摘要:有机-无机杂化甲氨铅碘类钙钛矿太阳能电池在制备及使用过程中, 甲氨铅碘层中的甲基铵离子易分解为甲基离子/基团和氨离子/基团, 其中氨离子/基团可以扩散进入铟锡氧化物(indium tin oxide, ITO)透明电极层, 并影响ITO的电学性质. 本文通过低能氨离子束与ITO薄膜表面相互作用, 研究低能氨离子/基团在ITO薄膜表面扩散过程, 及其对ITO薄膜电学性质的影响规律. 研究结果表明, 低能氨离子/基团在ITO薄膜表面扩散过程中, 主要与ITO晶格中的O元素结合形成In/Sn—O—N键. ITO不同晶面的O元素含量不同, 低能氨离子/基团能够在无择优ITO薄膜表面的各个晶面进行扩散, 因此将严重影响其电学性质, 导致无择优ITO薄膜电阻率增加约6个数量级. 但(100)择优取向ITO薄膜的主晶面为(100)晶面, 最外层由In/Sn元素构成, 不含O元素. 因此(100)择优取向ITO薄膜能够有效地抑制低能氨离子/基团扩散, 并保持原始电学性质. 最终, (100)择优取向ITO薄膜有望成为理想的有机-无机杂化甲氨铅碘类钙钛矿太阳能电池用透明电极层材料.
关键词: 铟锡氧化物/
择优取向/
NH_x离子/基团/
电学性质

English Abstract

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以有机-无机杂化甲氨铅碘为代表的钙钛矿太阳能电池是目前最受研究者关注的光伏器件之一, 其光电转换效率在不到10年的时间里, 从3.8%飞跃至25.2%^[1-4]. 典型的平板型钙钛矿太阳能电池在透明玻璃基片上依次由透明电极层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层构成^[5,6]. 为提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率, 大多数研究者都聚焦在电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层, 鲜有研究者关注透明电极层^[7-9]. 铟锡氧化物(indium tin oxide, ITO)薄膜作为透明电极层, 在钙钛矿太阳能电池器件中被广泛应用. 钙钛矿太阳能电池在制备及使用过程中, 甲氨铅碘层中的甲氨离子(CH₃${\rm{NH}}_3^+ $)易分解为甲基离子/基团和氨(NH_x)离子/基团, 其中NH_x离子/基团或其他离子/基团可以扩散进入ITO透明电极层, 并影响其电学性质^[10,11]. 为了确保钙钛矿太阳能电池的服役稳定性和服役寿命, 除了钙钛矿光电转换层应该被重点研究外, ITO透明电极层的电学稳定性也应该被重视.
为模拟钙钛矿太阳能电池器件中NH_x离子/基团在ITO电极层表面的扩散过程, 本文利用低能NH_x离子/基团与体心立方铁锰矿相结构的ITO薄膜表面进行相互作用, 通过研究低能NH_x离子/基团在具有不同(100)取向比重系数的ITO薄膜表面扩散后, 其电学性质变化规律, 讨论低能NH_x离子/基团在ITO薄膜表面的扩散过程, 及其影响ITO薄膜电学性质的机理, 并揭示(100)择优取向ITO薄膜抑制低能NH_x离子/基团扩散的机理, 为进一步提升钙钛矿太阳能电池器件的服役寿命和服役稳定性, 提供实验基础和理论依据.

