摘要:作为近些年来最耀眼的明星材料之一, 钙钛矿以其优异独特的光电特性成功吸引研究人员的广泛关注. 自2009年报道了第一篇光电转换效率为3.8%的钙钛矿电池, 到现在短短10年期间效率已经突破25.2%，几乎可以与商用多晶硅电池媲美. 尽管其制备过程简单, 但在薄膜的形成过程中很容易引入大量的缺陷. 缺陷的存在会加速载流子的复合, 阻碍载流子传输通道, 不利于制备高效率的钙钛矿太阳能电池; 同时也会影响钙钛矿电池工作的长期稳定性, 加速材料的降解, 阻碍了钙钛矿太阳能电池进一步商业化发展. 因此, 理解缺陷的存在机制并有效地抑制缺陷产生, 对制备高性能长寿命器件至关重要. 而界面修饰作为一种有效的钝化缺陷方法之一, 已经被广泛使用. 本文讨论了不同结构电池器件的缺陷产生位置及对器件性能的影响. 分别从载流子传输层钝化策略和钙钛矿界面修饰策略入手, 分析了常用的传输层/钙钛矿界面钝化缺陷的机制, 指出了钝化策略发展的巨大优势, 并对合适的钝化材料进行分类, 希望能够对高重复性、高光电转换效率、长期工作稳定的钙钛矿太阳能电池发展提供有益的指导.
关键词: 钙钛矿太阳能电池/
界面钝化/
高效率/
稳定性

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

在过去的几十年间, 研究人员一直致力于寻找可自清洁、可再生、成本低的新型光伏材料. 有机无-机杂化钙钛矿由于具有原材料丰富、成本低、可低温批量合成、转换效率高等优点, 在光伏器件研究领域受到广泛关注^[1,2]. 有机-无机杂化钙钛矿作为最具吸引力的新一代光伏材料, 具有禁带可调、吸收能力强、结晶度好、电荷扩散长度长等特点^[3-5]. 因为其独特和优秀的光电性能, 钙钛矿被用于太阳能电池^[6]、探测器^[7,8]和发光二极管的制备^[9,10]. 在短短的十年间, 作为新型的太阳能光伏器件, 钙钛矿电池的光电转换效率(以下简称为效率)已经从最初的3.8%^[1]增长到25.2%, 尽管已经取得了巨大的成就, 但研究人员仍然面临着一些重大挑战, 包括可重复性、环境和工作稳定性. 通过常规的低温溶液法就可以制备钙钛矿薄膜, 由于低的形成能, 薄膜内部、表面和晶界处容易产生缺陷, 会捕获光生电荷, 导致非辐射复合能量损失, 而且还加速了器件的降解过程, 限制了器件的开路电压和整体性能^[11]. 虽然钙钛矿已经体现出了自身很高的缺陷容忍度^[12], 但这些缺陷也会影响到钙钛矿活性层与相应的载流子传输层的能带匹配^[13,14]. 此外, 离子移动导致的空位缺陷也会导致器件正反扫描过程中的迟滞^[15], 大量的离子移动也会导致材料退化^[16]. 因此, 减少或钝化这些缺陷对于制备高效率的钙钛矿太阳能电池至关重要. 为减少钙钛矿活性层内部及表面的缺陷, 各种修饰策略被不断提出. 研究者通常采用改变制备工艺^[17]、添加剂掺杂^[18]、组分工程^[19]、溶剂过程^[20]和界面修饰钝化^[21]等多种方法降低钙钛矿的缺陷态密度. 其中界面修饰是被广泛使用并且十分有效降低缺陷的方法, 通过在传输层/钙钛矿活性层或传输层/电极之间加入合适的修饰层通常有以下促进作用: 1)调节界面之间的能级匹配, 降低电荷传输势垒从而提高电荷的输运能力; 2)可以有效地控制钙钛矿成核及晶粒的生长, 通过制备大晶粒从而减少晶界及晶粒内部产生缺陷的通道, 达到自我钝化的目的; 3)设计的含有疏水基团的修饰层可以有效地防治水汽的入侵, 含有路易斯碱基或路易斯酸基官能团的有机分子修饰层可以分别对钙钛矿的金属阳离子及卤素阴离子的配位不足导致的缺陷进行钝化修饰; 4)在三维(3D)钙钛矿的表面引入2D材料形成混合维度的钙钛矿既可以钝化钙钛矿表面的缺陷, 也可以利用2D钙钛矿疏水的特点, 防止空气中水分的入侵, 从而提高钙钛矿对湿度的稳定性.
本文主要论述钙钛矿及传输层界面的各种修饰材料的研究现状, 对比不同修饰材料对钙钛矿太阳能器件性能的影响, 分析修饰层对界面钝化的机理, 最后对钙钛矿器件各个界面缓冲层钝化的发展方向进行简要的预测, 期待为今后制备高重复率、高效及长期稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供有益的指导.

2

-->

2.1.电子传输层

在正型n-i-p结构器件中大部分高效率的钙钛矿太阳能电池都会使用TiO₂作为电子传输层, 但TiO₂易受固有缺陷的影响, 这些缺陷主要包括氧空位、阳离子空位和阳离子间隙^[22]. 这些非化学计量缺陷很容易电离形成不必要的电子缺陷(准自由电子和电子空穴), 并导致电荷输运能力降低减少^[23]. 因此, 基于TiO₂的钙钛矿电池常常有很强烈的电荷积累和低的开路电压问题. 另外, 其具有在光照下的光催化性能, 研究发现在长时间光照的情况下, TiO₂会导致钙钛矿层的降解. 虽然研究人员尝试用其他的电子传输材料(ZnO, SnO₂)取代TiO₂, 但这些材料也有各自的不稳定因素或性能缺陷. 尽管TiO₂有很多不足, 但目前很多高效率器件都是以TiO₂为基础的, 因此许多研究小组对TiO₂层的钝化进行了研究.
使用有机小分子材料添加剂或进行界面后处理等方法经常被用于修饰钝化. Du等^[24]以含有烷基噻吩基侧链的稠环电子受体材料ITIC-Th修饰TiO₂电子传输层, 制备出了高效稳定的平面结钙钛矿太阳能电池. 作者利用一种新型的稠环电子受体ITIC-Th修饰TiO₂电子传输层, 采用器件结构ITO/TiO₂/ITIC-Th/(FAPbI₃)_x(MAPbCl₃)_1–x/Spiro-OMeTAD/Ag制备n-i-p平面钙钛矿电池结构, 结果显示, 与未经界面修饰时相比, 经ITIC-Th修饰的钙钛矿电池器件的能量转换效率由15.43%提高至18.91%(本论文所有器件的具体参数详见表A1统计). 通过扫描电子显微镜、稳态荧光光谱和电化学阻抗谱等测试技术对钙钛矿电池的界面的结构、形貌和光电性质等进行表征与分析. 发现通过ITIC-Th的界面修饰改善了TiO₂薄膜的形貌, 促进了钙钛矿晶粒的高质量生长, 大幅减少了表界面的电荷复合, 从而明显提高了光生载流子的抽取率和输运效率. 其次, 器件稳定性研究结果显示, 未封装的TiO₂/ITIC-Th基钙钛矿电池器件不仅在最大输出功率连续光照500 s条件下保持输出功率不变, 而且在室温和湿度30%的条件下放置约1000 h后, 其能量转换效率依然保持为原有的90%, 明显高于纯TiO₂基钙钛矿器件. 因此, ITIC-Th修饰TiO₂电子传输层是制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池的一种有效的界面优化设计方法. Jiang等^[25]通过在制备TiO₂的前驱体溶液中引入适量的氯铂酸, 在水解过程中, 铂离子会介入TiO₂晶格内形成掺杂(图1(a)), 改性后的电子传输层能带结构更有利于界面处的电荷传输, 提高界面处的电荷萃取. 改性后TiO₂传输层结晶更加致密(图1(b)—(c)), 有效消除了其表面缺陷, 且上层钙钛矿的结晶也得到显著改善, 有利于形成完整覆盖无孔洞的光功能层, 有效消除了界面处电荷复合带来的能量损失. 这种采用离子掺杂低温水热法制备TiO₂电子传输层的方法, 大大提高了钙钛矿电池的电子抽取效率, 抑制了其电流密度-电压(J-V)曲线回滞效应, 使得电池性能得到大幅度提升, 开路电压(V_OC)高达1.15 V, 填充因子(FF)可提高到0.75, 最高效率达到了20.05%.
图 1 (a) 掺杂H₂PtCl₆的TiO₂前体溶液示意图; (b) 沉积在纯TiO₂上的钙钛矿的SEM图像; (c)沉积在掺杂H₂PtCl₆的TiO₂薄膜上的钙钛矿的SEM图像^[25]
Figure1. (a) A schematic diagram of the precursor solutions of TiO₂ and doped with H₂PtCl₆; (b) SEM image of perovskite deposited on the pure TiO₂; (c) SEM image of perovskite deposited on the TiO₂ film doped with H₂PtCl₆^[25].

