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--> --> -->Cu3SbSe4是一种具有黄铜矿结构的三元p-型半导体材料, 因其具有较大的载流子有效质量(1.1 me)和较窄的带隙宽度(0.13—0.29 eV)[1-3], 在热电领域颇受重视. 但本征Cu3SbSe4的热电性能并不高, 需要进行结构或成分调控加以提高. 典型的研究策略为单元素掺杂调控载流子浓度, 同时可以增加点缺陷降低热导率. 例, 采用Ib族Ag, IIIb族 (Al, Ga, In) 或IVb族(Ge, Sn)等单元素掺杂[1,2,4-13], 可将热电优值(ZT)从原来的~0.30提升到0.50—0.9. 多元素掺杂效果似乎更好[14,15]. 通过Ti, Hf 或Zr结合Sn替换Sb可将热电优值提升到0.82[16,17]; 采用Sn和S共掺杂可将ZT值提升到1.11—1.32[18,19]. 在共掺杂Ag和Sn的同时, 在材料中自萌生Cu2Se纳米相后可将材料的ZT值提升到1.18[20]. 上述热电性能的改善一方面依赖于能带结构的调控; 另一方面则依赖于点缺陷的增加. 研究表明[21], 掺杂Ga和Sn后, 带隙宽度变窄, 费米能级进入到价带. 当S替换Se后, 费米能级会向导带方向移动进入到禁带区域[22]. 这些结构变化可在不同程度上调整材料的载流子浓度, 从而对电学性能产生影响. 另外, 从热学角度, 在300(660) K时本征Cu3SbSe4的晶格热导率(κL)大约为 2.4 (1.1) W·K–1·m–1[12,23], 远高于Slack and Morelli 建模计算得出的最小值κL, min (κL, min = 0.47 W·K–1·m–1)[24], 因此仍有进一步降低的潜力和空间.
我们在之前的研究中采用了多组元掺杂方法. 即让Cu3SnS4与Cu3SbSe4形成固溶体后再掺杂ZnSe[25]. 虽然这种多组元掺杂方式在一定程度上提升了热电性能, 但对电学和热学性能的改善机理研究不足. 进一步解析多组元掺杂的作用机理, 对继续开展这一领域的研究有参考价值.
基于以上考虑, 本次工作将继续采用多组元掺杂方法, 即先在Cu3SbSe4中添加S和Sn两元素与其形成固溶体, 然后再掺杂Ga2Te3. 因为Ga2Te3是一种具有1/3阳离子结构空位的闪锌矿结构化合物(space group: F-43m)[26], 掺杂Ga2Te3后可增强黄铜矿结构阳离子空位处的声子散射、调控Cu3SbSe4固溶体的载流子浓度[27]. 同时, 通过研究多组元掺杂后的能带和晶体结构, 进一步阐明改变电学和热学性能的根本原因.
2.1.材料与样品制备
第一步, 按照化学式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4制备Sn和S分别替换Sb和Se的固溶体; 第二步在固溶体Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4中再添加Ga2Te3, 制成(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01, 0.0125, 0.015, 0.0175)材料. 具体实验步骤为: 先根据分子式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4称取Cu, Sb, Sn, Se, S五种高纯度元素(纯度: 5 N), 封装在真空石英管内. 然后在高温炉中缓慢升温到1173 K, 升温时间为10 h. 升温结束后在该温度保温12 h; 后缓慢冷却到773 K, 再放到水中急冷. (Cu3Sb0.9 Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01, 0.0125, 0.015, 0.0175)材料的制备工艺大体与上相同, 所不同的是, 该材料合成后需在390 K退火72 h, 目的是防止Ga2Te5相的析出[28]. 获得的(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4) (Ga2Te3)x铸锭在放有石油醚的球磨罐里球磨5 h, 球磨机转速为350 r/min. 干燥后的粉末在放电等离子烧结系统(SPS-1030)中烧结成块体. 烧结温度控制在850 K, 烧结压力为55 MPa. 采用Archimedes排水法测量块体材料密度. 实测密度大约是理论密度的95%.样品尺寸有2.5 mm×3 mm×12 mm, ?10 mm×1.5 mm和2 mm×2 mm×7 mm3三种, 分别供电学、热学性能和Hall系数(RH)测量.