实验中, 利用JGP-560型磁控溅射系统, 以直流脉冲磁控溅射方法在普通载玻片上制备4种具有不同(100)取向比重系数的ITO薄膜. 所有ITO薄膜厚度均为(600 ± 20) nm. 为方便起见, 将无择优ITO薄膜命名为ITO薄膜1, 从薄膜2至4, ITO薄膜的(100)取向比重系数逐渐增大. 实验中, 载波片依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗, 各10 min, 然后经N₂吹干, 最后固定在基片台上. 以纯度为99.99%的ITO靶材为溅射源, 靶材尺寸为Φ100 × 3 mm³, 靶材成分In₂O₃和SnO₂的重量百分比为 90%∶10%, 溅射气体为高纯Ar(99.99%). 为抑制溅射过程中靶材表面产生电弧, 实验溅射电源采用美国AE公司的Pinnacle Plus 5 kW型直流脉冲溅射电源, 溅射电压为矩形波电压. ITO薄膜1—4的具体制备参数如表1所列. ITO薄膜沉积过程中, 基片无外加热源. 为提升薄膜结晶质量, ITO薄膜1—4制备后, 统一置于JGP-560型磁控溅射系统真空室基片台上, 利用基片台的加热装置, 在0.6 Pa纯Ar气氛下对ITO薄膜1—4进行退火处理, 退火温度为200 ℃, 退火时间为1 h.

沉积参数	数值
Base pressure/Pa	1.0 × 10–3
Flow rate of Ar/sccm	20
Distance between target and substrate/cm	12
Pulse frequency/kHz	100
Reverse time/μs	1
Sputtering power density/W·cm–2	2 (Film 1)
	4 (Film 2)
	6 (Film 3)
	8 (Film 4)
Working pressure/Pa	0.6

表1ITO薄膜1—4的制备参数
Table1.The detailed deposition parameters for ITO film 1—4.

为模拟钙钛矿太阳能电池在服役过程中NH_x离子/基团在ITO薄膜表面的扩散过程, 将ITO薄膜样品面对离子源置于真空室内, ITO薄膜样品表面与离子源距离固定为11 cm. 当真空室背底真空 < 10^–4 Pa时, 将流量为20 sccm的高纯NH₃(99.99%)气体通入美国AE公司的38CM型考夫曼线性离子源, 通过插板阀, 将真空室内真空度保持在0.46 Pa, 离子源功率、阳极电压和阳极电流分别为350 W, 1.9 kV和0.18A. 此时, 离子源内产生NH_x离子/基团, 在阳极电压的驱动下, 经离子源狭缝准直, 形成NH_x离子束. 由于离子源内阳极电压为1.9 kV, 因此NH_x离子的动能低于1.9 keV, 即为低能NH_x离子束. 低能NH_x离子束与ITO薄膜表面相互作用, 并扩散进ITO薄膜表面. 在低能NH_x离子束与ITO薄膜表面相互作用全过程中, 利用标准K型热电偶监控基片温度. 结果表明, ITO薄膜基片初始温度为室温(20 ℃), 在低能NH_x离子束作用过程中, ITO薄膜基片温度缓慢增加, 但均未超过50 ℃. 本实验所使用的美国AE公司的38CM型考夫曼线性离子源具有较高稳定性, 不同批次实验结果差异性较小. 但是, 由于离子源不同位置处离子束密度有差异, 将导致同批次实验中不同位置处基片的实验结果可能出现明显差异. 为避免由于基片位置不同导致的实验结果偏差, 实验中分别将ITO薄膜1—4固定于基片台相同位置, 逐一进行低能NH_x离子束作用.
在对ITO薄膜进行表征时, 利用PANalytical Empyrean X射线衍射仪(XRD)测试ITO薄膜的晶体结构, X射线源为Cu K_α1射线(λ = 1.54056 ?), 扫描模式、扫描步长、积分时间分别为θ—2θ模式、0.02°和0.5 s. 利用Hall 8800霍尔测试系统测试ITO薄膜的电学性质, 测试区磁感应强度为0.68 T, 测试温度为室温. 利用Quautum 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行成分分析, 测试系统本底真空2.0 × 10^–7 Pa; X射线源为Al K_α射线(hν = 1486.6 eV); 入射角度45°; 带通能量为29.35 eV, 高分辨谱步长0.125 eV. 测试前, 利用XPS系统自带的Au样品对XPS测试系统进行校正(Au 4f_7/2, 84.0 eV); 测试后, 利用ITO薄膜表面污染的C 1s峰位(284.6 eV), 对XPS测试结果进行校正. 高分辨谱测试前, 利用XPS系统自带的Ar离子枪对ITO薄膜表面进行溅射清洗, 以去除表面有机污染, Ar离子枪加速电压2 keV, 入射角度45°, 溅射速率1—2 nm/min, 溅射清洗4 min.