Passivation material	Perovskite material	Passivation position	Jsc/(mA·cm–2)	VOC(V)	FF/%	PCE/%	Ref.
ITIC-Th	(FAPbI3)x(MAPbCl3)1–x	TiO2/ITIC-Th	23.56 22.89	1.05 1.02	76.58 66.10	18.91a 15.43b	[21]
H2PtCl6.	MAPbI3	TiO2-Pt	23.83 22.13	1.15 1.06	75 70	20.05a 17.52b	[25]
MeOH+CF disperse the NCs	Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45	TiO2-Cl	22.3	1.189	80.6	21.4b	[26]
Boron element	MAPbI3	B-TiO2	23.71 22.96	1.10 1.08	78.60 76.60	20.51a 19.06b	[27]
EDTA	CsFAPbI	E-SnO2	24.57 22.79	1.11 1.10	79.2 75.5	21.60a 18.93b	[28]
Synthesized N, S-RCQs	Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45	SnO2-RCQs	24.1 23.1	1.14 1.07	82.9 77.8	22.77a 19.15b	[29]
KOH/NaOH	Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3	SnO2/KOH SnO2/NaOH	22.48 22.26	1.144 1.095	78 78	20.06a 19.01b	[30]
TiAcac/ZrAcac/HfAcac	MAPbI3	PCBM/ZrAcac/Ag	22.17 20.03	1.079 1.048	78.1 59.1	18.69a 12.43b	[32]
Fullerene(C60)	MAPbI3	ICBA/C60	15.7	0.97	80.1	12.2a	[33]
TBP+PbI2	FAxMA1–xPb(IyBr1–y)3	PbI2-doped Spiro	23.9 22.7	1.123 1.077	75.6 71.8	20.3a 17.6b	[35]
LAD replace Li-TFSI/t-BP	MAPbI3	LAD-doped Spiro	22.35 22.34	1.05 1.02	81 78	19.01a 17.77b	[36]
V2O5	MAPbI3	V2O5/PEDOT	22.69 18.86	0.884 0.896	74.70 74.08	15a 12.52b	[38]
GO solution (Highly concentrated graphene oxide)	MAPb(IyBr1–y)3	PEDOT:GO	21.55 19.63	1.02 0.97	82.3 78.53	18.09a 14.95b	[39]
NiOx/Spiro bilayers	(FAPbI3)0.87(MAPbBr3)0.13	NiOx/Spiro	23.82 23.02	1.14 1.10	79.8 78.2	21.66a 19.80b	[40]
NaCl or KCl	Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3	NiOx/MClM: Na or K	22.89 22.65	1.15 1.07	79.5 79.5	20.96a 19.27b	[41]
Cu(ac)2	MAPbI3–xClx	Cu-doped NiOx	22.84 ± 0.32 23.53 ± 0.32	1.06 ± 0.01 1.10 ± 0.01	59.68 ± 2.79 70.04 ± 1.47	14.47 ± 0.83b 18.05 ± 0.58a	[42]
Thiophene or pyridine	MAPbI3–xClx	Perovskite/Thiophene or pyridine	21.3 24.1 20.7	1.02 1.05 0.95	68 72 68	15.3(T)a1 16.5(p)a2 13.1b	[45]
PVP Poly(4-vinylpyridine)	MAPbI3	Perovskite/PVP	22.0 20.1	1.05 0.90	66 64	15.1a 11.6b	[46]
Lewis base BrPh-ThR and Lewis acid bis-PCBM	(FAI)0.81(PbI2)0.85(MABr)0.15(PbBr2)0.15	BrPh-ThR-doped Perovskite/bis-PCBM	23.93 23.13	1.12 1.10	78 73	21.7a 19.3b	[47]
ITIC;DTS;DR3T;PCBM	MAPbI3	Perovskite/DR3T	22.20 ± 0.68 21.07 ± 0.87	1.08 ± 0.02 1.06 ± 0.02	75.6 ± 1.07 4.7 ± 1.6	18.22 ± 0.65a 16.66 ± 0.63b	[48]
PEAI	FAMAPbI	Perovskite/PEAI	24.9	1.16	81.4	23.56a	[49]
NMAI	Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3	Perovskite/NMAI	22.28 22.54	1.174 1.092	78.63 77.58	20.57a 19.10b	[50]
GABr	(FA0.95PbI2.95)0.85(MAPbBr3)0.15	Perovskite/GABr	22.50 ± 0.92 22.56 ± 0.97	1.20 ± 0.0 21.10 ± 0.03	77 ± 1 78.5 ± 2	20.79 ± 0.50a 19.48 ± 0.85b	[51]
FAI	MAPbI3	Perovskite/FAI	22.99 22.36	1.127 1.126	77.5 75.5	20.09a 18.96b	[52]
LAIS	Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3	BDAI/Perovskite	22.59	1.21	81.63	22.31a	[53]
Residual amount of different PbI2	FAMAPbI	Perovskite/PbI2	23.69	1.13	80.61	21.52a	[54]
Residual amount of different PbI2	FAMAPbI	PbI2/Perovskite/PbI2	24.8 24.1 23.8	1.15 1.12 1.04	78.4 80.1 75.2	22.3a1 21.6a2 18.8b	[55]
Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)	FAMAPbI	modulated perovskite films with ligand-modulation technology	23.82 23.83	1.14 1.10	81.14 78.54	22.03a 20.58b	[56]
BAI	BAx(FA0.83Cs0.17)1–xPb(I0.6Br0.4)3	2D-3D	22.7 19.8	1.14 1.14	80 75	20.6a 16.9b	[58]
BABr	(FA0.83Cs0.17)Pb(I0.6Br0.4)3	3D/2D	19.3 19.2	1.31 1.24	78 74	19.8a 17.5b	[59]
PEAI	Cs0.1FA0.74MA0.13 PbI2.48Br0.39	3D/2D	22.73 21.81	1.14 1.098	76.3 77.9	20.08a 18.65b	[60]
PEAI	MAPbI3	2D/3D/2D	23.77 21.31	0.94 0.89	81.95 79.28	18.37a 15.10b	[61]
EAI, IAI, and GuaI	FA0.93Cs0.07Pb (I0.92Br0.08)3	3D/2D(EAI)	24.14 24.50	1.12 1.08	81 76	22.40a 20.52b	[62]
FEAI	CsFAMAPbI	3D/2D(FEAI)	25.79 25.47	1.096 1.045	78.4 77.5	22.16a 20.62b	[63]
HDAD+	Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95 Pb(I0.83Br0.17)3	3D/2D (HDADI)	22.80 22.88	1.10 1.09	81 77	20.31a 19.22b	[64]
tBBAI	Cs0.05FA0.85MA0.10Pb(I0.97Br0.03)3	Perovskite/tBBAI	25.10 24.79	1.14 21.091	82.1 78.5	23.5a 21.2b	[65]
Triphenylphosphine oxide (TPPO) and tribenzylphosphine oxide (TBPO)	Cs0.1FA0.74MA0.13PbI2.48Br0.39	Perovskite/TPPO Perovskite/TBPO	23.9 ± 0.25 23.7 ± 0.31 23.7 ± 0.21	1.139 ± 0.00 6 1.131 ± 0.004 1.106 ± 0.013	80 ± 1 79 ± 1 78 ± 2	21.7 ± 0.2a1 21.2 ± 0.2a2 20.4 ± 0.3b	[66]
(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl trichlorosilane)PFTS	Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95PbI2.55Br0.45	Perovskite/PFTS	23.03 22.93	1.176 1.136	78.80 77.39	21.34a 20.16b	[67]
Theophylline, caffeine, and theobromine	(FAPbI3)0.92(MAPbBr3)0.08	N-H and C=O Passivation defect	25.24 24.78	1.191 1.164	78.1 72.9	23.48a 21.02b	[68]
注: a, 材料钝化; b.原始无钝化. 仅有一行参数的为只给出了最优钝化性能; 有三行参数的前两行分别是不同材料钝化结果.

表A1有无钝化处理对钙钛矿太阳能电池器件的性能参数的影响 (a) 材料钝化; (b)原始无钝化. 仅有一行参数的为只给出了最优钝化性能; 有三行参数的前两行分别是不同材料钝化结果
TableA1.Effect of passivation treatment on the performance of perovskite solar cell devices (a) Material passivation; (b) original device. If there is only one line of parameters, it is the performance of the device after passivation treatment. If there are three rows of parameters, the first and second lines are the passivation results of different materials.

氯元素常作为钙钛矿的组成元素之一, 适量的氯元素掺杂可以有效的增大钙钛矿的晶粒, 增加载流子扩散长度. Tan^[26]等另辟蹊径, 尝试在电子传输层薄膜的制备过程中使用氯气覆盖二氧化钛胶体纳米晶(NC)膜以达到接触钝化的目的(图2(a),(b)), 减少界面复合并改善低温所制备平面太阳能电池的性能(图2(c)—(f)). 实验制造的太阳能电池的有效活跃区域为0.049 cm²和1.1 cm², 通过低温溶液处理, 分别实现20.1%和19.5%的稳定效率. 太阳能电池的效率 > 20%, 在一个太阳照度下, 最大功率点在室温下连续运行500 h后仍保留了初始值的90%(暗恢复后达到97%). Shi等^[27]通过溶胶-凝胶法处理的介孔硼掺杂TiO₂ (B-TiO₂)电子传输层(electron transport layer, ETL), 用于减少迟滞行为. 在TiO₂ ETL中加入硼掺杂剂, 不仅降低了钙钛矿器件的滞后行为, 而且改善了光电转换效率(power conversion efficiency, PCE). 改进主要归因于以下两个原因. 1)用硼取代钛有效地钝化了TiO₂ 作为电子传输层中的氧空位缺陷(图2(g),(h)), 从而提高了电子迁移率和导电率, 大大促进了电子传输. DFT计算还表明, 由于陷阱态的减少, 硼元素掺杂导致电子传输层/钙钛矿界面的结合能增强, TiO₂/钙钛矿界面的总结合能为–5.41 eV, B-TiO₂/钙钛矿界面的总结合能为–6.63 eV. 这种增强的界面结合确保了钙钛矿和传输层之间的良好的电学接触(图2(i),(j)). 2)硼掺杂剂使TiO₂的能带发生改变, 与钙钛矿能级接触更加匹配, 从而在抑制电荷复合的情况下提供更有效的电子提取. 基于B-TiO₂ ETL的甲基碘化铅(MAPbI₃)光电器件的效率为20.51%, 高于对照器件的效率(19.06%).
图 2 Cl元素对钙钛矿与TiO₂界面质量的影响, Cl覆盖TiO₂(TiO₂-Cl)胶状纳米晶体的稳定性　(a)没有Cl元素修饰时, 在价带附近处TiO₂/钙钛矿界面处存在PbI₂反位缺陷; (b) 有Cl掺杂时在界面存在浅能级和非定域Pb-Cl反位缺陷; (c) TiO₂薄膜的Cl-2p的XPS谱, 合成方法: 在甲醇和氯仿(MeOH+CF)的混合溶剂中重新分散, 在乙醇中以二异丙醇钛双(乙酰丙酮)作为稳定剂(EtOH+TiAcAc)再分散; (d) TiO₂-Cl薄膜在不同退火温度下的Cl-2p峰的XPS谱; (e)在ITO衬底上的TiO₂-Cl薄膜的SEM图像; (f)在TiO₂-Cl衬底上的钙钛矿薄膜的SEM图像^[26]; (g) 晶格中的O空位产生了Ti缺陷, 形成了深电子陷阱; (h) B取代缺陷Ti的位置来钝化缺陷; TiO₂(i)和B-TiO₂ (j)结构的结合能和相应的微分电荷密度^[27]
Figure2. The effect of Cl on interface quality between perovskite and TiO₂, and stabilization of Cl-capped TiO₂ (TiO₂-Cl) colloidal nanocrystals: (a)Trap-like localized antisite defects form near the valence band edge for the PbI₂-terminated TiO₂/perovskite interface; (b) shallow and delocalized Pb-Cl antisite defects found for the PbCl₂-terminated interface; XPS spectra of Cl 2p peaks of (c) TiO₂ NC films [as-synthesized, redispersed in the cosolvent of methanol and chloroform (MeOH + CF), and redispersed in ethanol with titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) as stabilizer (EtOH + TiAcAc)] and (d) TiO₂-Cl NC films with various post-annealing temperatures; (e) top-view SEM image of the TiO₂-Cl film on an ITO substrate; (f) top-view SEM image of the perovskite film on TiO₂-Cl^[26]; (g) oxygen vacancies in the lattice give rise to Ti defects that form deep electronic traps; (h) boron substitution in the Ti sites passivating these defects; binding energy and corresponding differential charge densities of TiO₂(i)和B-TiO₂ (j)^[27].

