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--> --> -->由于光子禁带的存在, PCs可以通过改变OSCs器件的反射或透射光谱, 提高活性层的光吸收能力, 进而提升PCE. 另外, 一些PCs, 由于包含纳米阵列、金属纳米颗粒和石墨烯等结构, 会同时激发共振效应[2]、边界态效应[3]、表面等离激元激发效应[4]和光学Tamm态 (optical Tamm states)[5]等增益, 进一步提升OSCs性能.
本文主要就PCs的定义、结构、设计方法以及其在有机太阳能电池上的应用进行综述, 对于PCs改善有机太阳能电池性质的机理进行讨论, 最后对其研究的进一步发展做出总结和展望.
PCs按维度一般可以分为3类: 一维光子晶体 (one-dimensional photonic crystals, 1DPCs)、二维光子晶体 (two-dimensional photonic crystals, 2DPCs) 和三维光子晶体 (three-dimensional photonic crystals, 3DPCs). 三种PCs的理论模型如图1所示.
图 1 光子晶体结构示意图: (a) 一维; (b) 二维; (c) 三维Figure1. Schematic diagram of photonic crystal: (a) One-dimensional; (b) two-dimensional; (c) three-dimensional.
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2.1.一维光子晶体的优化原理
1DPCs相当于不同折射率的材料或者介质按照一定的顺序交替堆叠形成的多层结构, 其折射率在一个方向上呈现固定的周期波动. 当前, 主流的低折射率材料主要有SiO2, LiF等; 高折射率材料主要选择TiO2, WO3等. 一些聚合物, 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等, 被应用于制作柔性1DPCs.对于最简单的(A/B)N型1DPCs (A和B为组成1DPCs的两种不同折射率的材料, N为周期数), 1DPCs的光学周期d与其光子禁带的中心波长λ0 有关[8]:
为实现对于1DPCs的光子禁带的可调控性, 在设计时一般针对特定λ0 转求dA和dB. 通常取
当前研究人员主要将1DPCs应用于半透明有机太阳能电池 (semitransparent organic solar cell, STOSC). 利用气相沉积工艺, 将1DPCs沉积在STOSC的透明顶电极上. 在设计1DPCs的具体结构时, 其光子禁带设计为与器件活性层的吸收光谱相匹配. 当入射光穿过STOSC并到达1DPCs时, 由于光子禁带的存在, 部分波长的光无法在1DPCs内进行传输, 被全反射回STOSC器件的活性层中, 活性层对光子的重新吸收有效地提高了器件的PCE. 1DPCs还可以有效地调控器件的透射光谱, 丰富器件的显色性. 由于光子禁带的存在, 特定波长的可见光无法透射出1DPCs, 且1DPCs的周期性结构可以使光在1DPCs表面形成相干衍射, 有效地调控了器件的透射光谱, 增强了器件的透射颜色的多样性与显色性[9].
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2.2.二维、三维光子晶体的优化原理
2DPCs一般由平行且均匀排列的棒杆状材料组成, 其在二维空间的各个方向上都具有光子禁带, 其折射率在相互垂直的两个方向上呈现周期性变化. 在实际应用中, 通常将2DPC结构嵌入平面介质中, 制备成2DPC板, 或是利用互穿光纤形成光子光纤板 (photonic fiber plate, PFP) [10], 以此来增强器件的光吸收. 调整组成2DPCs的材料的周期分布结构, 使光在其中达到最大化的遍历与传播, 是提高基于2DPCs的有机太阳能电池器件性能的有效方法. 通过改变2DPCs的平均折射率或材料间的平面间距来控制2DPCs光子禁带的位置, 当光垂直入射并通过2DPCs时, 光会发生衍射, 并遵循布拉格定律 [9]:3DPCs在三维中所有方向上都具有光子禁带, 其折射率在空间上的相互垂直的3个方向上呈现周期性变化. 反蛋白石 (inverse opal, IO) 是最常见的3DPCs类型[11]. 由于IO结构呈周期性排列, 内部孔隙较大且具有较大的连通孔和比表面积, 可以有效地渗透液态物质, 因此IO主要用于具有电解质的染料敏化电池性能的增强[12]. 目前尚无基于3DPCs的有机太阳能电池的报道.