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2.2.性能测试
材料的Seebeck系数(α)和电导率(σ)由ZEM-3(ULVAC-RIKO, Japan)热电性能测试仪在He环境中测试, 测试温度为室温~725 K. 热扩散系数(λ)由TC-1200 RH (ULVAC-RIKO, Japan) 测试仪测试. 前者不可控测试误差率 < 5%, 后者 < 10%. 材料的热容(Cp)由Dulong–Petit公式估算. 载流子热导率κe 由Wiedemann–Franz (W–F)定律计算, κe = LσT, 其中L为Lorenz常数, 由公式L = 1.5 + exp(–|α|/116)计算获得[29]. L的单位为10–8 W·Ω·K–2, |α|的单位为μV·K–1.Hall系数(RH)在PPMS(Model–9)中测试, Hall迁移率(μ)和载流子浓度(nH)根据μ = |RH|σ和nH = 1/(eRH)计算获得, e为电子电荷.
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2.3.成分和结构分析
样品(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.015)的元素分布和化学成分由扫描电镜(S-4800, Hitachi, Japan)结合电子探针 (EPMA) 观察分析. 成分分析精度高于97%.粉末材料的相结构由X射线衍射仪(XRD)(D8 Advance)在50 kV和40 mA的条件下分析测试. 衍射角2θ范围为10°—110°, 扫描步长为0.01°. 晶体结构常数a和c (误差大约为0.5%)、原子空间坐标位置以及其他晶体学等数据直接由XRD精修获得.
掺杂前后四种材料(Cu24Sb8Se32, Cu24Sb7Sn1Se28S4, Cu24Sb7Ga1Se32, Cu24Sb8Se31Te)的能带结构和态密度(DOS)以及元素的形成能采用密度函数理论(DFT)计算[30,31]. 交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE). 价电子波函数按平面波展开(PAW), 其他电子用冻结芯近似; 平面波截断能为500 eV[32]. 计算模型使用2 × 2 × 1超胞, 布里渊区采样选用以Γ为中心的2 × 2 × 2格点. 计算时采用共轭梯度最小化算法[33], 将原子坐标和晶格矢量同时进行结构优化. 作用在每个原子上的力不超过0.02 eV/?. 电子结构计算采用4 × 4 × 4k点网格.
3.1.结构计算与研究
图1(a)为材料(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.015)的背散射扫描电镜图像, 表面有少量气孔, 材料致密度不高(实测密度只有Cu3SbSe4理论密度的95%左右). 图1(b)为块体样品断口形貌. 图1(c)—(i)为面扫描元素(依次为: Cu, S, Se, Te, Sb, Sn, Ga)分布图像. 经仔细观察, Ga元素的分布形貌与Sb的比较接近, 而Te的与Se接近. 因此, 部分Ga可能占位在Sb的晶格位置, 但也不能排除占位在Cu位置的可能性. 而Te应该占位在Se位置或间隙位置. 具体占位情况需根据形成能的计算结果进一步确定.
Figure1. (a) X-ray diffraction patterns of the powders (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)1–x(Ga2Te3)x (x = 0~0.0175); (b) lattice constants a and c; (c) tetragonal deformation parameters η; (d) internal lattice distortion parameter ψ.