SnO₂由于其高电子迁移率和制备方法简单已经成为另一种很有前途的太阳能薄膜电池器件的电子传输材料. 为了更好的对SnO₂进行优化, 改善其迁移率等性能, 大量工作已经被报道. Yang等^[28]使用EDTA修饰SnO₂作为平面钙钛矿电池的电子传输层, EDTA修饰后的SnO₂的费米能级与钙钛矿的导带匹配较好, 电荷传输通畅, 导致了较高的开路电压(图3(a)). E-SnO₂的电子迁移率大约是SnO₂的3倍(图3(b)). 并且在E-SnO₂衬底旋涂钙钛矿显著改善了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和结晶性, 使得器件的效率及稳定性都有了极大提高(图3(c)—(e)). 此外, 将E-SnO₂应用于柔性钙钛矿电池中, 器件效率最高可达18.28%. 研究表明E-SnO₂作为电子传输层, 加快了电子的提取, 有效抑制了界面处的电荷累积, 进而避免了器件迟滞. 该工作为研究制备高性能电子传输层提供了新的思路和方法, 有力地推动了钙钛矿光伏的发展. Hui等^[29]使用富含羧酸和羟基的红色碳量子点(N, S-RCQs)掺杂低温溶液加工的SnO₂, 使SnO₂的电子迁移率由9.32 × 10^–4 cm²·V^–1·s^–1增加到1.73 × 10^–2 cm²·V^–1·s^–1. 所得迁移率是已报道的改性SnO₂的电子迁移率最高值(图3(f),(g)). 以红色碳量子点掺杂的SnO₂(SnO₂-RCQs)为电子传输层的钙钛矿太阳能电池效率达到22.77%. 这种钙钛矿太阳能电池在25 ℃、湿度为40%—60%的条件下工作1000 h后, 效率为其初始效率的95%以上. 这些性能一方面归因于SnO₂-RCQs极高的电子迁移率, 另一方面归因于改性的电子传输层衬底促使钙钛矿前驱体在成膜过程中形成大晶粒高质量的钙钛矿结晶膜.
图 3 (a) EDTA, SnO₂, E-SnO₂和钙钛矿层的能级示意图; (b)用SCLC模型研究了EDTA, SnO₂, E-SnO₂的电子迁移率, 插图显示了ITO/Al/ETL/Al的器件结构. (c)—(e)SnO₂, EDTA, E-SnO₂衬底上钙钛矿薄膜的SEM图像^[28]; (f)基于SnO₂-RCQ和SnO₂的单载流子电子器件的J-V特性, 根据这些特性, 从中计算出它们的电子迁移率; (g)有无RCQ的SnO₂薄膜的导电特性^[29]
Figure3. (a) Schematic illustration of Fermi level of EDTA, SnO₂, and E-SnO₂ relative to the conduction band of the perovskite layer; (b) electron mobility for EDTA, SnO₂, and E-SnO₂ using the SCLC model, and the inset shows the device structure of ITO/Al/ETL/Al; (c)–(e) top-view scanning electron microscope (SEM) images of perovskite films coated on SnO₂, EDTA, and E-SnO₂ substrates^[28]; (f) J-V characteristics of the electron-only devices based on the SnO₂-RCQs and SnO₂ ETLs, from which their electron mobility was calculated from the SCLC model; (g) Conduction properties of the SnO₂ films with and without RCQs^[29].

近期研究人员发现常见的碱金属离子(Na⁺ 和K⁺)也可以有效地修饰传输层材料. Bu等^[30]使用KOH界面钝化SnO₂层来抑制器件的滞后现象. 结果表明K⁺促进钙钛矿颗粒的生长, 钝化了SnO₂界面的缺陷, 并有助于提高电池效率和稳定性(图4(a)). 小尺寸柔性电池实现17.18%效率, 大尺寸(5 cm × 6 cm)柔性模组的效率超过15% (图4(b)—(c)).
图 4 (a) 不同衬底上钙钛矿生长过程示意图; (b)柔性钙钛矿器件的照片; (c)最优柔性大面积钙钛矿器件对应的电流密度-电压(J-V)曲线^[30]
Figure4. (a) A schematic of the perovskite growth process on different substrates; (b) a photograph of the flexible PSCM; (c) the corresponding J-V curves of the champion flexible PSCM^[30].

在反型p-i-n结构中, PCBM等富勒烯衍生物通常由于其较好的溶解性、很高的电子迁移率常被用作电子传输材料. Bush等^[31]使用溶液沉积的方法将宽禁带半导体ZnO纳米颗粒作为PCBM的修饰层材料, ZnO修饰层能够保护底层的有机PCBM和钙钛矿层不受随后溅射沉积ITO过程的影响, 但是由于ZnO和ITO的功函数失调引起的传输势垒使得器件性能较差. 因此引入掺铝(2 mol%)掺杂氧化锌(AZO)纳米颗粒来消除电荷萃取障碍, 提高电子传输效率(图5(a)), 最终获得了效率为13.5%的平板结构器件和效率为12.3%的半透明器件. Chen等^[32]通过简单溶液法, 在Ag电极和电子传输层PCBM之间引入高稳定性金属乙酰丙酮化合物(ZrAcac, TiAcac, HfAcac), 由此有效增强了PCBM的电子抽取能力. 经过一系列的表征手段, 证实金属乙酰丙酮化合物可以很好地调节电极表面功函数, 产生匹配的界面能带弯曲形成优异的电荷转移通道, 促进了电子的高效传输(图5(b)). 基于ZrAcac界面工程改性的小面积器件的最佳电池效率达到18.69%, 且无明显的滞后现象. 同时, 用该方法制备的大面积电池效率也达到了16.01%. Wang等^[33]利用独特的双富勒烯层结构钝化 (图5(c), (d)), 发现PCBM和C₆₀联合使用的相互作用比单独PCBM更好, 经过对缺陷态密度(tDOS)的测量显示, 没有富勒烯层的纯钙钛矿缺陷密度约为1 × 10¹⁷到1 × 10¹⁹ m^–3·eV^–1之间, 在沉积C₆₀或PCBM层时, tDOS显著减少, 表明C₆₀和PCBM都能有效钝化钙钛矿中的缺陷, 当使用双层富勒烯时进一步降低了陷阱密度, 比C₆₀或PCBM低两个数量级(图5(e),(f)), 因此在具有双富勒烯层的优化器件中得到了更好的电池性能, 特别是填充因子达到了80.1%, 揭示了双富勒烯层结构有望在其他钙钛矿型器件中展示优异的钝化效果.
图 5 (a), (b) 倒置结构钙钛矿太阳能电池能带图示意图^[31,32]; (c)溶液制备钙钛矿薄膜的斜截面扫描电镜图像, 对连续钙钛矿层(CPL)和微观结构钙钛矿层(MPL)进行了标记. 比例尺为1 μm; (d)钙钛矿双层富勒烯钝化的结构示意图; (e)不同富勒烯层制备工艺的钙钛矿型器件的暗电流; (f)单PCBM层(蓝色三角形)、单C₆₀层(红点)、PCBM/C₆₀双富勒烯层(灰星)钝化的器件的陷阱态密度(tDOS); 黑色方块表示没有富勒烯钝化的器件^[33]
Figure5. (a), (b) Schematic drawing of the band energy diagrams for the inverted structure perovskite solar cell^[31,32]. (c) Tilted cross-section SEM image of a perovskite film. The continuous perovskite layer (CPL) and the microstructure perovskite layer (MPL) are labeled. The scale bar is 1 μm. (d) The schematic device structure of the perovskite PV devices. An ICBA or PCBM layer is sketched as a conformal layer and the two types of junction are also depicted. The thickness of the each layer is not in scale with the real thickness for clarity. (e) Dark current of perovskite devices with different fullerene layer fabrication processes. (f) Trap density of states (tDOS) for devices passivated by single PCBM layer (blue triangles), single C₆₀ layer (red dots), PCBM/C₆₀ double fullerene layers (grey stars); black squares represent the devices without fullerene passivation^[33].

2 -->

2.2.空穴传输层

对空穴传输层做界面修饰的目的是为了填补孔洞并优化能级, 增强空穴的传输能力及阻挡电子的逆向传输, 目前实验室高效率钙钛矿太阳能电池所用的空穴传输材料主要是Spiro-OMeTAD和PTAA. Albrecht等^[34]在制备叠层器件的过程中使用MoO₃修饰Spiro, 通过热蒸发沉积MoO₃层来优化Sprio与ITO的接触, 制备出了一种单片硅异质结/钙钛矿串联太阳能电池, 其高开路电压高达1.78 V, 根据最大功率点处的稳定电流测量, 其稳定功率输出效率为18.1%. 为了进一步改善基于Spiro-OMeTAD的空穴传输层(HTL)的性能, 锂盐(Li-TFSI)常作为添加剂以提高其导电性. 极易团聚和吸水性导致空穴传输层中薄膜出现孔洞等问题, 这严重限制了钙钛矿太阳能电池效率的进一步提高. Liu等^[35]开发了一种低成本且易于实现的高效率钙钛矿太阳能电池的方法. 对基于Spiro-OMeTAD的空穴传输层通过使用少量的PbI₂作为添加剂来修饰界面, 抑制空穴传输层薄膜中的孔洞, 从而进一步提高器件的光电性能(图6(a)). 实验利用扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)发现加入PbI₂的空穴传输层的薄膜形貌相比于对照组有明显的改善. 进一步利用DFT计算发现, 空穴传输层中的添加物PbI₂和TBP由于分子间的相互作用可以形成络合物(图6(b)). 这种络合物能够有效阻碍Li-TFSI的团聚和传输层孔洞的产生. 实验使用空间电荷限制电流法(SCLC)、电化学阻抗谱(EIS)、荧光光谱(PL)等测试, 结果显示, PbI₂可以提高空穴传输层中的空穴迁移率, 降低钙钛矿和空穴传输层界面的电荷复合速率并提高电荷抽取速率. 因此, 修饰后的空穴传输层载流子迁移率和电荷载流子提取效率显著提高, 最终通过优化后的太阳能电池器件, 可以获得超过20%的效率(图6(c)). 这项工作为改善HTL材料的特性和提高钙钛矿太阳能电池的性能提供了一种简单有效的方法. Luo等^[36]开发了一种新型空穴掺杂剂LAD(图6(d)), 在PTAA中掺杂路易斯酸LAD可形成PTAA-LAD加合物, 提高空穴迁移率和降低HOMO能级, 从而显著改善空穴提取及减少电荷复合, 进一步的飞秒超快光谱研究证实, 这一较优的效率来源于光生载流子在界面的快速抽取与注入(图6(e—g)). 光伏性能研究表明, 基于5%的LAD掺杂PTAA实现了0.81的超高填充因子, 效率高达19.01%. 对比双掺杂Li-TFSI/t-BP的标准器件, 基于LAD的钙钛矿太阳能电池取得了更优异的效率.
图 6 (a)PbI₂防止Li-TFSI团聚作用的示意图; (b)计算的各种配合物(Pb_αI_β·_γTBP)缩写为(αβγ)的吉布斯自由能(ΔG)数值; (c)原始和优化器件的电流密度-电压(J-V)曲线^[35]; (d)PTAA和LAD的分子结构, 以及Lewis碱性PTAA与Lewis酸性LAD在溶液中的可逆反应; (e)双层结构的钙钛矿/5%LAD掺杂PTAA和(f)钙钛矿/Li-TFSI和tBP共掺杂PTAA薄膜在365 nm激发下的飞秒超快光谱研究; (g)钙钛矿/5%LAD掺杂PTAA和钙钛矿/Li-TFSI和tBP共掺杂PTAA在748 nm归一化的电荷转移动力学研究^[36].
Figure6. (a) Schematic illustration of the effect of PbI₂ on preventing Li-TFSI from aggregation; (b) calculated values of Gibbs free energy (ΔG) versus various complexes (Pb_αI_β·_γTBP abbreviated as (αβγ)); (c) current density-voltage (J-V) curves of the champion PCE for the control and the optimized HTL devices^[35]; (d) molecular structures of PTAA and LAD, and reversible formation of an adduct between Lewis basic PTAA and Lewis acidic LAD in solution. Bird’s eye fs-TA spectra of bilayered (e) perovskite/5% LAD doped PTAA and (f) perovskite/Li-TFSI and t-BP doped PTAA films, excited at 365 nm; (g) normalized bleaching kinetics for perovskite/5% LAD doped PTAA and perovskite/Li-TFSI and tBP doped PTAA probed at 748 nm^[36].