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3.1.ITO薄膜晶体结构分析

为确定ITO薄膜的晶体结构及择优取向, 所有ITO薄膜在与低能NH_x离子/基团进行相互作用前后, 均进行θ—2θ模式XRD测试. 图1为ITO薄膜在与低能NH_x离子/基团进行相互作用前的归一化XRD谱. 从图1中可以看出, 与标准In₂O₃粉末XRD谱相比较, 所有ITO薄膜均为立方铁锰矿相结构^[12]. 但是, 图1中ITO薄膜XRD不同晶面相对衍射强调并不相同. ITO薄膜1的XRD谱中各衍射峰相对强度与标准粉末的XRD谱相同, 表明ITO薄膜1为无择优多晶结构. 与标准粉末的XRD谱相比较, ITO薄膜2—4的(400)晶面衍射峰相对强度逐渐增强, 而(222)晶面的衍射峰相对强度逐渐减弱, 表明ITO薄膜2—4逐渐转变为(400)择优取向(与(100)择优取向相同). 上述ITO薄膜与低能NH_x离子/基团进行相互作用后, XRD图谱并无变化. 这是因为离子源阳极电压为1.9 kV, 即NH_x离子/基团的动能小于1.9 keV, 即为低能NH_x离子/基团, 且作用时间仅为10 min, 因此, 低能NH_x离子/基团所携带的动能, 不足以使ITO薄膜晶体结构以及择优取向发生变化.
图 1 原始ITO薄膜XRD谱线
Figure1. XRD patterns of original ITO films.

实验中XRD扫描模式为θ—2θ扫描, 获得的衍射峰均来自于平行于ITO薄膜表面的晶面. 为定量研究ITO薄膜1—4中平行于薄膜表面的(100)晶面的比重系数, 对图1中XRD曲线的(222)和(400)衍射峰(相同于(100衍射峰))面积进行计算, 以无择优ITO薄膜1的XRD最强衍射峰(222)为参考, 计算ITO薄膜2—4中平行于薄膜表面的(100)晶面的比重系数. 其中, 定义无择优ITO薄膜1的(222)晶面与(100)晶面的比重相同, 即相对于(222)晶面, ITO薄膜1的(100)晶面的比重系数为1. 具体计算过程如下: 首先, 计算ITO薄膜1—4的XRD(222)和(100)衍射峰的面积; 其次, 以无择优ITO薄膜1的XRD(222)和(100)衍射峰面积为基准, 分别将ITO薄膜1—4的XRD(222)衍射峰面积与ITO薄膜1的(222)衍射峰面积做比值, 得到(222)_x系数; 分别将ITO薄膜1—4的XRD(100)衍射峰面积与ITO薄膜1的(100)衍射峰面积做比值, 得到(100)_x系数; 最后, 定义ITO薄膜1—4的(400)_x系数与(222)_x系数的比值, 为ITO薄膜1—4的(100)取向比重系数, 具体如表2所列. 从表2可以看出, 按1—4的顺序, ITO薄膜的(100)取向比重系数从1.00逐渐增加至17.11, 表明ITO薄膜1—4逐渐由无择优转变为(100)择优.

	(222)x系数	(100)x系数	(100)取向比重系数
ITO film 1	1.00	1.00	1.00
ITO film 2	0.67	2.78	4.15
ITO film 3	0.41	3.12	7.61
ITO film 4	0.18	3.08	17.11

表2ITO薄膜1—4的(222)_x系数、(100)_x系数和(100)取向比重系数
Table2.The coefficient of (222)_x, (100)_x, and (100) lattice plane proportion of ITO film 1–4.