图2为室温时(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0~0.0175)的粉末XRD精修图谱. 精修后, 并未发现杂相, 所有衍射峰角度均与PDF25-063标准卡片相对应, 见图1(a). 说明添加元素Ga和Te均已固溶到Cu3SbSe4晶体结构中. 晶体结构常数a和c与Ga2Te3含量的关系总结于图1(b). 根据精修结果, Sn占位在Sb(2a)位置, S在Se(8i)位置. 但目前还不能通过精修精确确定Ga和Te元素的占位位置. 另外, 由图1(b)可知, 常数a和c值并未随着x值而发生线性下降. 当x > 0.01时, 常数c反而呈增大趋势. 常数a的变化颇为复杂, 但总体看来, 随x值增大而变小. 这些变化与原子Ga和Te的原子半径及占位位置有关, 同时也与不同原子占位后发生的键反应有关[34,35]. Ga的共价键半径为1.26 ?, 介于Cu (1.17 ?)和Sb (1.31 ?)之间, Ga占据Sb和Cu位置的可能性并存; 而多余的Te可占位在间隙位置. 不同原子的占位可导致不同的键反应, 因而改变了局部的键长和键角, 最终导致晶胞常数的复杂变化. 这些占位问题还可以通过形成能的计算而更加明确, 具体见下节讨论. 图1(c)总结了四方相晶体结构形变参数η与x值的关系. 同样地, η随x值增大并非线性增大. 但总体看来, 随着x值增大, 参数η接近于1, 说明晶胞的变形程度在减弱. 这也是一个比较有意思的结果, 可能是由于不同元素同时占位后, 晶体结构畸变互相抵消之故. 根据掺杂Ga2Te3后精修分析的Se原子空间坐标(X, Y, Z), 计算出内部点阵结构扭曲参数ψ[36]与Ga2Te3含量的关系, 见图1(d), 其中Cu3Sb0.9Sn0.1 Se3.6S0.4 (x = 0)中Se原子的空间坐标(X = 0.2451, Y = 0.2451, Z = 0.3700)作为比较对象. 根据图1(d), 当x = 0.015时, ψ取得最大值, 说明该材料的点阵扭曲程度最大.

Figure2. Formation energies (Ef) of three solid solutions with different element occupations. (a) Pristine Cu24Sb8Se32 (Ef = 0) for comparidon; (b) Sn and S co-doped Cu24Sb7Sn1Se28S4; (c) Ga residing at Sb site (Cu24Sb7Ga1Se32); (d) Te residing at Se site (Cu24Sb8Se31Te1). The Ef values are their corresponding formation energies in comparison to that of the pristine structure.
为了进一步了解各元素在Cu3SbSe4中的占位情况, 先计算Sn和S在各种占位情况下的形成能(Ef), 具体占位与形成能的关系见图3. 计算结果表明, 在第一种占位情况下(用虚线方框表示)的晶体结构形成能最小, 其值为0; 其他占位的形成能(Ef)均大于0. 接下来, 以本征Cu24Sb8Se32作为比较对象(Ef = 0), 计算以下三种情况下的形成能, 分别为: 1) Sn和S 共掺杂Cu24Sb7Sn1Se28S4 (即图3中的第一种占位情况); 2) Ga 占位在Sb位置(Cu24Sb7Ga1Se32); 3) Te占位在Se位置(Cu24Sb8Se31Te1). 具体占位情况见图2, 其形成能的计算公式如下所示:

Figure3. Band structures and the density of the states (DOS) of different materials: (a) Pristine Cu24Sb8Se32; (b) Sn and S co-doped Cu24Sb7Sn1Se28S4; (c) Ga doped Cu24Sb7Ga1Se32; (d) Te doped Cu24Sb8Se31Te1 compounds.