3.1.一维光子晶体的应用
1DPCs因其简单的设计方法和简易的制备流程, 在有机太阳能电池中应用颇为广泛, 尤其是对于STOSC器件. 1DPCs通常在STOSC器件中充当反射器的角色, 利用其光子禁带的特性, 1DPCs将一部分特定波长的光反射回STOSC的活性层, 增强活性层的光吸收能力, 从而提升器件的PCE及短路电流密度 (short circuit current density, JSC).Yu等[13]利用WO3和LiF制备了周期数为N的1DPCs—(WO3/LiF)N, 并将其应用到了基于活性层为PSBTBT:PCBM体系的器件中, 器件结构如图2(a)所示. 将(WO3/LiF)N的中心波长λ0设置为与PSBTBT:PCBM的吸收峰匹配的波长, PSBTBT:PCBM的吸收峰波长范围大约为580—780 nm, 故取λ0 = 680 nm, 利用(1)式计算出每层WO3和LiF的厚度分别为81.6 nm和118.3 nm. N取不同值时(WO3/LiF)N的反射光谱和透射光谱如图2(b)和图2(c)所示. (WO3/LiF)N的反射率随N的增大而增大, 透射率随N的增大而减小. 当N = 8时, 在580—780 nm的光子禁带内, (WO3/LiF)8的反射率接近100%. 图2(a)所示的STOSC器件的具体性能参数如表1所列. 制备有(WO3/LiF)8的STOSC器件具有最高的PCE和JSC, 分别达到了2.46%和7.90 mA/cm2, 与没有1DPCs的器件相比, 分别提高了28.1%和31.67%. Yu等[13]将器件的PCE和JSC提高的原因总结为: (WO3/LiF)N在器件中作为分布式反射器, 设计时将光子禁带设置为与PSBTBT:PCBM的吸收峰匹配的580—780 nm, 故580—780 nm的入射光的传播受到限制, 被反射回活性层中, 活性层对光子的重吸收增强了活性层的光利用率, 进而提升了器件的PCE和JSC.
图 2 (a) 制备有(WO3/LiF)N的STOSC; (b) N取不同值时(WO3/LiF)N的反射光谱; (c) N取不同值时(WO3/LiF)N的透射光谱[13]Figure2. (a) Structure of STOSC with (WO3/LiF)N; (b) reflection spectra of (WO3/LiF)N; (c) transmission spectra of (WO3/LiF)N[13].
| 器件类型 | JSC/ (mA·cm–2) | 开路电压 VOC/V | 填充因子(fill factor, FF)/% | PCE/% |
| 无1DPCs | 6.00 | 0.64 | 50.0 | 1.92 |
| (WO3/LiF)2 | 6.39 | 0.64 | 50.1 | 2.05 |
| (WO3/LiF)4 | 7.01 | 0.64 | 50.4 | 2.26 |
| (WO3/LiF)6 | 7.51 | 0.64 | 48.7 | 2.34 |
| (WO3/LiF)8 | 7.90 | 0.64 | 48.7 | 2.46 |
表1无/有(WO3/LiF)N 的STOSC器件的详细性能参数[13]
Table1.Detailed performance parameters of STOSC devices without/with (WO3/LiF)N [13].
虽然将(WO3/LiF)N制备于基于PSBTBT:PCBM体系的器件的顶部能有效地提升STOSC的PCE和JSC, 但就绝对数值来看, 用此方法制备的器件性能依然较低, 不能满足产业所需要求. 2016年, Zhang等[14]利用SiO2和TiO2制备了新的1DPCs-(TiO2/SiO2), 其横截面的扫描电子显微镜图像如图3(a)所示. SiO2和TiO2呈现明显的周期性分层结构. 同时, Zhang等[14]将聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (简记为PEDOT:PSS) 透明电极代替STOSC的金属顶电极, 以此作为光的入射电极. 1DPCs被制备于STOSC的底部, 具体结构如图3(b)所示. 实验表明, 采用此结构的STOSC器件的最大PCE为5.20%, 最大JSC为12.25 mA/cm2, 为当时同类器件的最高值. PCE和JSC提高的原因主要为1DPCs的加入使器件产生了很强的微腔效应, 同时1DPCs作为反射器, 能有效地增强活性层的光吸收能力.
图 3 (a) (TiO2/SiO2)横截面的扫描电子显微镜图像(比例尺为200 nm); (b) 制备有(TiO2/SiO2)的STOSC器件[14]Figure3. (a) Cross-sectional scanning electron microscope images of (TiO2/SiO2) (Scale 200 nm); (b) the structure of STOSC with (TiO2/SiO2) [14].
