的室温物理性能及载流子晶界散射势垒
Table1.Physic properties at room temperature and the grain boundary scattering potential for charge carrier of In_1+xTe (0 ≤ x ≤ 0.01).

${E_{\rm{b}}} = \frac{{{e^2}{Q_{\rm{t}}}^2}}{{8N\varepsilon }}, $

其中, e为元电荷电量, Q_t为晶界俘获态的密度, N为掺杂原子的浓度, ε为介电常数. 因此, 晶界散射势垒与晶界俘获态的密度成正比, 与掺杂原子的浓度和介电常数成反比, In含量的增加可能会增加杂质浓度或材料的介电常数, 进而影响材料中的晶界散射势垒, 导致材料的载流子迁移率随着In含量的增加而逐渐增大.
在载流子浓度与晶界散射强度的双重影响下, In_1+xTe系列样品的电导率在580 K以前随着In含量的增加, 呈现出先升高后下降的趋势. 如InTe, In_1.003Te和In_1.01Te样品在300 K时的电导率分别为0.94 × 10⁴, 1.38 × 10⁴, 1.19 × 10⁴ S·m^–1. 在580 K以上, 材料的电传输性能主要由声学支声子散射占主导(如图6(a)虚线所示), 样品的电导率随着In含量的增加而降低, 如在680 K时, InTe样品的电导率为1.56 × 10⁴ S·m^–1, 而In_1.01Te 样品的电导率为1.0 × 10⁴ S·m^–1. 图6(b)和图6(c)分别为In_1+xTe样品的Seebeck系数与功率因子(PF)随温度的变化曲线, 所有样品的塞贝克系数均为正值, 表明其p型传导特性. 所有样品的Seebeck系数随着温度的升高而增大. InTe样品在300和790 K时的Seebeck系数分别为79和192 μV·K^–1. 当In含量增加时, 塞贝克系数逐渐上升, In_1.005Te样品在740 K时取得最大的Seebeck系数227 μV·K^–1. 对于所有样品, 由于电导率在580 K以下随着温度的升高而增大, 功率因子也因此不断增加; 而电导率在580 K以后随着温度的升高而下降, 功率因子也不断下降. 其中, In_1.005Te样品在580 K和790 K时的功率因子分别为0.60 mW·m^–1·K^–2和0.36 mW·m^–1·K^–2. 当In过量时, 由于样品Seebeck系数的显著提升, 其功率因子明显增大, In_1.005Te样品在580 K取得了最大的功率因子0.60 mW·m^–1·K^–2, 与本征InTe样品相比提高了约40%.
为进一步揭示样品电导率与Seebeck系数变化的机制, 对所有样品进行了室温霍尔系数的测试, 并由此计算了所有样品在室温下的载流子浓度和载流子迁移率. 如表1所示, 材料的载流子浓度随着In含量的增加而降低, 本征InTe样品在室温下的载流子浓度为6.72 × 10¹⁹ cm^–3, 而In_1.01Te样品在室温下的载流子浓度仅为2.90 × 10¹⁹ cm^–3. 对于In_1+xTe化合物而言, 材料的载流子浓度主要与样品中的In空位密切相关, 1个In⁺空位可以接受1个电子, 1个In³⁺空位可以接受3个电子, In的额外加入抑制了空位的产生, 从而降低了材料的载流子浓度, 为了进一步证实这一点, 对样品进行了正电子湮没谱的测试, 测试结果如表2所示. 根据双态捕获模型^[20], 具有如下关系式:

Sample	τ1/ps	τ2/ps	I1/%	I2/%	τave/ps
In0.99Te	126.6	342.0	3.37	96.63	334.7
In0.999Te	131.6	343.0	4.22	95.78	334.1
InTe	135.0	345.4	5.10	94.90	334.7
In1.001Te	147.3	344.5	5.49	94.51	333.7
In1.005Te	171.0	348.1	8.46	91.54	333.1
In1.01Te	181.1	351.8	8.89	91.11	336.6

表2不同In含量In_1+xTe样品的正电子寿命
Table2.Positron Lifetimes for In_1+xTe Samples.