在反型p-i-n结构中, PEDOT:PSS由于其导电率可调及优异成膜性被广泛应用于反型结构中, 但其偏酸性和亲水性的特点在长期过程中会腐蚀ITO层, 吸收水分并且破坏钙钛矿层, 这就阻碍了其长期稳定性的研究^[37]. Wang等^[38]报告了V₂O₅/PEDOT:PSS双层薄膜沉积在ITO电极上, 并通过V₂O₅层提高了器件的稳定性, 使ITO与PEDOT层不直接接触. 实验表明V₂O₅/PEDOT:PSS结构短路电流(J_SC)增强主要是由于电荷传输特性的增强, 而不是光吸收的改善. 此外, V₂O₅/PEDOT:PSS器件表现出低的体积电容和几何电容, 从而导致界面处电场的重新分布, 增强了从钙钛矿层中提取电荷的能力, 而且减少了PEDOT:PSS与ITO的直接接触腐蚀降解(图7(a)—(b)), 与传统的PEDOT器件相比, 效率提高了20%. Yu等^[39]使用PEDOT:PSS和氧化石墨烯(PEDOT:GO)复合层取代了PEDOT:PSS作为空穴传输层. 实验发现PEDOT:GO复合薄膜具有高透光率、更高的导电率、更高的功函数, 这些特性可以降低钙钛矿层与空穴传输层之间的接触势垒(图7(c)), 以PEDOT:GO为衬底可以提高钙钛矿晶体的结晶度(图7(d)), 抑制漏电流. 这些结果改善了器件的载流子提取和开路电压. PEDOT:GO复合层材料在空气环境条件下放置25 d后仍保持80%的初始效率, 而相同条件下的PEDOT:PSS钙钛矿器件效率显示明显的下降.
图 7 (a) PVO和(b) PEDOT器件中的载体提取路径示意图, PVO层(V₂O₅-PEDOT双层)为空穴提供了更快的载体提取途径^[38]; (c) PEDOT:PSS掺杂GO型钙钛矿型太阳能电池中各层级的能级; (d)钙钛矿的XRD图谱, PEDOT:PSS和GO复合作为空穴传输层生长的钙钛矿沿(110)方向具有优选取向性^[39]
Figure7. Schematic of the carrier extraction pathways in (a) PVO and (b) PEDOT devices. The PVO layer (V₂O₅-PEDOT bilayer) provides faster carrier extraction pathways for holes^[38]. (c) Relative energy levels of the various device components in the perovskite solar cells. (d) XRD patterns of perovskite prepared on PEDOT:PSS and PEDOT:GO composite films with preferred orienta-tion along the (110) directions^[39].

空穴传输层(HTL)在钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell, PSC)的效率和稳定性中起着至关重要的作用. 在钙钛矿材器件中NiO_x也常被使用作为空穴传输材料. 基于NiO_x的高效钙钛矿通常存在稳定性较差的问题. Zhang团队^[40]报道了一种基于双空穴传输层NiO_x/Spiro的钙钛矿器件, 该器件结合了这两种薄膜的优点, 结果表明, 与纯Spiro或NiO_x器件相比, 基于NiO_x/Spiro的器件具有更快的空穴提取能力和更好的能带匹配, 从而将PCE从19.4%提高到21.66% (图8(a),(b)). 此外, 基于NiO_x/Spiro的器件具有更高的稳定性, 在1200 h后仍保持90%的初始效率. Chen等^[41]研究了氯化钠和氯化钾分子对NiO_x空穴传输层和钙钛矿界面修饰, 实验和理论结果表明, 碱-氯界面改性改善了钙钛矿薄膜的结晶性, 进而降低了陷阱密度, 降低了界面复合(图8(c)). 此外, 还观察到了抑制离子在器件中扩散的现象. 通过实验和理论计算探讨了界面修饰对钙钛矿晶体结构、荧光稳定性、电压损失及电池稳定性影响, 充分阐述了抑制界面复合的潜在机制(图8(d),(e)). 通过优化界面层, 实现了开路电压从1.07 V提高到1.15 V, 获得了效率接近21%的太阳能电池器件. Yue等^[42]采用Cu掺杂优化NiO_x空穴传输层, 并且同时使用乙酰丙酮锆修饰PCBM (图8(f)). Cu的存在可以提升NiO_x层的空穴迁移率, 同时Cu掺杂可调整NiO_x的能级位置(图8(g),(h)), 从而有利于提高载流子的输运速率和减少陷阱态来提取载流子. 在开路电压损失最小的情况下, 达到有利于空穴传输的目的; 采用高电导率的FTO玻璃衬底, 可避免在NiO_x退火时造成阳极电导率的衰退, 使得电池中电荷输运电阻进一步降低, 提高电池的填充因子. 其电池的效率达到20.5% (图8(i)).
图 8 (a) Spiro修饰NiO_x层的钙钛矿太阳能电池能级示意图; (b)参考器件(黑色)和优化器件(红色)的J-V曲线^[40]; (c) 分别以原始NiO_x和NaCl修饰NiO_x后为基底的CsFAMA钙钛矿的陷阱态密度(DOS)谱; (d), (e) NiO_x钙钛矿和NiO_x-NaCl钙钛矿界面的分子动力学(MD)研究, 为了简化计算, 采用MAPbI₃钙钛矿进行MD模拟^[41]; (f) ITO/Al/CH₃NH₃PbI_3–xCl_x/PC₆₁BM (不同量的ZrAcac修饰)/Al结构的单电子器件的J-V曲线; (g) NiO_x, (h)NiO_x+5%Cu等一系列掺杂铜的NiO_x薄膜的紫外光电子能谱; (i)不同导电衬底的器件在标准太阳光强下的J-V曲线^[42]
Figure8. (a) Schematic diagram of energy levels in the perovskite solar cells; (b) J-V curves of the reference devices (black) and the modified devices (red)^[40]; (c) trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiO_x HTLs; (d), (e) ab initio molecular dynamics (MD) of NiO_x-perovskite and NiO_x-NaCl-perovskite interfaces. For simplifying the calculation, MAPbI₃ perovskite supercell is used for MD simulation^[41]; (f) J-V curves of the electron-only devices with the structure of ITO/Al/CH₃NH₃PbI_3–xCl_x/PC₆₁BM (or modified by ZrAcac)/Al. The ultraviolet photoelectron spectra of series of Cu doped NiO_x film, the inset zooms in the low binding energy region: (g) NiO_x, (h) NiO_x+5% Cu (h) NiO_x+20% Cu; (i) the J-V curves of devices with different substrates under AM 1.5^[42].

2

-->

3.1.路易斯酸和碱钝化策略

在非晶硅太阳能电池中由于有悬空键的存在, 使得表面含有高密度的缺陷态^[43], 研究发现在钙钛矿的表面上也有大量悬空键, 例如铅原子的欠配位离子或卤化物阴离子, 它们都可能成为钙钛矿中的缺陷^[44]. 因此, 钝化这些表面缺陷至关重要. 钝化表面缺陷态的策略之一是用Lewis酸或Lewis碱钝化相应的陷阱. Noel等^[45]通过用路易斯碱噻吩和吡啶对钙钛矿晶体表面进行处理, 证明了噻吩中的硫原子和吡啶中的氮原子能与钙钛矿中的低配位铅离子形成配位键, 从而实现快速高效地电荷萃取并抑制空穴陷阱的生成, 可以显著地降低钙钛矿薄膜中非辐射复合速率(图9(a),(b)). 经过噻吩和吡啶处理后, MAPbI₃光伏器件的效率分别从13%提高到15.3%和16.5%. Chaudhary等^[46]使用溶液处理的疏水聚合物(聚(4-乙烯基吡啶), PVP)对钙钛矿薄膜进行表面改性, 该聚合物通过其吡啶成分中的路易斯基侧链钝化钙钛矿表面上未配位的铅(Pb)原子, 从而消除表面陷阱态和非辐射复合. 此外, 它也作为钙钛矿和空穴传输层(HTL)之间的电子传输势垒, 以减少界面电荷复合(图9(c)), 使得开路电压(V_OC)提高了120—160 mV, 器件效率为15%, 而在相同条件下制备的标准电池由于界面复合过程的存在, 开路电压仅仅为0.9 V. 并发现聚合物链的疏水性可保护钙钛矿表面不受湿气影响(图9(d)), 改善非封装电池的稳定性, 在暴露于大气 (50%湿度) 30 d后, 器件性能保持不变.
图 9 陷阱可能出现的位置和钝化机制　(a)碘在钙钛矿表面的损失导致空位缺陷(空心盒标注)和铅原子上的净正电荷(以绿色球显示). 光生电子随后能够落入库仑陷阱, 从而中和电荷, 使晶体更稳定; (b)噻吩或吡啶分子可向Pb提供电子, 并形成共配位或共价键, 有效中和晶体中多余的正电荷^[45]; (c)示意图显示了PVP聚合物在界面上的电子阻挡效应; (d)照片显示标准PSC和PVP修饰的钙钛矿电池在浸入水中后的降解^[46]
Figure9. Possible nature of trap sites and proposed passivation mechanism: (a) The loss of iodine at the surface of the perovskite, leads to vacancy sites (hollow boxes) and a resulting net positive charge residing on the Pb atom (shown in green). Photogenerated electrons are then able to fall into this Coulomb trap site, thus neutralising the charge and rendering the crystal more stable; (b) thiophene or pyridine molecules can donate electron density to the Pb and form a co-ordinate or dative covalent bond, effecti-vely neutralising the excess positive charge in the crystal^[45]; (c) schematics energy level diagram displaying the blocking effect of PVP polymer at the interface; (d) photographs showing degradation (decoloration) of standard PSC and PVP modified perovskite cells after dipping in water^[46].