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3.2.ITO薄膜电学性质分析

ITO薄膜作为透明电极层, 其电学性质对钙钛矿太阳能电池整体性能而言, 是非常重要的. 利用Hall测试系统可以得到ITO薄膜的载流子浓度(n)、载流子迁移率(μ)和电阻率(ρ)等数据, 如图2所示. 从图2中可以看出, 在与低能NH_x离子/基团相互作用前, 所有ITO薄膜的n, μ, ρ分别保持在约10²⁰ cm^–3, (28.21 ± 0.93) cm²/(V·s), 10^–4 Ω·cm范围内. 对于所有ITO薄膜的μ而言, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, 其值略有降低, 为(26.96 ± 0.89) cm²/(V·s). 但是, 经过与低能NH_x离子/基团相互作用后, ITO薄膜的n和ρ发生不同的变化. 对于ITO薄膜1而言, n降低了5个数量级, ρ增加了6个数量级. ITO薄膜2和3的变化趋势与ITO薄膜1相似, 但n和ρ的变化率略低于ITO薄膜1. 对于ITO薄膜4而言, n, ρ均没有发生明显变化.
图 2 与低能NH_x离子/基团相互作用前后ITO薄膜的电学性质　(a) 电阻率; (b) 载流子浓度; (c) 载流子迁移率
Figure2. The electronic property of ITO films before and after low-energy NH_x ion/group bombardment: (a) Resistivity; (b) carrier concentration; (c) carrier mobility.

结合图1和图2的结果, 似乎可以得到这样的结论: 低能NH_x离子/基团与不同ITO薄膜表面相互作用后, 产生了不同的效果: 1) 对于无择优的ITO薄膜1而言, 低能NH_x离子/基团与其表面相互作用后, 其电学性质受到严重恶化; 2) 随着ITO薄膜(100)取向比重系数的增加, 低能NH_x离子/基团与其表面相互作用后, 其电学性质恶化程度逐渐减弱; 3) 对于(100)取向比重系数最大的ITO薄膜4而言, 低能NH_x离子/基团与其表面相互作用后, 其电学性质几乎不受影响. 那么, 有两个问题需要考虑: 1) 为什么低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后ITO薄膜电学性质恶化？2) 为什么(100)择优取向能够抑制低能NH_x离子/基团对ITO薄膜电学性质的恶化？
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3.3.XPS分析