外加元素占位后, 对材料的能带结构会发生变化[37]. 为此, 我们计算了不同掺杂后的能带结构及态密度, 本征Cu24Sb8Se32的能带结构作为比较, 见图3(a). 本征材料的带隙宽度约为0.5 eV, 大于报道的带隙值(0.13—0.35 eV) [1-3,21,22]. 同时, 价带顶(VBM)和导带底(CBM)也不在高对称点Γ[21,38], 这与Garcia等[21]和Do与Mahanti [38]计算的略有不同. 严格地说, Do和Mahanti[38]计算的VBM和CBM也不在高对称点Γ, 但在Γ点有三重简并带, 而我们计算的只有两重带(图3(a)), 共掺杂Sn和S后才出现三重带, 见图3(b). 此外, 在禁带区域还引进了一条杂质带. 在态密度中还可以看出, 杂质带主要来自于Sn和S的贡献. 这条杂质带在Li等[19]计算的Cu3SbSe4态密度中没有出现. 这些结构差异是否与建模计算时外加原子的不同占位有关, 值得进一步研究. 一般, 由于计算时采用了广义梯度近似(GGA), 通常计算带隙总是小于实测值[39]. 另外, 掺杂前后费米能级均已进入到价带, 价带顶的态密度主要来自于Cu-Se的轨道杂化贡献, 这与报道的一致[21]. 在本征Cu24Sb8Se32中掺杂Ga后, 在禁带附近的导带发生了分裂现象, 价带数量增多, 但均已简并(见图3(c)). 当Te占位在Se位置时, 价带数量增多, 带隙也有缩小趋势, 见图3(d). 但与Sn、S的贡献相比, 来自于Ga和Te的态密度贡献很小. 因此, 掺杂Ga2Te3对能带结构的改变作用不大. 通过上述分析, 可以得出结论, Sn和S对能带结构有重大贡献. 掺杂Sn和S后出现的杂质带“缩小了禁带宽度”, 减小了载流子的热输运阻力, 因此大大提高了材料的载流子浓度. 杂质带的这种作用在许多材料中均有报道, 例Tl-PbTe[40], Sn-β-As2Se3[41]及Cu1.15In2.29Te4[42]等. 但也有报道[43], 在TiO2中出现的杂质能带可以起作电子-空穴湮灭中心的作用, 从而降低了载流子浓度. 对于带隙宽度的作用也存在着不同的说法. 例, 在 p-型PbTe/CdTe材料中增大带隙宽度可以抑制少子的热输运, 改善热电性能[44].
Te和Ga两元素对能带结构影响不大, 但对晶体结构的影响值得研究. 为此, 计算了Te和Ga分别占位在Se和Sb后的多面体结构参数, 包括键长和键角, 具体数据见图4. 当Te占位在Se位置后, 四面体[SeCu3Sb]键长明显变长. 在同一方位, Sb—Se (Cu—Se)键长分别从2.63 ? (2.42 ?)增长到2.79 ? (2.54 ?). 同时, 也因Te占位在Se位置, 两个Cu—Se—Sb的键角变小, 而两个Cu—Se—Cu的键角变大. 当Ga占位在Sb后, 四面体[SbSe4]的键长Se—Sb从2.63 ?缩短到同方位的2.46 ?; 但键角变化不大. 以上变化说明, 掺杂Ga和Te后, 虽然对能带结构影响不大, 但对局部的点阵畸变非常明显, 因此对高温下的声子散射影响较大.

Figure4. Structural parameters (bond lengths and angles) of the polyhedrons [SeCu3Sb] and [SbSe4] before and after residing of Te and Ga at Se and Sb sites respectively.
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3.2.载流子输运及热电性能
为证实多组元掺杂对材料载流子浓度的贡献, 多次测试了室温下(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0~0.0175)材料的Hall系数. 计算获得的载流子浓度(nH)和迁移率(μ)见图5. 其中图5(a)是载流子浓度(nH), 平均nH值大约为1027—1028 m–3, 而本征Cu3SbSe4的nH值为~1024 m–3[25]. 虽然载流子浓度随Ga2Te3含量(即x值)增大呈下降趋势, 但均比本征Cu3SbSe4的nH大3—4个数量级. 说明共掺杂Sn和S后引进的杂质能级对载流子输运起到了重要作用. 而掺杂Ga和Te则对载流子的浓度作用很小, 这与能带结构的变化相吻合. 材料的迁移率(μ)随x值增大呈增大趋势, 见图5(b). 其原因是载流子浓度降低导致载流子之间的散射下降. 另外, 同一种材料的nH和μ值比较分散, 可能与截取材料的致密度有关.