反溶剂法是制备高质量钙钛矿薄膜的一种常规方法, Zhang等^[47]采用bis-PCBM作为反溶剂中的路易斯酸, N-(4-溴苯基)硫脲(BrPh-ThR)作为钙钛矿溶液前体中的路易斯碱(图10(a)). 路易斯碱和路易斯酸协同钝化钙钛矿中Pb²⁺和PbX^3–反位缺陷, 增大钙钛矿晶粒尺寸, 改善载流子分离和运输(图10(b)), 使器件效率从19.3%提高到21.7%. 此外, 这种路易斯碱和酸的相互结合作用还抑制了水分侵入, 钝化了空穴传输层中产生的针孔. 在相对湿度为10%—20%空气环境中, 未密封装置在20—25 ℃下3600 h后保持在初始效率值93%(图10(c)), 在1个标准太阳光照下和55 ℃氮气中连续运行1500 h后, 未密封装置的初始效率值下降了10%.
图 10 (a)钙钛矿溶液前驱体中的Lewis碱BrPh-ThR与反溶剂过程中的Lewis酸bis-PCBM结合形成的钙钛矿生长反应过程示意图; (b)用SCLC方法得到相应薄膜的陷阱密度和迁移率数据; (c)在相对湿度为93%的环境中老化120 h前后相应薄膜的照片, 第1行是刚制备出的薄膜, 第2行和第3行分别是老化薄膜的正面和背面. 图中1为对照组; 2为BrPh-ThR; 3为bis-PCBM; 4为BrPh-ThR+bis-PCBM^[47]
Figure10. (a) Schematic reaction process of perov-skite growth resulting from the combination of the Lewis base BrPh-ThR in the perovskite-solution precursor and the Lewis acid bis-PCBM in the antisolvent process; (b) trap density and mobility data of corresponding films obtained from the SCLC method; (c) photos of the corresponding films before and after aging at a relative humidity of 93% for 120 hours; the first line is fresh films and the second and third line are the frontside and backside of aging films, respecti-vely. 1, Control; 2, BrPh-ThR; 3, bis-PCBM; and 4, BrPh-ThR + bis-PCBM^[47].

Niu等^[48]通过反溶剂修饰技术, 在MAPbI₃钙钛矿中引入带有路易斯酸/碱功能基团的半导体有机小分子(DR3 T, ITIC和PCBM等), 使得器件效率由17.5%提升至19.3%. 研究发现, 半导体有机小分子与钙钛矿之间形成的路易斯酸碱加合物或卤素-富勒烯自由基, 可以有效钝化Pb²⁺空位或Pb-I反位缺陷(图11(a),(b)). 同时, 钙钛矿与钝化层间的能级匹配度的提升有助于增强缺陷钝化作用, 提高载流子迁移率(图11(c)). 此外, 晶界处的疏水型有机小分子还能有效地抵御水汽进入(图11(d)). 器件在50%的相对湿度环境下, 放置40 d后, 仍保持80%以上的初始效率. 这一工作为制备高效稳定的钙钛矿太阳电池提供了更加理性的思路和方法, 也将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用.
图 11 晶界钝化的示意图　(a) Lewis酸或碱官能团与MAPbI₃晶体面之间的选择性相互作用; (b)延缓在晶界处的MA损失和水分进入; (c) 能带偏移钝化陷阱态和改善电荷输运特性; (d)所有薄膜在50%相对湿度下老化前后的照片^[48]
Figure11. Schematical model showing the concept of multipurpose GB passivation: (a) Selective interactions between Lewis acid or base functional groups and the MAPbI₃ crystal facets; (b) retarded MA loss and moisture ingress through a GB by molecules; (c) energy offset dominated trap state passivation and intergrain charge transport; (d) pictures of all films before and after aging at a relative humidity of 50%^[48].

2 -->

3.2.有机铵盐钝化策略

前文提到路易斯酸碱钝化是一种有效减少缺陷、抑制非辐射复合的方法. 研究人员也发现有机胺盐, 例如苯乙胺碘(PEAI)也被成功用来钝化钙钛矿表面, 提升器件的开路电压, 并获得了创世界纪录的效率. Jiang等^[49]采用碘化苯乙铵(PEAI), 钝化FAMA混合钙钛矿的表面缺陷(图12(a)). 研究发现, PEAI可以在钙钛矿表面形成, 并通过减少缺陷和抑制非辐射复合制备高效器件(图12(b)). 值得注意的是, 在1.53 eV的吸收阈值下V_OC高达1.18 V, 这是肖克利-奎瑟极限V_OC(1.25 V)的94.4%. 最终采用低温溶液制备的平面电池结构, 其认证效率为23.32%. 在兼顾高电流密度的同时, 也得到了高的开路电压(图12(c)). 该方法有助于获得低成本、高效率、高柔性的太阳能电池. PEAI处理的钙钛矿虽然可以提高器件的效率, 但它对温度敏感. 在高温下, PEAI将与原始的3D钙钛矿反应形成2D钙钛矿, 这可能会影响电池的稳定性. Liang等^[50]采用具有大体积的1-萘甲胺碘(NMAI)来钝化钙钛矿表界面. 与PEAI一样, NMAI在强极性的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中, 与PbI₂混合, 采用一步旋涂法成膜可形成2D钙钛矿, 并且被成功制备成高效的2D/3D钙钛矿LED器件, 实验发现这种铵盐不仅可以通过化学钝化有效地减少缺陷态密度, 还可以通过诱导能级弯曲来延迟电荷积累, 并防止由于电荷阻挡而导致少数载流子复合. 但是NMAI在弱极性的异丙醇(IPA)溶液中, 将其作为钝化层对CsFAMA三阳离子3D钙钛矿膜后处理时, 表现出与PEAI不同的性质. XRD的测试表明, 即使在高达100 ℃的高温退火下, 也几乎保留了NMAI盐本身在钙钛矿膜表面的作用, 而并没有转化为低维钙钛矿(图12(d)), 这得到密度泛函理论(DFT)计算的验证. 因此在完整的电池器件中, 介于钙钛矿和空穴传输层之间的NMAI层起到了以下几个协同钝化效果: 1)NMAI本身的两性离子性质能够钝化钙钛矿的表面离子缺陷; 2)NMAI与钙钛矿表面相互作用形成界面偶极, 诱导真空能级弯曲, 进而改善界面的能带匹配(图12(e),(f)); 最后, 绝缘的NMAI能够起到电子阻挡的作用. NMAI层的多重钝化效应, 使得所制备的钙钛矿电池器件表现出较高的电致发光效率, 有力地表明了钙钛矿和空穴传输层界面的非辐射复合大大减少. 此外, 在吸收阈值为1.61 eV时, 开路电压高达1.20 V, 这是平面钙钛矿电池的最高报道值, 其效率最高超过21%. 并且未封装器件存放在空气中3240 h后稳定为初始效率的98.9%. 要想尽可能减少钙钛矿缺陷, 表面覆盖均匀、晶粒尺寸大、结晶质量高的钙钛矿薄膜是保证充分采光和减少复合光损失的关键. Luo等^[51]通过使用溴化胍溶液后处理钙钛矿薄膜激发了钙钛矿的二次生长(SSG)技术(图12(g)), 实验使用非化学计量的配方(FA_0.95PbI_2.95)_0.85(MAPbBr₃)_0.15制备双混合阳离子铅混合卤化物钙钛矿层, 经过胍盐处理后在膜的顶部表面附近产生更宽的带隙区域, 并形成更多的n型钙钛矿膜, 从而减少非辐射复合, 导致V_OC大幅增加. 实验在不牺牲光电流的情况下实现了1.21 V的超高开路电压, 对应1.62 eV带隙下仅有0.41 V的电压损失. 这一改善使得最大功率点的输出功率稳定在21%左右(图12(h)). Zou等^[52]通过优化浓度的FAI溶液后处理工艺, 将质量较差的MAPbI₃薄膜转化为高质量的钙钛矿薄膜(无针孔、大晶粒). FAI的选择性增大晶粒可归因于补偿未反应的PbI₂生成FAPbI₃和诱导Ostwald成熟. 经过FAI处理的MAPbI₃薄膜, 除了明显的形貌修饰外, 在电荷分离、电荷收集和表面钝化性能方面也得到了改善. 与原始的MAPbI₃太阳能电池相比, 修饰器件显示出超过20%的效率. 因此, 这种简单的FAI处理工艺能制备具有较好重现性及高性能钙钛矿电池, 是一种非常有前景的方法.
图 12 (a)本研究采用的器件结构, PEAI用于钙钛矿表面的后处理; (b)PEAI处理前后钙钛矿薄膜的GIXRD图谱, 以及PEAI粉体和PEA₂PbI₄薄膜的衍射图样; (c)实验室通过优化PEAI条件(20 mmol/L)获得的最佳器件性能, V_OC为1.16 V, J_SC为24.9 cm^–2, FF为81.4%, PCE为23.56%^[49]; (d)两步旋涂法制备的不同有机铵盐(PMAI, PEAI, NMAI)处理的PbI₂的XRD图谱, *、$、#和&分别代表钙钛矿、铵盐、PbI₂和FTO基底; (e), (f)钙钛矿和空穴传输层之间有无NMAI层的能级图, 通过化学钝化(钝化陷阱状态δ^–和δ⁺)减少表面/界面复合的示意图, 由于界面偶极子的作用, 提高了能级匹配减少界面处电荷积累, 并且NMAI的存在有效地阻挡了电子向空穴传输层的移动, 黄色椭圆代表形成的低维钙钛矿, 蓝色椭圆代表形成的偶极子^[50]; (g)原始薄膜和二次生长薄膜的SEM形貌, 图注标尺为2 μm; (h)反型结构的J-V特性曲线^[51]
Figure12. (a) The device structure adopted in this study. PEAI is used for post-treatment of the perovskite surface. (b) GIXRD patterns of perovskite films before and after PEAI treatment. The diffraction patterns of the PEAI powder and of the PEA₂PbI₄ film are also shown. (c) The best device we achieved in our laboratory by optimizing the PEAI condition (20 mmol/L). A 23.56% PCE is achieved with a V_OC of 1.16 V, J_SC of 24.9 mA·cm^–2 and FF of 81.4%^[49]. (d) XRD patterns of PbI₂ receiving different organic ammonium salts (PMAI, PEAI, and NMAI) treatments by conventional two-step spin-coating method. *, $, #, and & represents perov-skite, ammonium salt, PbI₂, and FTO substrate, respectively. (e), (f) Energy level alignments in PSCs without and with NMAI layer between the perovskite and HTM. Schematic illustration of the surface/interface recombination reduction by chemical passivation (passivate the trap states δ^– and/or δ⁺), improved energy level alignment (decease charge accumulation) due to interface dipoles, and repelling of electrons from HTL by NMAI. Yellow ellipse domains represent the formed low-dimensional perovskites, and blue ellipses represent the formed dipoles^[50]. (g) Top-view SEM images of the control and SSG-G films. Scale bar, 2 μm. (h) The J-V curves of the inverted planar heterojunction PSCs^[51].