$\frac{1}{{{\tau _1}}} = \frac{1}{{{\tau _{\rm{b}}}}} + \kappa, $

$\kappa = \mu {C_{\rm{d}}}, $

其中, τ₁为第一寿命分量, τ_b为正电子的体态寿命, κ为缺陷的捕获率, μ为正电子捕获系数, C_d为缺陷浓度. 从表2可以看出, 随着In含量的升高, τ₂和τ_ave基本不变, 说明缺陷的类型没有发生变化, 而τ₁逐渐增大. 本征InTe的τ₁为135 ps, 而In_1.01Te的τ₁为181.1 ps. 如将样品的体态寿命τ_b和正电子捕获系数视为一定值, 缺陷的捕获率κ随着In含量的增加而减小, 因此, 阳离子空位的浓度逐渐降低. 实际上, Jana等^[12]计算了InTe化合物中In⁺、 In³⁺和Te^2–缺陷的形成能, 结果表明, In⁺空位形成能远低于In³⁺和Te^2–空位的形成能, 表明In⁺在晶格中极易形成空位, 因此InTe化合物中载流子浓度主要与In⁺空位有关, 过量In的加入抑制了In⁺空位的形成, 使得载流子浓度降低.
材料的Seebeck系数与材料的载流子浓度和材料的电子能带结构密切相关, 图6(d)为In_1+xTe系列样品室温Seebeck系数与载流子浓度关系曲线, 从图中可以看出, 在单抛物线型能带结构、载流子有效质量为0.6m₀, 并以声学支声子散射为主导的情况下(如黑色虚线所示), 可以很好的描述In过量样品的的Seebeck系数与载流子浓度的关系, 表明材料的有效质量并没有发生较大变化. 因此, 材料的功率因子的提高主要源于材料中载流子浓度的优化.
图7(a)和图7(b)给出了In_1+xTe 系列样品的热导率及晶格热导率随温度变化的关系图. 样品的总热导率随温度的上升而下降, 这是由于温度升高U散射加剧, 导致载热声子被大量散射的缘故. 在300 K时, 本征InTe样品的热导率为0.93 W·m^–1·K^–1, 在773 K时热导率降至0.45 W·m^–1·K^–1. 随着In含量的增加, 样品的总热导率不断降低, 这是由于载流子热导率对总热导率的贡献降低所导致的. 基于单抛物线型能带结构假设和Wiedemann-Franz定律可以计算得到In_1+xTe系列样品的晶格热导率, 如图7(b), 随着In含量的增加, 样品的晶格热导率不断增大. 在750 K时, InTe样品的晶格热导率为0.31 W·m^–1·K^–1, 而In_1.005Te样品的晶格热导率为0.40 W·m^–1·K^–1, 这主要是由于过量的In填补了本征InTe样品中的空位, 从而减弱了点缺陷对载热声子的散射所导致的.
图 7 In_1+xTe样品的　(a)总热导率、(b)晶格热导率、(c)热电性能优值ZT随温度变化曲线和(d) 300—750 K范围内的平均ZT值
Figure7. Temperature dependence of the (a) total thermal conductivity, (b)lattice thermal conductivity, (c) figure of merit ZT and (d) ZT_ave in the 300–750 K range for In_1+xTe samples.

图7(c)和图7(d)给出了In_1+xTe样品热电优值ZT随温度变化的关系图及各样品的平均ZT值 (300-750 K). 过量In的加入使材料的载流子浓度降低, Seebeck系数增大, 显著提高了材料的功率因子, 此外, 样品本征低的热导率, 使得样品在测试温区范围内的热电性能均得到了优化, 在750 K时, In_1.003Te样品获得最大ZT值为0.71. 考虑到实际应用过程中, 样品的平均ZT往往比最大ZT值更重要, 因此计算了300—750 K温度范围内的平均ZT. In_1.005Te样品的平均ZT值为0.39, 与本征InTe样品相比, 提升了23%. 通过In含量调控, InTe材料的热电性能得到了显著的提升.

本研究采用熔融、退火结合放电等离子活化烧结(SPS)工艺成功制备了In_1+xTe系列单相多晶样品, XRD、DSC及EDS结果表明所获得的样品为均匀单相. 随着温度升高, 材料从半导体逐渐向金属发生转变,载流子散射机制由晶界散射主导转变为声学支声子散射占主导. 正电子湮没谱和电传输性能测试结果表明, In过量可以有效抑制In空位的产生, 从而降低了材料的载流子浓度, 显著提升材料的Seebeck系数, 使得材料的功率因子在测试温区范围内均得到了大幅优化, In_1.005Te在585 K下获得了最大功率因子为0.60 mW·m^–1·K^–2, 比InTe本征样品的0.43 mW·m^–1·K^–2提高了约40%. In过量使得材料中的In空位减少, 点缺陷对载热声学声子的散射作用减弱, 晶格热导率略有提升, 但由于载流子热导率对总热导率的贡献降低, 使得In过量样品保持了InTe的本征低热导率, 其中, In_1.01Te样品在773 K下的总热导率为0.46 W·m^–1·K^–1. 最后, 由于功率因子的提升和低的热导率, In_1.003Te样品在750 K下获得最大ZT值0.71, In_1.005Te样品获得最大的平均ZT值0.39, 与本征InTe样品相比, 提升了23%.