一般而言, ITO薄膜的电学性质主要受到其化学成分、化学键结构配比和结晶程度等影响. 在本文中, 所有的ITO薄膜都是用高纯Ar溅射相同的ITO靶材制备而成, 因此, 所有ITO薄膜的化学成分和化学键结构均是相同的^[13,14]. 并且, 根据图1和图2可知, 在低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用前, 所有ITO薄膜的电学性质也是相似的. 因此, 本文重点讨论低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后, ITO薄膜的化学成分和化学键结构配比.
为了回答前文提出的两个问题, 对与低能NH_x离子/基团作用前后的ITO薄膜表面分别进行高分辨XPS测试. 图3给出了ITO薄膜与低能NH_x离子/基团相互作用前后的O 1s和N 1s的高分辨XPS谱. 从图3(a)可以看出, 以ITO薄膜1为例, 与低能NH_x离子/基团相互作用前, ITO薄膜1不含N元素, ITO薄膜2—4的结果与ITO薄膜1相同. 但是, 经过低能NH_x离子/基团作用后, ITO薄膜1—4的高分辨XPS谱均在396.59和404.22 eV处出现N 1s谱峰, 如图3(b)所示. 通过与XPS手册对比可知, 峰位为396.59和404.22 eV的N 1s谱峰分别对应In/Sn—O—N (Metal— O—N, M—O—N)键和N—O—N键^[15,16]. 通过图3(a)和图3(b)的对比可知, 低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后, 已经扩散进入ITO薄膜表面. 同样, 以ITO薄膜1为例, 与低能NH_x离子/基团相互作用前, O 1s的高分辨XPS谱只在530.11 eV处存在一个峰, 对应的是In/Sn—O键, 如图3(c)所示. ITO薄膜2—4的结果与ITO薄膜1相同. 但是, 经过低能NH_x离子/基团作用后, ITO薄膜1—4的O 1s高分辨XPS谱除530.11 eV的主峰外, 在531.97 eV处出现1个弱的肩峰, 如图3(d)所示. 最重要的是, 按ITO薄膜1—4的顺序, 396.59 eV处对应M—O—N键的N 1s谱峰的相对强度越来越弱; 同时, O 1s谱中531.97 eV处肩峰的相对强度也越来越弱.
图 3 高分辨XPS谱　(a) ITO薄膜1与低能NH_x离子/基团相互作用前的N 1s峰; (b) ITO薄膜1—4与低能NH_x离子/基团相互作用后的N 1s峰; (c) ITO薄膜1与低能NH_x离子/基团相互作用前的O 1s峰; (d) ITO薄膜1—4与低能NH_x离子/基团相互作用后的O 1s峰
Figure3. High-resolution XPS spectrum: (a) N 1s for ITO film a before low-energy NH_x ion/group bombardment; (b) O 1s for ITO film a before low-energy NH_x ion/group bombardment; (c) N 1s for ITO films 1 to 4 bombarded by low-energy NH_x ion/group; (d) O 1s for ITO films 1 to 4 bombarded by low-energy NH_x ion/group.

ITO薄膜与低能NH_x离子/基团相互作用后, 为定量研究ITO薄膜中O和N的化学键结构变化, 对O 1s的高分辨XPS谱线进行Gaussian拟合. 以ITO薄膜1为例, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, O 1s高分辨XPS谱线的Gaussian拟合结果如图4所示. 从图4中可以看出, 3条拟合曲线的峰位分别在530.2, 532.0和533.1 eV处, 根据XPS手册^[15,16], 这3个峰位分别对应着In/Sn— O—In/Sn (Metal—O—Metal, M—O—M)键、M—O—N键和N—O—N键. 根据半经验公式可以计算上述3种含O化学键占总O化学键的百分比, 以及2种含N化学键占总N化学键的百分比,
图 4 ITO薄膜1与低能NH_x离子/基团相互作用后O 1s高分辨XPS谱Gaussian拟合结果
Figure4. Gaussian peak fitting procedure applied to O 1s high-resolution XPS spectrum of ITO film 1 bombarded by low-energy NH_x ion/group.

${A_x} = \frac{{{I_x}}}{{\displaystyle\sum {{I_i}} }},$

其中A_x为A元素的x化学键占A元素总化学键的百分比; I_x为A元素的x化学键的Gaussian拟合曲线积分面积^[15,16]. 根据Gaussian拟合结果及半经验公式(1)计算结果可知, 对于全部ITO薄膜, 与低能NH_x离子/基团作用后, ITO薄膜中N—O—N化学键占O总化学键的比例保持在(10.2 ± 0.7)%. 但是, 与低能NH_x离子/基团作用后, 按ITO薄膜1—4的顺序, ITO薄膜中M—O—N化学键占O总化学键的比例从27.4%降低至2.1%; ITO薄膜中M—O—N化学键占N总化学键的比例从70.8%降低至9.5%, 如图5所示.
图 5 N元素原子百分比, M—O—N化学键占N 总化学键和O总化学键的百分比
Figure5. Atomic percentage of N, as well as percentage of M—O—N bond from all N bonds and O bonds, respectively.