Figure5. (a) Hall carrier concentration (nH) as a function of Ga2Te3 content (x value) at room temperature (RT) for (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0~0.0175); (b) mobility (μ) as a function of Ga2Te3 content (x value) at RT.
图6是(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0~0.015)材料的热电性能与温度的关系, 本征Cu3SbSe4的热电性能作为比较[25]. Seebeck系数(α)与温度的关系见图6(a). α值均为正值, 说明材料是p-型半导体. 多组元掺杂后, 材料的α值明显低于本征Cu3SbSe4的值. 但随Ga2Te3含量(即x值)变化, α值变化不明显, 这与掺杂Ga或Te对能带结构不敏感相吻合. 但多元素掺杂后α值均随温度升高而增大, 这与本征材料的变化趋势相反, 说明掺杂后材料的导电机制发生了根本性的改变. 电导率(σ)的变化正好相反, 多组元掺杂后电导率大幅增大, 且随温度升高而下降, 见图6(b), 呈现出金属特征行为. 这是由于引进了杂质带, 载流子浓度获得了大幅度的提高之故. 图6(c)是功率因子(PF) 与温度的关系. 材料的PF值随温度升高而增大. 当温度达到691 K时材料x = 0.015 的PF值为13.0 μW·cm–1·K–2, 大约是本征Cu3SbSe4的2.5倍.

Figure6. TE performance of (Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01–0.015) as a function of temperature, and the TE performance of pristine Cu3SbSe4 is provided for comparison: (a) Seebeck coefficients as a function of temperature; (b) electrical conductivities as a function of temperature; (c) power factor (PF) as a function of temperature; (d) total thermal conductivities (κ) as a function of temperature; (e) lattice part (κL) as a function of temperature; (f) TE figure of merit (ZT) as a function of temperature.
虽然多组元掺杂后材料的电学性能获得了巨大的改善, 但总热导率(κ)比本征材料有所提高, 见图6(d). 在691 K时, x = 0.015的材料 其κ值为1.41 W·K–1·m–1, 而本征材料的κ值为1.28 W·K–1·m–1 (607 K). 晶格热导率(κL)与总热导率的成份依赖关系明显不同, 见图6(e). 随Ga2Te3含量的增大, κL值降低. 本征材料的最低κL值可达1.23 W·K–1·m–1 (691 K), 而x = 0.015的材料其κL值只有0.81 W·K–1·m–1. 由于晶格热导率(κL)的降低, 所以抑制了总热导率的大幅度上升.
结合上述三参数(α, σ, κ)值, 我得到了热电优值(ZT), 见图6(f). 随Ga2Te3含量的增大, ZT值呈上升趋势. x = 0.015的材料在691 K时达到最大值0.64, 大约是本征Cu3SbSe4的2.6倍.
虽然这一材料的性能与目前报道的同类材料相比并不是太高[2,13,19], 但材料性能的提升原因已经基本阐明. 热电性能提升主要由于能带结构的改变, 使得功率因子提升了2.5倍. 但添加Ga2Te3的作用与原先的设想有些差异. 通过Ga和Te的固溶并没有大幅改变能带结构和态密度, 但改变了晶胞结构参数(包括四方相晶体形变参数η和点阵扭曲系数(ψ)). 前者随x值成增大趋势(见图1(c)), 因此对声子散射程度减弱[45-47]; 后者在x = 0.015时达到最大值(见图1(d)), 因而对高频声子散射最大. 综合两方面的晶体结构因素, 可以解释为何在高温下x = 0.015的材料晶格热导率最低的原因. 同时也说明, 添加Ga2Te3后, 材料晶格热导率获得了较大幅度的降低, 从而有效地抑制了总热导率的提高. 因此, 本次工作还是比较清晰地阐明了热电性能提升的结构因素.