上述方法都是对钙钛矿的顶部表面使用有机铵盐进行钝化处理. Wu等^[53]提出在p-i-n倒置结构中通过在PTAA和钙钛矿层之间沉积一种特殊的烷基铵1, 4-丁二胺碘化物(BDAI)来控制钙钛矿薄膜生长和抑制非辐射复合的有效策略(图13(a)). 以BDAI为衬底不影响钙钛矿层的晶体结构和形貌, 改善了钙钛矿薄膜的光电性能, 使其具有更强的PL强度和更均匀的上表面PL峰分布. 此外, 在PTAA/钙钛矿中BDAI的SRV降低表明界面处的非辐射复合受到抑制(图13(b)). 与报道的底部或顶部表面钝化策略相比, 使用BDAI可以同时抑制钙钛矿顶部和底部界面的非辐射能量损失. 结果, 降低的表面复合速度和陷阱态密度使得钙钛矿的光带隙为1.59 eV, 光电压为1.12 V大幅提高到1.21 V, 最佳PCE可达22.31%(图13(c)), 这是目前报道的倒置钙钛矿太阳能电池(PSC)的最高效率.
图 13 (a)倒置钙钛矿电池器件结构和LAIs(长链烷基)化学结构示意图; (b)基于BDAI长链烷基修饰的钙钛矿电池器件的EQE_EL和EL谱(插图); (c)最优器件的正反扫描的效率图^[53]
Figure13. (a) Schematic of inverted PVSC structure and the chemical structure of LAIs; (b) EQE_EL and EL spectrum (inset) of PVSCs based on BDAI as LAI; (c) J-V curve under reverse and forward scans of champion device^[53].

2 -->

3.3.PbI₂钝化策略

低温溶液处理的平面结构钙钛矿太阳能电池近年来备受关注. 钙钛矿的制备手段多样, 研究主要集中在钙钛矿形貌控制和改善性能的界面工程方面. 最近常用的一步溶剂工程法是将多种混合阳离子混在一起制备, 但它们并不是完全按照化学计量比制备的, 这是因为有报道称适量的PbI₂有助于制备高效率器件, 因此通常需要稍微过量的PbI₂. 在两步连续沉积的过程中, 底层的PbI₂往往不能与上层的有机铵溶液完全相互渗透而导致不可控的PbI₂残留. 但过量的碘化铅(PbI₂)可以减少钙钛矿薄膜卤化物空位并提升载流子寿命. 因此, 钙钛矿太阳能电池通常使用过量的PbI₂作为一种缺陷钝化材料来提升器件效率. 然而, PbI₂是一把双刃剑. 过量的PbI₂通常分布在钙钛矿薄膜上下表面, 并在表面形成势垒, 阻碍电荷纵向传输. 此外, PbI₂受光激发产生的电荷集聚会诱导钙钛矿薄膜的降解. 因此系统地研究两步法中精密化学计量比, 特别是PbI₂含量对器件性能的影响, 包括效率、迟滞和稳定性是十分重要的. Jiang等^[54]在两步法的基础上通过调节匀胶机的转速来控制PbI₂的厚度, 发现适量的PbI₂残留量可以制备稳定、高效率的太阳能电池, 而过量的PbI₂则会导致严重的迟滞行为和较差的稳定性. 通过SEM形貌测试可以很明显的看到晶粒大小随着PbI₂含量变化的情况, 并且可以直观的看到PbI₂的残留(图14(a)—(d)). 最终通过调控合适的PbI₂残留得到了小尺寸(0.0737 cm²)和大尺寸(1 cm²)效率分别为21.6%和20.1%的太阳能电池. Zhao等^[55]也是在两步法的基础上, 首先通过调控有机混合胺盐(FAMAIBr)与底层碘化铅(PbI₂)层的反应深度, 实现底部残留PbI₂, 随后在钙钛矿表面使用有机溶剂(IPA)处理多余的有机铵盐使得顶部也出现PbI₂残留, 从而实现了钙钛矿薄膜的顶部、底部及晶界处都存在PbI₂的一系列的钝化(图14(e)). 最终平面电池器件的效率超过了22%, 开路电压达到了1.15 V, 基于1.53 eV带隙钙钛矿电池的开路电压损失仅仅为0.38 V. 经过阻抗谱分析和时间分辨的荧光检测等一系列表征, 证实了双层PbI₂对钙钛矿的界面钝化大大降低了缺陷密度. 不仅如此, PbI₂也几乎是一个对钙钛矿薄膜普适的钝化材料, 无论是晶界处, 还是薄膜顶部和底部都表现出明显的钝化效果. 这种钝化效果使得钙钛矿太阳电池的开路电压得到了极大的提升. 虽然可以利用薄膜厚度及有机溶剂冲洗的方法控制PbI₂的含量, 但在两步法相互渗透的过程中, 渗透速率的快慢也会影响钙钛矿的结晶和PbI₂的利用率.
图 14 不同PbI₂残留的钙钛矿薄膜的表面形貌与不同PbI₂/FAI组合钙钛矿薄膜的SEM图像: (a)样品a(转速比为1500/1000), 表面未观察到PbI₂; (b)样品b(转速比为1500/1300), 在钙钛矿表面形成可见的PbI₂白相; (c)样品c(转速比为1500/1500), 表面PbI₂增加; (d)样品d(1500/1700), 在钙钛矿表面形成过量的PbI₂^[54]; (e)双面钝化钙钛矿太阳能电池示意图(上)和横截面SEM图像^[55]
Figure14. Surface morphology of perovskite films with different PbI₂ and the scanning electron microscopy (SEM) images of perovskite films with different PbI₂/FAI combinations: (a) Sample a (1500/1000), no PbI₂ was observed on the surface; (b) Sample b (1500/1300), observable white phase of PbI₂ formed on the perovskite surface. (c) Sample c (1500/1500), increase of PbI₂ on the surface; (d) Sample d (1500/1700), over excess of PbI₂ formed on perovskite surface^[54]; (e) schematic (upper) and cross-section SEM image of double-side passivated perovskite solar cells^[55].

为了精确有效地调控钙钛矿中PbI₂的含量, Wang等^[56]受纳米晶体合成的启发, 开发了一种通用的配体调制技术来调节钙钛矿薄膜中过量PbI₂的形貌和分布. 通过对配体浓度和工艺的探索, 发现添加适量的配体, 可以成功地制备晶界间垂直分布的PbI₂纳米片的钙钛矿薄膜(图15(a)), 降低钙钛矿层的非辐射复合和陷阱密度, 延长载流子寿命, 提高钙钛矿层的电荷迁移率, 利用适量PbI₂的优势并且避免过量产生的劣势. 当使用合适浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为配体时, 器件的效率从20%提高到22%. 另外, 得益于PbI₂的垂直分布和表面配体的疏水性, 配体调控器件在最大功率点跟踪测量条件下, 在360 h恒定光照下保持了72%的初始效率. PbI₂含量可以被很好地控制, 但对于钙钛矿太阳能电池(PSC)内的未反应的PbI₂的降解机理的理解仍然需要更进一步研究, 才可以获得具有更好稳定性的器件. Tumen-Ulzii等^[57]通过在钙钛矿前驱液中加入不同含量的PbI₂来研究PbI₂的含量对器件衰退的影响, 实验发现在连续光照下, 过量未反应的PbI₂晶体加速了器件效率的衰退. 经过SEM与XRD分析发现未反应的PbI₂在光照下发生光分解, 在薄膜中形成铅和碘单质(图15(b), (c)). 产生的金属铅可以作为载流子的复合中心, 加速载流子的复合猝灭, 使PCE逐渐降低. 在连续光照520 h后, 含有多余未反应PbI₂的钙钛矿器件的效率降低到初始值的47%, 而不含有多余PbI₂的器件的效率保留了99%的初始值(图15(d)). 因此, PbI₂光分解是加速器件退化的主要原因之一. 这项工作揭示了在钙钛矿薄膜中准确调控PbI₂的含量对于提高器件的光照稳定性是非常重要的.
图 15 (a)钙钛矿薄膜中利用配体调制技术调控PbI₂的形貌和分布示意图^[56]; (b)未光照降解的SEM图像, 图中的红色圆圈表示未光照薄膜中未反应的PbI₂晶体; (c)降解的S-3薄膜的SEM图像, 图中的黄色圆圈表示降解膜中未反应的PbI₂消失, 图中的插图显示了相应薄膜的XRD图谱; (d)不同PbI₂残留的钙钛矿电池器件的效率稳定性^[57]
Figure15. (a) Schematic diagram of the morphology and distribution of modulated PbI₂ in perovskite film^[56]; (b) top-surface SEM images of un-illuminated, and red circles indicate unreacted PbI₂ crystals in the un-illuminated film; (c) top-surface SEM images of degraded S-3 films, yellow circles show the disappearance of unreacted PbI₂ in the degraded film, and the inset shows the XRD pattern of the corresponding film; (d) efficiency evolution of PSCs with different contents of PbI₂^[57].

2 -->

3.4.2D钙钛矿作为钝化层策略

2D钙钛矿材料由于其相对于3D钙钛矿具有更高的稳定性而引起了广泛关注, 掀起了研究热潮. 长链铵盐本身的疏水性对电池的长期湿度稳定性有积极促进作用, 引入长链烷基铵盐可以增加其疏水性能, 但同时会影响层间的电荷传输而限制电池效率的提升. 因此, 通过引入合适尺寸的疏水性铵盐, 设计新型高效稳定的2D/3D钙钛矿太阳电池成为挑战. 常见的长链烷基有PEA, BA, PMA等都被研究用于构建混合维度钙钛矿, 既保留了3D钙钛矿高效率的同时也继承了2D钙钛矿的疏水稳定性. Wang等^[58]将正丁基铵阳离子(BA)引入混合阳离子铅卤化物FA_0.83Cs_0.17Pb(I_yBr_1–y)₃ 3D钙钛矿中, 通过仔细调节BA含量, 获得了垂直于薄膜平面的层状钙钛矿微晶, 嵌入三维钙钛矿晶粒之间(图16(a)). 利用这种独特的异质结构, 观察到钙钛矿结晶度大大提高, 并证明了非辐射复合的缺陷减少, 从而降低了电流-电压滞后, 提高了效率. 具有最佳丁基铵含量的太阳能器件在1.61 eV带隙的钙钛矿表现出平均稳定输出的效率为17.5% ± 1.3%, 对于1.72 eV带隙钙钛矿效率为15.8% ± 0.8%. 并且在持续光照下的稳定性也得到提高. 器件在室温中持续运行1000 h后保留初始效率的80%, 在封装条件下接近4000 h才会衰退20%. Gharibzadeh等^[59]通过在双阳离子钙钛矿吸收层上旋涂正丁基溴化铵(BABr), 退火后在3D钙钛矿顶部形成了一层中间相的2D Ruddlesden-Popper钙钛矿(图16(b)), 考虑到无序2D-RP钙钛矿层的比较差的导电性, 因此制备了非常薄的2D结构中间层才能实现2D/3D钙钛矿异质结构的钝化效果, 同时加快了空穴提取速率, 降低了钙钛矿吸收层的非辐射复合, 由此提高了器件效率和开路电压, 在宽禁带钙钛矿太阳能电池(带隙为1.72 eV)的效率达到了19.4%, V_OC高达1.31 V. PEAI也是常被使用的构成二维钙钛矿的材料, 在钙钛矿上面覆盖PEAI, 在没退火的条件下没有形成2D结构的材料可以被作为有机铵盐钝化层.
图 16 (a)自组装2D-3D钙钛矿薄膜结构示意图^[58]; (b) BABr钝化3D钙钛矿表面形成的2D-RP钙钛矿的结构示意图^[59]
Figure16. (a) Schematic illustration of the proposed self-assembled 2D–3D perovskite film structure^[58]; (b) schematic representations of the 2D-RP perovskite and relevant spacing^[59].