为定量研究XPS测试结果, 根据半经验公式(2)可以计算与低能NH_x离子/基团相互作用后, ITO薄膜中N元素的原子百分比为

${A_{\rm{N}}} = \dfrac{{ {{{I_{\rm{N}}}}}/{{{S_{\rm{N}}}}}}}{{\displaystyle\sum { {{{I_i}}}/{{{S_i}}}} }},$

其中A_N为N元素原子百分比; I_N为N元素高分辨XPS谱峰积分面积; S_N为N元素的XPS测试灵敏度因子^[15,16]. 计算结果表明, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, ITO薄膜中N元素的原子百分比, 按薄膜1—4的顺序, 由6.5%降低至1.9%, 如图5所示.
根据图3—图5中的XPS测试结果, 关于图2中低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后, 其电学性质产生变化的原因, 可以进行如下解释: 首先, 对于ITO薄膜而言, Sn⁴⁺提供的电子载流子和O空位提供的空穴载流子是ITO薄膜导电的主要机理^[17,18]. 根据图3—图5中XPS测试结果可知, 低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后, 部分低能NH_x离子/基团扩散进入ITO薄膜表面, 并与ITO薄膜中的In/Sn和O产生化学反应, 形成M—O—N键. 在ITO薄膜中形成M—O—N键, N将占据O空位并吸附Sn⁴⁺提供的电子载流子, 因此将同时降低ITO薄膜的电子载流子浓度和空穴载流子浓度, 如图2所示. 其次, 对于ITO薄膜而言, 晶界散射是影响其载流子迁移率的主要因素^[19,20]. 由于本实验是利用低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用, 其所携带的能量不足以改变ITO薄膜的晶体结构及结晶质量, 因此不会对其载流子迁移率产生明显影响, 如图2所示. 但是, 这并不能解释为什么(100)择优取向能够抑制低能NH_x离子/基团对ITO薄膜电学性质的恶化？
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3.4.低能NH_x离子/基团扩散过程分析

