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图 1 DNA折纸结构 (a) DNA折纸结构设计原理示意图[1]; (b)一些典型的二维DNA折纸结构的原子力显微镜图片[1]; (c)基于蜂窝状设计策略的三维DNA折纸结构[3]; (d)带有曲面的DNA半球、球、椭球和花瓶结构[4]; (e)带有曲面的DNA框架结构[5]; (f)仅由短链组装而成的各种DNA brick结构[6]Figure1. DNA origami structures: (a) Schematic illustration of design process of DNA origami structures[1]; (b) representative atomic force microscope (AFM) images of several 2-dimensional DNA origami structures[1]; (c) 3-dimensional DNA origami structures obtained by honeycomb design principle[3]; (d) DNA hemisphere, sphere, ellipsoid and nanoflask with curvatures[4]; (e) bent DNA origami wireframe structures[5]; (f) DNA brick structures which only composed of short oligonucleotides[6].
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2.1.DNA折纸结构结合化学镀
与狭义上的化学镀的概念不同的是, 这里的化学镀并不是在特定工件表面形成化学镀层, 而是无外加电流的情况下凭借速率可控的氧化还原反应将金属离子还原成金属单质并通过DNA折纸结构作为模板形成特定结构的方法.Woolley课题组[7]以一种T字形折纸结构作为模板, 在基底上首先与银种进行孵育, 随后在银种的表面进行金单质的化学镀, 从而获得单质金的T形结构, 如图2(a)所示. 该策略得到的金属结构在高度上最小可达32 nm, 化学镀过程完成后T形的枝化结构也基本保持不变. 同时该工作还探究了金属离子浓度及DNA折纸结构的纯化过程对于金属化过程和产物的影响.
图 2 基于化学镀策略的DNA折纸结构的金属化 (a)单质金包覆的T型折纸结构[7]; (b)金属化的回路状DNA折纸结构[8]; (c)金属化的H形和双杠状结构[9]; (d)三角形折纸结构指定位置生长银纳米簇前(左)后(右)的AFM图[10]; (e)银金属化的DNA折纸三角片结构[11]; (f)单质金包覆的DNA折纸棒状结构[12]Figure2. Metallization of DNA origami structures based on electroless plating strategy: (a) Au encapsulated branched DNA origami structures[7]; (b) metallized circuit-like DNA origami structures[8]; (c) H-shaped and parallel bars-shaped metallic nanostructures based on origami templates[9]; (d) AFM images before (left) and after (right) site-specific metallization on particular arms of triangular origami structures[10]; (e) Ag metallized DNA triangular origami structures[11]; (f) Au structures templated by DNA bundles structures[12].
随后他们又利用一种更为复杂的回路形状的DNA折纸结构作为金属化模板, 利用相似的反应策略, 在吸附了银种的回路形折纸结构上进行金属金及金属铜的化学沉积, 从而得到了回路状的单质金及单质铜结构[8], 如图2(b)所示. 更为复杂的结构在AFM下仍然具有可供辨认的形状, 并且具有不同镀层的结构展示出不同的平均电阻率.
与此类方法不同, Pilo-Pais等[9]首先在长方形折纸模板上的不同位置伸出功能化连接链, 将金纳米颗粒组装在折纸模板上的不同位置, 进而利用预先组装好的金纳米颗粒作为成核位点诱导纳米银在表面的生成, 随着纳米银不断的生长沉积, 逐渐在折纸模板表面融合成纳米级的圆环、平行线及H形等预先设定的形状, 最终获得的形状取决于金纳米颗粒预先组装形成的图案, 如图2(c)所示. 此外, 来自Yan课题组的Pal等[10]通过在三角形折纸结构的一条臂上插入预先修饰了还原基团的短链DNA与随后加入到反应体系中的银氨溶液发生“银镜反应”, 从而使具有荧光性质的纳米银团簇定向地生长在三角形折纸的指定区域之内, 如图2(d)所示. 与溶液中游离的带有还原基团的单链DNA反应得到的纳米银簇相比, 三角形折纸片上的纳米银簇在光谱上展现出完全不同的性质.
相似的工作也被Hillier课题组[11]报道, 他们同样利用三角形折纸片作为模板, 利用磷酸骨架上的负电荷与银氨溶液所带的正电荷之间的电荷吸附作用使银氨络离子富集在折纸骨架周围, 再利用特定波长的紫外光对反应溶液当中的银氨络离子进行光化学还原, 从而使富集在折纸模板周围的银氨络离子优先还原成单质银, 将DNA组装成的三角形结构转化成单质银包覆的三角形结构, 如图2(e)所示.
此外, Liedl课题组[12]利用DNA折纸结构本身的磷酸基团带有的密集的负电荷作为锚点, 在溶液相中吸附预先处理过的带有正电荷的小尺寸金纳米粒子, 这些均匀分布在DNA折纸结构上的金纳米粒子可以作为随后电沉积过程当中的成核位点来诱导单质金的覆盖, 从而赋予不同结构、不同尺寸的DNA折纸结构及其组装体单质金团簇的包覆层, 如图2(f)所示.