Cho等^[60]设计了一种创新的方法来控制在大块3D钙钛矿薄膜上的低维钙钛矿层的表面生长. 这就形成了一个混合维度结构的钙钛矿界面, 实验发现与简单的混合低维钙钛矿前驱体阳离子不同, 使用PEAI对钙钛矿薄膜表面进行修饰, 退火后发现在其上表面有明显的二维钙钛矿结构(图17(a)). 通过光学和结构表征, 观察到不同的钙钛矿层具有清晰的界面(图17(b),(c)). 在3D钙钛矿顶部新生长的2D钙钛矿在空穴传输层和吸收层之间的界面上具有很宽的禁带, 有利于空穴转移, 可能减少电荷复合, 从而提高效率(图17(d)). 当嵌入低维钙钛矿层时, 与原始三维钙钛矿相比, 光伏电池表现出平均20.1%的效率. 此外在50 ℃的温度下, 在一个太阳光照射下持续800 h, 器件保持85%的初始值效率. Zhang等^[61]创新性的使用双层PEAI钝化策略(图17(e)), 首先在p-i-n结构中使用PEAI修饰PEDOT:PSS界面, 在沉积钙钛矿后发现修饰后的基底有助于形成高质量的钙钛矿活性层, 制备大晶粒钙钛矿. UPS表征发现PEAI修饰PEDOT:PSS可以改变其功函数, 降低电荷转移过程中的能量损失. 然后在3D钙钛矿顶部覆盖PEAI, 退火后可以得到钙钛矿活性层的2D/3D堆积结构. 因为2D钙钛矿在顶部起到了钝化层的作用, 可以防水分子的穿透, 因此钙钛矿薄膜的稳定性显著增强(图17(f)). 双层钝化制备的器件效率从15.32%提高到18.44%, 在高湿度条件下(75% ± 5%), 双层PEAI处理的器件在100 h后仍保持88%的初始效率. 在相同条件下, 原始器件仅在25 h后就失去了99%以上的初始效率(图17(g)).
图 17 CFMPIB(Cs_0.1FA_0.74MA_0.13PbI_2.48Br_0.39), L-CFM/P(在CFMPIB层上形成PEA₂PbI₄)和PEA₂PbI₄钙钛矿的特性　(a) XRD光谱, α, δ, ★和#分别表示α和δ相位的FAPbI₃钙钛矿、PbI₂和FTO的相对应的衍射峰; (b) CFMPIB膜的顶视图扫描电子显微镜(SEM)图像; (c) L-CFM/P膜的顶视图扫描电子显微镜(SEM)图像; (d) L-CFM/P器件的能带图和二维钙钛矿覆盖层改善器件效率的示意图, 在钙钛矿薄膜的顶部, 具有宽禁带的新型二维钙钛矿可以阻止电子转移到空穴传输层^[60]; (e) PEAI诱导薄膜制备工艺示意图: a' 底部涂层, b' 顶层涂层, c' 双层复合涂层; (f) 空气环境(75% ± 5% RH和(25 ± 5)℃)下不同暴露时间下钙钛矿薄膜的XRD图谱和颜色变化: (左边)传统工艺和(右边)双层复合涂层; (g) RH值为75% ± 5%的环境中金电极无封装器件的稳定性测试^[61]
Figure17. Characterization of CFMPIB (Cs_0.1FA_0.74MA_0.13PbI_2.48Br_0.39), L-CFM/P (PEA₂PbI₄ layered on CFMPIB), and PEA₂PbI₄ perovskite: (a) XRD spectra. α, δ, ★ and # denote diffraction peaks corresponding to the α, δ phase of FAPbI3 based perovskite, PbI₂ and FTO, respectively. (b) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of CFMPIB film. (c) Top-view scanning electron microscopy (SEM) images of L-CFM/P film. (d) Energy band diagram of L-CFM/P device and description of how the capping 2D perovskite layer improved the PCE. At a rear region of perovskite film, the new 2D perovskite having wide band gap can block transfer of excited electrons to the HTM layer^[60]. (e) Schematics of PEAI-induced film fabrication processes: a', bottom coating, b', top coating, c', combination coating. (f) Changes in the XRD patterns and colors of perovskite films in an air environment (75% ± 5% RH and (25 ± 5)℃) after different exposure times: traditional process and combination coating. (g) Stability evolution of the unencapsulated device with a Au electrode in ambient environments with RH values of 75% ± 5%^[61].

最近, 研究人员也系统的研究了铵盐的钝化机理, Alharbi等^[62]分析了使用不同铵盐(即乙基铵(EAI)、碘化咪唑(IAI)和碘化胍(GuaI))作为表面钝化剂对三阳离子CsFAMA体系钙钛矿薄膜的影响. 实验发现钝化策略能降低钙钛矿薄膜和空穴传输层之间界面处存在的电子缺陷(图18(a)). 固态核磁共振已经证明, 它们在预先存在的钙钛矿晶粒上形成了一层紧密附着的低维钝化层. 引入这些缓冲层后, 开路电压显著提高了30 mV(EAI), 70 mV(IAI)和40 mV(GuaI), 使用EAI, IAI和GuaI处理器件的PCE分别高达22.3%, 22.1%和21.0%. EAI和IAI也显示出对FF的改善(+3.5%和+2%), EAI修饰的性能最好的器件达到了81%的FF. 最大功率跟踪测试550 h后性能最佳的EAI器件在标准光强持续照射下的效率损失仅为5%(图18(b)). 在研究了EAI的钝化机理后, Liu等^[63]更进一步使用了五氟苯基乙基铵(FEA)作为氟代芳烃阳离子插入3D钙钛矿薄膜和空穴传输材料(hole transport material, HTM)之间, 成功地在三维钙钛矿层上成功地沉积了超疏水、超薄、高度均匀的2D (FEA)₂PbI₄层. (FEA)₂PbI₄ 2D层的形成消耗了三维钙钛矿层表面存在的FAPbI₃非钙钛矿相. 苯环上的全氟部分极大的增强了钙钛矿的疏水性, 保护钙钛矿活性层免受湿度环境的影响. 而且, 2D层还增强了界面空穴提取, 抑制了非辐射载流子复合, 抑制了器件中的离子扩散, 并使其效率超过22%, 这是3D/2D结构最高值. 未密封的3D/2D钙钛矿太阳能电池在模拟阳光和潮湿空气中, 保持90%的效率超过1000 h. Ruddlesden-Popper (RP)型二维层状钙钛矿材料引起极大的关注和研究兴趣, 因为它的大尺寸有机阳离子带有疏水取代基, 以及层间存在范德瓦耳斯相互作用, 可以一定程度上提高钙钛矿材料稳定性, 但也有文献报道此类二维钙钛矿材料层间的范德瓦耳斯弱相互作用难以保证材料具有足够的结构稳定性. Li等^[64]首次使用1, 6-二氨基己烷铵(HDAD⁺)作为制备二维Dion-Jacobson相(DJP)钙钛矿的独特阳离子间隔剂, 相比于RP型二维钙钛矿, DJP型二维钙钛矿无层间范德瓦耳斯相互作用, 其有机阳离子在分子两端均以氢键与无机钙钛矿层相连, 因而具有更好的结构稳定性, 最终用于构建2D/3D堆积结构. 与3D钙钛矿和Ruddlesden-Popper相(RP)-2D钙钛矿相比, DJP-2D钙钛矿具有优异的紫外稳定性, 能够有效地保护3D层不会被紫外线破坏. 此外, DJP-2D钙钛矿还可作为界面层钝化位于三维钙钛矿顶部的缺陷, 从而显著提高光致发光寿命和抑制界面电荷复合. 最终器件效率从19.22%(3D)提高至20.31% (2D/3D), 并具有更好的湿度稳定性和热稳定性.
图 18 原始和优化器件老化前后的稳定性数据和横截面　(a)在室温下恒定照明(LED光源, ~1个太阳)下老化550 h前后, 对照和EAI改性钙钛矿器件的横截面SEM图像, 图片显示钙钛矿吸收层和覆盖的空穴传输层; (b)原始和EAI处理钙钛矿器件运行稳定性的比较, 在室温氮气环境下, 在恒定光照(LED光源, ~1个太阳)下, 以550 h的最大功率点对器件进行测量^[62]
Figure18. Stability data and cross section before and after aging for control and treated devices: (a) Cross-sectional SEM images of the control and modified perovskite devices (EAI) before and after aging at room temperature under constant illumination (LED source, ~1 Sun) for 550 h. Images show perovskite absorber and covering HTL; (b) a comparison of operational stability of control and treated perovskite devices. The devices are measured under a nitrogen environment at room temperature under constant illumination (LED source, ~1 Sun) at a maximum power point for 550 h^[62].