1DPCs还可以调节STOSC的透射显色性, 使器件颜色呈现多样性. 常规的STOSC器件的透视颜色通常是不可调的, 1DPCs的加入可以调控器件的透射光谱, 提高透视颜色的多样性. 然而, 利用传统的1DPCs材料, 如MoO3, WO3, LiF和TiO2等制备的单层1DPCs, 只能将STOSC的透视颜色在红色和中性颜色范围内调节[15-18], 难以获得绿色. Liang等[19]利用叠层1DPCs, 在不减少其他颜色吸收的基础上, 成功获得了透视颜色为绿色的STOSC器件. 制备有叠层1DPCs的STOSC结构如图4所示. 叠层1DPCs由顶部1DPCs和底部1DPCs两部分组成. 两者都采用TiO2和SiO2制备, 两种PCs的光子禁带中心波长互补. 设置顶层PCs的中心波长为360 nm, 底层PCs的中心波长为580 nm, 制备的STOSC的透视颜色为蓝色; 设置顶层PCs的中心波长为400 nm, 底层PCs的中心波长为650 nm, 制备的STOSC的透视颜色为绿色; 设置顶层PCs的中心波长为470 nm, 底层PCs的中心波长为760 nm, 制备的STOSC的透视颜色为红色.
图 4 具有叠层1DPCs的STOSC结构[19]Figure4. Configuration of the STOSC based on tandem 1DPCs [19].
Zheng等[20]利用聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯制作了柔性一维光子晶体F-1DPCs, 并将其应用到了全柔性微腔STOSC上, 器件结构如图5所示. 器件采用PEDOT:PSS和紫外线/臭氧等离子体处理的聚合物/超薄金属杂化电极作为阳极和阴极, 代替氧化铟锡 (indium-tin oxide, ITO) 达到全柔性的功能. 实验表明, 在使用F-1DPCs后, 无论是基于富勒烯或是非富勒烯的全柔性STOSC, 其JSC都明显增强, 相对于各自的基础器件, 基于富勒烯 (PTB7:PCBM) 的全柔性STOSC的JSC增加了15.28%, 器件的PCE最高达到8.2%, 提高了23.4%. 基于非富勒烯(J71:ITIC)的器件JSC增加了25.87%, PCE最高达到5.41%, 提高了26.4%. 其中, PTB7:PCBM器件的PCE提升高于基于J71:ITIC的器件, Zheng等[20]将原因归结为PTB7:PCBM活性层具有较宽的吸收峰和较低的吸收系数, 而所设计的F-1DPCs能有效地提高低吸收系数活性层的光吸收. 基于不同活性层体系制备的全柔性STOSC结合F-1DPCs的透视颜色对应的国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage, CIE)色谱坐标如图6(a)和图6(b)所示. 其中, 图中的“红星”为无F-1DPCs的基础器件的透视颜色对应的CIE坐标, S1, S2, S3和S4为制备有F-1DPCs的STOSC器件对应的CIE坐标. 图6(b)表明, 基于非富勒烯J71:ITIC体系的全柔性STOSC的透视颜色在CIE颜色坐标上分布更加广泛, 更适合应用在需要强烈视觉感受的光伏产业中.
图 5 制备有F-1DFCs的全柔性STOSC器件结构[20]Figure5. Device structure of all-flexible STOSC with F-1DPCs [20].
图 6 STOSC的透视颜色对应的CIE坐标[20] (a) 基于非富勒烯; (b) 基于富勒烯Figure6. Corresponding CIE coordinates of all-flexible STOSC [20]: (a) With polymer F-1DPCs; (b) without polymer F-1DPCs.
综上所述, 1DPCs的优化机理可以总结为其固有的光子禁带特性将特定波长的光反射回器件的活性层, 减少了光损失. 活性层光吸收能力的增加显著提高了器件的短路电流密度, 进而提高了PCE. 由于STOSC的透视颜色与其显色性主要取决于器件的透射光谱, 故显色性的调控也可以归结为1DPCs阻挡了一定波长的光透过器件, 剔除了噪声波长, 从而实现了光的选择性透射.
除了1DPCs, 一些微腔 (microcavity, MC) 和介电镜等结构也可以改善STOSC器件的显色性[21]. 如采用Ag/ITO/Ag三层MC结构取代金属电极, 可以获得宽色带且高纯度色域的STOSC器件[22]. 但相较于1DPCs, ITO必须采用喷溅工艺进行制备, 制备过程复杂; 而且MC结构受入射光的角度和波长的影响较大, 器件使用条件较为苛刻. 另外, 一些窄带隙电子受体, 如ATT-2等, 也可以有效提高器件的性能与显色性[15]. 但这些材料都只处在实验室研究阶段, 合成成本较高且应用面较窄, 难以推进商业化发展. 相比之下, 制备1DPCs所需的材料来源广泛且工艺简单, 并且只需选择合适的中心波长和周期数就能实现器件效率和显色性的提升, 是目前较为理想的STOSC显色性调控方案.