相比于以上利用DNA折纸自身结构特点在其表面生长金属材料的工作, Yin课题组[13]的研究者们提出了一种完全不同的思路. 他们利用DNA结构的自组装行为首先将两端未封口的长方体折纸与两个长方形折纸片组装成为一个具有封闭内腔的“盒-盖”结构, 该结构的内腔当中已经预先锚定了金纳米颗粒作为不同形状的金属纳米粒子合成的种子, 随后加入的硝酸银和抗坏血酸即可在预先设置的种子表面进行银单质的生长. 在生长的过程中, 具有封闭内腔的DNA结构充当了“模具”的作用, 利用其结构特点实现了对金属物质生长形状的塑造和限制. 利用这种制造思路, 研究者们成功得到了长方体、三角形、圆盘形的纳米银颗粒(图3(a)), 最终获得纳米颗粒具有低于3 nm的制造精度, 形状及尺寸与DNA结构的内腔结构也较为吻合. 类似的策略也被Helmi等[14]用以制备长方体形状的金纳米粒子及其二聚体, 如图3(b)所示.
图 3 利用DNA折纸结构作为模具定制形状任意的金属结构 (a)凭借DNA模具策略制备的长方体、三角形等不同形状的银纳米结构[13]; (b) DNA模具外壳介导的棒状单质金结构及金二聚体结构的制备[14]Figure3. Artificially casting metallic structures with DNA origami mold strategy: (a) Synthesizing cuboid, triangular Ag nanostructures by the utilization of different shaped DNA origami molds[13]; (b) DNA mold shells mediated synthesis of rodlike and dimeric gold nanostructures[14].
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2.2.DNA折纸结构功能化位点延伸策略
与2.1节中介绍的化学镀的方法相比较, 功能化位点延伸策略同样可以看成一种化学镀. 然而机理上不同的是, 以上部分介绍的工作中采用金属种子与DNA折纸结构预先孵育或是使用金属纳米粒子作为成核位点来进一步对结构的生长进行引导. 而以下介绍的工作中, 功能化DNA链段的设置则为结构的定制增添了更多的任意性和选择性.2019年, 同济大学柳华杰课题组和上海交通大学樊春海课题组开发了一种在DNA折纸模板上定点生长纳米级金属图案的新方法[15], 如图4(a)所示. 该工作中采用三角形与长方形折纸平面作为金属定位生长的平台, 随后在折纸平面上的特定位置伸出一段具有一定长度的DNA序列, 这些伸出的DNA链段相对于折纸平面具有显著的高度, 可以作为金属生长的图案化成核位点. 之后的金属化反应中, 反应体系中存在的金属离子与伸出的DNA链段当中的胞嘧啶与鸟嘌呤具有强烈的亲和作用, 只需要将金属化溶液(其中含有金属离子与还原剂)与DNA折纸模板进行简单的孵育便可以在预先设计的图案上进行金属材料的定向沉积. 该策略得到的金属化图案连续性较好, 具有纳米级的精度和分辨率, 在原子力显微镜及透射电子显微镜下可以轻易地分辨. 该策略成功证明了折纸模板上伸出的DNA链段可以作为成核的功能化位点进而影响金属离子沉积时的选择性, 从而控制纳米级精度的金属化图案只在具有功能化位点的特定位置生长. 因而在该反应策略当中控制功能化位点的伸出的先后还可以控制金属图案生长的时空次序, 从而实现双组分金属图案的生长. 获得的异质的金属化图案均具有较高的连续性、完整程度和可辨识度, 对于精细纳米电路板的定制和化学印刷具有深刻的启示意义.
图 4 基于功能化位点延伸策略的金属结构原位生长 (a) DNA折纸基板上8字形纳米电路的原位生长[15]; (b) DNA折纸三角形结构上不同种类金属结构的定位生长[16]; (c) DNA折纸基板上二氧化硅结构的图案化生长[17]Figure4. In-situ fabrication of metallic structures based on the functional sites extension strategy: (a) In-situ synthesis of 8-patterned nano-circuit on DNA origami substrate[15]; (b) site-specific synthesis of varying metallic nanostructures on triangular DNA origami structures[16]; (c) patterned growth of silica on DNA origami structures[17].