2 -->

3.5.其他的钝化分子设计策略

钙钛矿表面钝化机制研究及钝化分子的构型设计是进一步提高钙钛矿太阳能电池效率的有效途径, 除了上述提到的一些钝化策略, 研究人员也发现了一些新颖的钝化材料可提升钙钛矿的性能. Zhu等^[65]针对目前用于降低陷的大多数分子调节剂在钙钛矿与电荷收集层的界面形成导电性差的聚集体, 阻碍了光生载流子提取的缺点, 开发了一种新型表面钝化剂—4-叔丁基-苄基碘化铵(tBBAI). tBBAI的庞大叔丁基取代基可防止空间排斥引起的有害电荷聚集(图19(a)). tBBAI表现出出色的钝化能力, 这是由于钙钛矿薄膜中光致发光量子产率(PLQY)的提高及较大的准费米能级分裂(ΔEF)所致, 从而导致高开路电压(V_OC)为1.142 V(图19(b),(c)). 电光特征表明, tBBAI钝化的钙钛矿膜表现出较少的非辐射电荷载流子复合, 抑制了缺陷密度的产生, 并且明显优化了从活性层到空穴传输层的电荷提取速率. J-V测试表明与PEAI钝化相比, tBBAI的开路电压增加了约0.02 V; 与无任何钝化的钙钛矿薄膜相比, 器件的开路电压增加了约0.05 V. 时间分辨光致发光(TRPL)实验也表明, 具有tBBAI界面修饰层的器件与原始器件相比, 电荷转移明显增强, 这可能是由于界面之间更好的接触从而导致空穴提取势垒降低. 另外, 具有更多疏水性叔丁基取代基的特性也赋予了tBBAI钝化器件更好的湿度稳定性. 最优tBBAI器件达到了23.5%的效率. 在1个标准太阳光强最大功率点处测试500 h后, tBBAI器件保留了其初始效率的95%以上, 并且在环境湿度为50%—70%的情况下老化55 d后保留了其初始效率的90%以上. Li等^[66]验证了三苯基氧化膦(TBPO)是一种优良的分子材料, 可以通过TBPO与钙钛矿的强库仑相互作用和分子间π-π共轭作用稳定钝化钙钛矿表面(图19(d)), 从而实现高效稳定的钙钛矿电池, 实验表明TBPO能显著抑制钙钛矿深能级缺陷, 电荷俘获截面减小了两个数量级(图19(e)). 由于这些优点, 实现了超过22%的高效率, 并显著抑制了迟滞行为, 这是TiO₂平面PSC的最高值. 更重要的是, 表面分子的超结构, 如TBPO二聚体, 甚至周期性的密堆积互连结构, 通过π-π共轭自组装实现了高的钝化稳定性(图19(f)). 这些优点有助于实现电池稳定性的明显改善, 在最大功率点处连续光照250 h后电池的效率保持在92%以上.
图 19 (a) tBBAI钝化钙钛矿薄膜的结构示意图; (b)基于FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/钙钛矿/有无钝化层/HTL结构的光致发光量子产率统计; (c)稳定开路电压和准费米能级劈裂ΔEF/q统计; (d) Arrhenius方法计算钙钛矿中缺陷能级(E_t)和逃逸频率的测量^[65]; (e)缺陷态密度的计算; (f) TBPO与钙钛矿表面Pb原子配位时最优的TBPO二聚体分子间π-π共轭结构(顶视图)^[66]
Figure19. (a) Structures of a tBBAI-passivated PSC; (b) PLQY for the layer structure glass/FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/perovskite/interface layer with HTL; (c) stabilized V_OC and quasi-Fermi level splitting ΔEF/q for the layer structure glass/FTO/compact-TiO₂/mesoscopic-TiO₂/perovskite/interface layer/HTL; (d) arrhenius relationship between ln(ω/T²) and 1/T to compute the energy level of defects (E_t) and characteristic attempt-to-escape frequency of both shallow and deep defects in the perovskite, where ω is the frequency of the maxima of ω × dC/dω^[65]; (e) defect density of states (DOS) within the energy space; (f) optimized intermolecular π–π conjugation structure of TBPO dimer when the TBPOs are coordinated with diagonal Pb atoms of perovskite surface (top view)^[66].

疏水层的设计也被广泛使用, Guo团队^[67]利用真空辅助系统在混合三阳离子钙钛矿(CsFAMA)薄膜上组装可水解的疏水分子全氟辛基三氯硅烷(PFTS), 实验发现由于晶界的吸湿性, PFTS优先富集在钙钛矿薄膜的晶界周围, 通过硅烷偶联形成低聚物, 从而形成隔离外界水分的第一道屏障(图20(a)—(c)). 同时钙钛矿薄膜晶界处未完全水解的PFTS可以进一步与渗透的水分发生反应, 为进一步防止钙钛矿降解构建了第二道屏障(图20(d)). 通过SEM和FTIR的表征确定第一层屏障存在于钙钛矿晶界周围. 钙钛矿薄膜暴露在高湿度条件下60 d, 修饰后的薄膜仍能保持初始的形貌和结构, 表明第一层屏障高效地阻挡了外界水分的侵蚀, 提高了钙钛矿薄膜的湿度稳定性. 然后钙钛矿薄膜经过70%相对湿度暴露16 d发现, 荧光强度显著增强, 荧光寿命显著提高, 表明内部为水解的PFTS继续发生水解形成Si-OH, 并钝化钙钛矿内部缺陷, 从而给钙钛矿披上第二道屏障. 这种双层保护产生了有效的缺陷钝化, 使器件的V_OC从原来的1.136 V提高到1.176 V. 器件的光电转化效率从初始的20.16%提高到21.34%, 经过两层“雨衣”的构筑, 钙钛矿太阳能电池在70%相对湿度暴露120 d, 性能还能保持在初始值的90%以上(图20(e)). 表面陷阱造成的载流子的非辐射电荷复合制约了高效金属卤化物钙钛矿光伏电池的发展. 钙钛矿晶格的离子特性通过官能团和缺陷之间的相互作用使分子缺陷钝化方法成为可能. 因而合理的钝化分子设计是必要的. Wang等^[68]系统的研究了茶碱、咖啡因和可可碱(同时带有氨基和羰基)的不同化学环境(类似生活中“喝茶”、“喝咖啡”、“吃巧克力”)的官能团对缺陷钝化的情况. 实验发现分子中的N—H可以与钙钛矿表面的I元素形成氢键从而增强C=O与Pb的反位缺陷的结合, 提高钝化能力, 而且只有当N—H与CN=O在适当的构型时, 该组合才有利于与缺陷形成最强的作用力, 从而最大化的展示其缺陷钝化能力. 当分子中缺失N—H或者N—H在一个不适当的位点上时, 都会减弱缺陷钝化效果或带来更多的晶格畸变(图20(f),(g)). 基于最优结构的茶碱修饰的钙钛矿太阳能电池最终表现出最佳的效率高达23.48% (图20(h)), 电池光照下稳定工作提高到500 h (图20(i)). 总之, 该工作给出了表面分子钝化的新策略.
图 20 (a)—(d)真空辅助PFTS结构组装的示意图, 用于构建阻止水分降解的双屏障, 其中PFTS水解的低聚合物层作为第一屏障, 通过在晶界处水解PFTS进一步钝化缺陷作为第二屏障; (e)在70%相对湿度下, 非封装的原始器件和改进器件的空气稳定性, 插图为改进器件老化16 d后对应的J-V曲线; (f)—(h) 3种不同化学物质的CN=O基团的表面缺陷识别和结构构型^[67], (f)各种类型表面缺陷的俯视图, (g)钙钛矿分子表面钝化的理论模型研究茶碱、咖啡因和可可碱对PbI反位缺陷的钝化作用; (h)反向扫描下钙钛矿太阳电池的J-V曲线; (i)在开路条件下, 在连续光照((90 ± 10) mW·cm^–2)下, 用有无茶碱处理的封装钙钛矿太阳能电池测量的效率稳定性测试^[68]
Figure20. (a)–(d) Schematic illustration of the vacuum-assisted PFTS assembly to construct the double-barrier for moisture degradation, with the layer of the oligomer condensed from the hydrolyzation of PFTS as the first barrier, and further defects passivation via hydrolyzation of PFTS at GBs as the secondary barrier. (e) air stability for non-encapsulated control and modified devices in 70% relative humidity. (Inset) Corresponding J-V curve of the modified device after aging 16 days^[67]. (f)–(h) Surface-defect identification and constructive configuration of the CN=O group in three different chemical environments. (f) Top view of the various types of surface defects. (g) Theoretical models of perovskite with molecular surface passivation of Pb-I antisite with theophylline, caffeine, and theobromine. (h) J-V curves of perovskite solar cells with or without small-molecules treatment under reverse scan direction. (i) Evolution of the PCEs measured from the encapsulated perovskite solar cells with or without theophylline treatment exposed to continuous light ((90 ± 10) mW·cm^–2) under open-circuit condition^[68].

金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其在短时间内迅速增长的效率而成为近几年来研究的热点. 近年来, 人们做了大量的研究工作来完善钝化策略, 以降低缺陷陷阱密度, 提高钙钛矿的晶体质量, 优化电荷传输通道和提高防潮性等. 本文综述了各种新的钝化技术, 多种钝化策略都有助于制备高效和稳定的钙钛矿太阳能电池; 讨论了钝化钙钛矿电池每层薄膜的策略, 例如: 电子和空穴传输层; 钙钛矿吸收层, 包括晶界和晶粒内部、表面和界面. 文中还讨论了不同钝化策略的基本机理.
首先, 可以对载流子传输层进行界面优化, 对载流子传输层的钝化可有效地克服器件的不稳定性和迟滞行为优化金属氧化物电荷传输材料应从减少氧空位缺陷、提高载流子迁移率、匹配钙钛矿的能级、对钙钛矿前体液优异的润湿性、调控衬底对钙钛矿晶粒的影响及与钙钛矿的强界面相互作用等几方面着手, 解决这些问题有望制备基于全金属氧化物电荷传输材料的高性能钙钛矿电池. Spiro-OMeTAD作为有机空穴传输材料, 其热稳定性低, 以及LiTFSI和TBP等复杂的掺杂剂, 对电池器件的稳定性也是不利的. 因此, 人们进行了大量的研究工作来寻找一种耐高温的空穴传输材料. 策略包括使用替代掺杂剂(LAD), 开发无杂质空穴传输层. 另一个策略是使用无机材料. 例如, 使用硫氰酸盐(CuSCN)^[69]或铜酞菁(CuPC)^[70]作为空穴传输材料也证明了具有更好的热稳定性钙钛矿太阳能电池.
其次, 也可对钙钛矿薄膜进行钝化处理, 钙钛矿晶格缺陷主要在晶界和表面的间隙、空位、杂质和悬挂键, 这些都会导致载流子的非辐射复合和电池开路电压的下降, 阻碍效率的进一步提升. 目前大多数报道的对钙钛矿表面进行的钝化技术可以减少钙钛矿材料和器件的载流子复合, 有效钝化这些缺陷. 该策略可以在钙钛矿晶界、内部和表面降低离子迁移和各种缺陷的影响. 并且低维钙钛矿由于其疏水性及改善水稳定性而成为一种很有前途的材料. 虽然这种方法对于减少缺陷和改善钙钛矿中的结晶度也很有用, 但是只有精准的控制2D结构骨架与3D钙钛矿的垂直取向结晶才能保证在界面处光生载流子传输通道保持顺畅. 目前这方面的研究十分匮乏. 组分调节工程也可用于调节2D钙钛矿的能级水平以实现2D/3D界面能级更加匹配. 并且使用2D钙钛矿作为3D钙钛矿的保护层可以很好地结合3D钙钛矿的高效率特性及2D钙钛矿的高稳定性的协同作用. 2D/3D混合维钙钛矿活性层也是实现高效高稳定的钙钛矿光伏器件的有效制备策略.
最后, 要制备高效率长寿命的钙钛矿电池器件需要各个层间的相互协同作用. 因此选择设计合适的钝化材料是至关重要的.
附录