对于非半透明的OSCs, 1DPCs也可有效地提升其性能. Song等[23]使用ITO和氧化锡锑(antimony doped tin oxide, ATO)制备了一种新的1DPCs, 并将其替代了传统的单层ITO电极作为器件的阳极. 所制备的基于P3HT:PCBM体系的器件结构如图7(a)所示. 相较于仅使用ITO电极的参考器件, P3HT:PCBM层的光吸收率大大提高, 在可见光范围内提高了35%. 取1DPCs的周期数为1, 2, 3和4, P3HT:PCBM的模拟吸收光谱如图7(b)所示. Song等[23]将器件性能提升的原因归结为1DPCs的存在使光在活性层与Ag电极之间产生光学Tamm态. 光学Tamm态可以增强电矢量垂直和平行于器件平面的偏振光, 并且在Ag电极和活性层界面处强度达到最大. ITO-ATO型1DPCs的研究拓展了光子晶体在OSCs中的应用范围, 具有较高的参考价值.
图 7 (a) 器件结构; (b) 1DPCs具有不同周期数时P3HT:PCBM的模拟吸收光谱[23]Figure7. (a) Device structure; (b) simulated absorptivity spectra in the P3HT:PCBM layer with different periods of 1DPCs [23].
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3.2.二维光子晶体的应用
2DPCs的结构与制备方法较1DPCs要复杂得多. 2DPCs的结构一般包括微晶体组合、三角形、正方形或六边形网络蜂窝结构和PFP等[24]. 具有纳米阵列结构的2DPCs可以在器件中激发多次共振效应以提高器件的光吸收效率[25]; 若结构中包含金属纳米粒子, 则能同时激发光散射效应与表面等离子体共振效应, 从而促进有机太阳能电池器件性能的提升.2DPCs可以直接通过图案化器件的功能层进行制备[26]. Duche等[27]使用纳米压印工艺, 将活性层PEHT:PCBM直接图案化为2DPC结构. 图案化的P3HT:PCBM的扫描电子显微镜形貌如图8所示. 实验表明, 2DPC结构有效地增加了活性层中光子的寿命, 在其带隙附近形成慢Bloch模式耦合效应提高了活性层的光吸收能力, 有利于OSCs性能的提升.
图 8 图案化的P3HT:PCBM 2DPC的扫描电子显微镜形貌[27]Figure8. Scanning electron microscope image of 2D photonic crystal slab in P3HT:PCBM[27].
Jo等[28]利用多孔阳极氧化铝 (anodic aluminum oxide, AAO) 制备了呈六角形分布的自组装金纳米粒子 (Au nanoparticles, Au NPs). Au NPs在AAO中的分布如图9(a)所示, 基于此结构的倒置OSCs器件结构如图9(b)所示, Au NPs-AAO内嵌在活性层中. 与没有Au NPs-AAO的OSC器件相比, 含有Au NPs-AAO的器件具有更高的JSC和PCE, 分别提高了52.01%和41.12%. 具体性能数据如表2所列. Jo等[28]将器件性能提升的原因归结为Au NPs在器件中诱导激发了高效的表面等离激元共振效应和光散射效应. 表面等离子体共振效应的激发使Au NPs周围的电场局部增强, 这促进了活性层中产生激子的总数; Au NPs可以降低AAO周围填充的ZnO层的提取势垒, 抑制载流子复合, 增强ZnO层的电子传输能力; 另外, 由于Au NPs-AAO内嵌在OSC器件的活性层中, Au NPs引起的光散射延长了入射光在活性层中传播的光路, 从而提高了光吸收能力.
图 9 (a) Au NPs在AAO中的分布; (b) 制备有Au NPs-AAO的OSC器件结构[28]Figure9. (a) Distribution of Au NPs in AAO; (b) the OSC device with Au NPs-AAO [28].
| 器件类型 | JSC/(mA·cm–2) | VOC/V | FF/% | PCE/% |
| 无Au NPs-AAO | 3.98 | 0.61 | 43 | 1.07 |
| 有Au NPs-AAO | 6.05 | 0.61 | 51 | 1.51 |
表2无/有Au NPs-AAO的OSC器件的详细性能参数[28]
Table2.Detailed performance parameters of OSC devices without/with Au NPs-AAO [28].