同时期, 国家纳米科学中心丁宝全课题组[16]的工作展示了一种与先前柳华杰课题组的工作相似的反应策略, 如图4(b)所示. 该工作中仍然以DNA折纸结构作为生长母体, 利用该母体在结构上的可编程性在折纸结构的任意位置伸出具有特定长度的DNA单链, 随后将一端修饰有巯基的DNA单链引入体系当中, 对折纸结构表面伸出的具有特定长度的DNA单链进行寻址并进行杂交, 即相当于通过这种方法将巯基修饰在了DNA折纸结构表面的任意位置. 巯基与金属离子之间强烈的配位作用可以促使DNA折纸结构完成对反应环境中金属离子的捕获过程, 进而与之后引入的还原剂发生反应, 完成金属图案的选择性生长. 与先前报道的柳华杰课题组的反应策略不同的地方在于该工作中引入了巯基, 从而使得DNA折纸结构与金属离子之间的亲和力由碱基-金属离子配位作用转换为巯基-金属离子配位作用, 但两种反应策略的效果是相似的, 均可以得到纳米级精度的并且具有一定形状的定制化金属图案.
在此工作的基础上, 丁宝全课题组[17]利用相似的反应策略同样实现了二氧化硅物质的定点生长, 如图4(c)所示. 在该工作中研究人员同样利用三角形折纸和长方形折纸平面作为沉积平台, 通过特异性的设计从折纸平面上伸出DNA链段, 相当于赋予该平台一定数量的位置特定的功能位点, 进而利用这些突出的功能位点与反应体系中的硅源前驱体率先接触, 诱导二氧化硅材料的优先沉积, 从而成功将该类基于伸出的功能化连接位点的精准图案化定向生长策略从金属材料拓展至无机材料.
由于DNA折纸结构在设计时充分的可寻址性, 人们几乎可以任意地指定功能化DNA链段从整体结构中伸出的位置, 从而准确地对材料的沉积位点进行编辑, 通过调控DNA链段伸出的数目和位置, 可以进一步调控材料沉积的密度和反应过程, 从而控制最终产物的尺寸和形状甚至性质.
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2.3.DNA折纸结构结合微纳加工
与DNA折纸术这种“自下而上”的合成方法不同的是, 微纳加工一般通过刻蚀、电/激光加工、压印、封装、3D打印等技术手段实现体块材料的减材[18,19]. 通过引入一定的微纳加工技术与DNA折纸结构相结合, 获得的金属纳米结构的连续性和结构完整性得到了明显的提升. 作为一种完全不同的制造策略, 研究者们可以通过DNA折纸结构与基底材料之间的相互作用直接沉积在上面, 具有特定形状和尺寸的DNA折纸结构可以发挥类似于光刻工艺当中的“掩模板”的作用, 再利用微纳加工的方法进行纳米级金属结构的制造和裁剪, 从而将自上而下与自下而上的制造工艺结合起来.Liu课题组[20]利用沉积在二氧化硅基底上的三角形折纸结构作为掩模板, 利用氟化氢蒸汽对二氧化硅基底进行刻蚀, 通过调整反应过程当中水的浓度来调整刻蚀过程的剧烈程度, 从而将三角形折纸结构拓印为相同形状的凹坑或凸台, 如图5(a)所示. 三角形折纸结构本身具有的孔洞经过刻蚀之后仍然保留在二氧化硅基底上, 展现出该策略纳米级的制造精度.
图 5 基于类平板印刷术的人工金属结构的制备 (a)氟化氢蒸气浓度控制的二氧化硅基底上三角形凹槽和凸台结构的制备[20]; (b)以孔状DNA折纸结构为掩模板制备的高精度二氧化硅图案[21]; (c)基于平板印刷术对DNA折纸结构逐步复制制备等离子体金纳米结构[22]Figure5. Fabrication of artificial metallic nanostructures based on the surficial lithography: (a) HF vapor moisture induced fabrication of silica trenches and ridges patterns[20]; (b) DNA origami mask mediated hole patterned silica fabrication with high precision[21]; (c) step-by-step lithographic fabrication of plasmonic nanostructures based on the duplication of DNA origami structures[22]
利用相似的氟化氢蒸汽刻蚀的方法, Diagne等[21]利用中间带有一个孔洞的长方形折纸结构作为模板在二氧化硅基底上定向刻蚀出了与模板结构和形状几乎相同的二氧化硅图案, 如图5(b)所示. 值得一提的是, 片状折纸结构上的尺寸为9 nm × 14 nm的孔洞在刻蚀后得到的图案上仍然具有7.8 nm的尺寸, 表明该策略的刻蚀精度已经突破10 nm.
此外, Linko课题组[22]在氧化铝/氮化硅/硅/二氧化硅复合基底上沉积了三种不同结构的DNA折纸单体, 并以这三种单体作为掩模板在基底上留下相应形状的凹槽, 再用单质金对凹槽进行填充, 最后再将原有的基底逐步剥离, 最终获得与折纸单体形状相同的单质金结构, 除此以外还测定了不同单质金结构相应的光学性质, 如图5(c)所示.
图 6 利用DNA折纸结构为模板进行原子或原子簇的定向排列示意图Figure6. Schematic illustration of utilizing DNA origami structures as templates for assigning atoms and clusters at designated positions.