Zhou等[29]从飞蛾的眼部结构中得到灵感, 提出了一种双面生物仿生式蛾眼纳米结构(moth’s eye nanostructures, MEN), 具有MEN的ZnO和紫外线固化树脂模板的原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)形貌如图10(a)和图10(b)所示. 引入MEN后, ZnO的表面均方根粗糙度从(0.98 ± 0.02) nm变为(6.43 ± 0.07) nm. 引入双MEN的器件结构如图11(a)所示. Zhou等[29]将只用MEN修饰氧化铟锡/玻璃基板 (ITO/glass substrate) 电极的器件记为external MEN, 将只用MEN修饰ZnO电子传输层的器件记为internal MEN, 将两者都用MEN修饰的器件记为dual-side MEN, 无MEN修饰的器件记为w/o MEN. 四种器件的电流密度-电压特性曲线 (简记为J-V曲线) 和外量子效率 (external quantum efficiency, EQE) 曲线如图11(b)和图10(c)所示. 实验证明, MEN的加入能够明显增强OSC器件的光电转换性能. dual-side MEN器件具有最高的PCE和JSC, 达到9.33%和21.15 mA/cm2, 较之于w/o MEN基础器件分别提高了18.25%和20.24%. Zhou等[29]将PCE和JSC提升的原因总结为MEN的加入改善了OSC器件活性层光吸收能力. 具有MEN的ITO/glass substrate电极可以充当有效的反射器, 将光子反射回器件的活性层中, 而位于器件内部的具有MEN的ZnO层则有效地激发了光在器件中的散射效应, 同时也诱导激发了表面等离子体共振效应, 进一步增强了器件活性层的光吸收能力, 进而提高器件的PCE和JSC.
图 10 具有MEN的ZnO层和紫外线固化树脂模板的AFM形貌[29] (a) ZnO层; (b) 紫外线固化树脂模板Figure10. AFM morphologies of ZnO and UV-resin templates with MEN [29]: (a) ZnO; (b) UV-resin templates.
图 11 制备有MEN的器件结构以及四种器件的电流密度-电压特征曲线和外量子效率曲线[29] (a) 制备有MEN的器件结构; (b) 电流密度-电压特征曲线; (c) 外量子效率曲线Figure11. Device structure with MEN, the J-V characteristic curves and the EQE spectra of the four devices [29]: (a) The device structure with MEN; (b) the J-V characteristic curves; (c) the EQE spectra.
我们课题组在2DPCs OSC器件的设计优化方面也开展了一系列工作, 通过理论分析和实验研究发现2DPCs结构有助于降低OSC器件对入射光角度的依赖性[30]. 对于基于PTB7:PC70BM的2DPCs OSC器件, 器件结构如图12(a)所示, 活性层的2DPCs结构通过纳米压印的方法制备. 当2DPCs的周期为350 nm、高度为30 nm时, 器件性能最佳, 平均PCE可达7.74%, 比基础器件高出11.4%, 两者的J-V曲线与入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)曲线如图12(b)和图12(c)所示. 我们将器件性能对入射光角度的弱依赖性归因于2DPCs引起的光散射效应、表面等离子激元激发效应和波导效应的综合作用, 不同的入射光角度均可使OSC器件的JSC得到提高.
图 12 活性层为2DPCs结构的OSCs器件结构以及器件的电流密度-电压特征曲线和IPCE曲线[30] (a)器件结构; (b) 电流密度-电压特征曲线; (c) IPCE曲线Figure12. Structure with an active layer of 2DPCs, the J-V characteristic curves and the IPCE spectra of the OSC device [30]: (a) The structure; (b) the J-V characteristic curves; (c) the IPCE spectra.
另外, 受PCs优化机理的影响, PCs一般只能提高器件的JSC, 并不能增加OSC器件的开路电压和填充因子. 因此, 仅仅使用PCs能够提升OSC器件PCE的幅度有限. 一般, 开路电压与光强之间存在近似对数关系[31]. 以此为思路, 在今后的研究中, 可以考虑将PCs与其他光学结构相结合, 如ITO-金属薄膜光学微腔和法布里-珀罗谐振腔等, 或者将PCs与纳米线、纳米光栅等结构相结合, 在提高JSC的同时提高器件的开路电压与填充因子, 从而达到全面提高器件光电性能的目的.