根据薄膜生长理论^[21,22], 磁控溅射方法生长的ITO薄膜均为多晶结构, 薄膜内存在很多晶界结构. 根据本课题组前期研究成果^[13], 无择优ITO薄膜1由等轴晶构成, 各等轴晶的空间取向完全随机; 而(100)择优取向ITO薄膜2—4由柱状晶构成, 柱状晶内部各晶粒沿薄膜表面法向方向的取向高度一致, 均为(100)取向. 低能NH_x离子/基团在ITO薄膜表面相互作用后, 将扩散至ITO晶界以及ITO晶粒内. 根据XRD和XPS测试结果, 低能NH_x离子/基团在ITO晶界及晶粒内具有不同的扩散过程.
首先, ITO薄膜中晶界处多为非晶结构, 非晶ITO结构中存在部分O垂悬键(O—). 一般而言, ITO晶界处的O—键化学活性较高, 易与扩散进ITO薄膜的低能NH_x离子/基团发生化学反应, 形成N—O—N键. N—O—N键的形成将导致N占据O空位并吸附Sn⁴⁺提供的电子载流子, 同时降低ITO薄膜的电子载流子浓度和空穴载流子浓度. 但是, 无论ITO薄膜是否具有(100)择优取向, 其原始晶界密度都是相似的. 并且, 低能NH_x离子/基团不会改变ITO薄膜的晶界密度. 因此, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, 无论ITO薄膜是否具有(100)择优取向, 其载流子迁移率μ仅受到些许影响, 正如图2所示, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, ITO薄膜1—4的载流子迁移率μ值从(28.21 ± 0.93) cm²/(V·s)略降低至(26.96 ± 0.89) cm²/(V·s).
其次, ITO薄膜的晶体结构为立方铁锰矿相In₂O₃结构, 其原胞为In₄O₆, In原子分别位于Wyckoff位置b和d位, O原子位于e位, 原胞可以表示为In^bInO, 空间结构如图6(a)所示^[23-26]. 为定性研究低能NH_x离子/基团在ITO晶格中的扩散过程, 先以In₂O₃晶体结构为例进行讨论. 图6(b)—(d)给出In₂O₃低Miller指数的(100)/(010)/(001), (110)/(101)/(011), (111)晶面原子排布. 从图6(b)—(d)中可以看出, In₂O₃的(100)晶面最外层由In元素构成; 而In₂O₃的(110)和(111)晶面最外层均由In/O元素构成, 其中, O元素原子百分比含量分别约为56%和25%. ITO的晶体结构与In₂O₃相同, 区别仅为In₂O₃中原子百分比约10%的In元素被Sn元素替代. 因此, ITO的(100)晶面最外层由In/Sn元素构成; 而ITO的(110)和(111)晶面最外层由In/Sn/O元素构成, 其中, O元素原子百分比含量分别约为56%和25%. 在本实验中, 离子源阳极电压为1.9 kV, 因此NH_x离子/基团的动能小于1.9 keV, 即为低能NH_x离子/基团, 低能NH_x离子/基团较难直接与ITO中的In/Sn元素发生化学反应并形成M—N—M键. 综合上述因素可知, 由于ITO(100)/(010)/(001)晶面最外层完全由In/Sn元素构成, 因此, 低能NH_x离子/基团较难在ITO(100)/ (010)/(001)晶面发生化学反应并扩散进入这些晶面, 正如图5所示, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, (100)择优取向ITO薄膜1中In/Sn—O—N键含量较低. 但是, ITO的(110)/(101)/(011)晶面和(111)晶面均含有O元素, 低能NH_x离子/基团容易与这些晶面上的O元素发生化学反应, 形成In/Sn—O—N键并扩散进入这些晶面, 正如图5所示, 与低能NH_x离子/基团相互作用后, ITO薄膜1—3中In/Sn—O—N键含量较高. In/Sn—O—N键中的N元素占据ITO中的O空位并吸附Sn⁴⁺提供的电子载流子, 即In/Sn—O—N键将同时降低ITO薄膜的电子载流子浓度和空穴载流子浓度. 因此, ITO薄膜中In/Sn—O—N键的含量将严重影响ITO薄膜的载流子浓度n和电阻率ρ, 正如图2所示, ITO薄膜1—3中In/Sn—O—N键含量较高, 导致其载流子浓度n和电阻率ρ变化了5—6个数量级; 而(100)择优取向ITO薄膜4中In/Sn— O—N键含量较低, 导致其载流子浓度n和电阻率ρ只有些许变化. 因此, 根据ITO不同晶面元素分布情况, ITO的(100)/ (010)/(001)晶面能够抑制低能NH_x离子/基团扩散.
图 6 In₂O₃晶体结构示意图　(a) In₂O₃原胞; (b) In₂O₃ (100)/(010)/(001)晶面; (c) In₂O₃ (110) (101)/(011)晶面; (d) In₂O₃ (111)晶面
Figure6. Schematic illustration of In₂O₃ unit cell: (a) Primitive unit cell of In₂O₃; (b) schematic illustration of side view (100) surface; (c) schematic illustration of side view (110) surface; (d) schematic illustration of side view (111) surface.

再次, ITO不同晶面的表面自由能($ \gamma $, J/m²)也是影响低能NH_x离子/基团扩散的重要因素之一. 根据固体物理及晶体生长理论, 低能NH_x离子/基团在ITO各晶面扩散时, 更容易在低表面能晶面进行化学反应, 形成化学键结构^[27,28]. 根据第一性原理计算可知, In₂O₃的${\gamma }_{\left\{100\right\}\!/\!\left\{010\right\}\!/\!\left\{001\right\}}$, ${\gamma }_{\left\{110\right\}\!/\!\left\{101\right\}\!/\!\left\{011\right\}}\!,$ $ {\gamma }_{\left\{111\right\}} $分别为1.76, 1.07, 0.89 J/m^2[10,29,30]. ITO的晶体结构与In₂O₃相同, 区别仅为In₂O₃中原子百分比约为10%的In元素被Sn元素替代. 就ITO而言, Sn元素均匀地在In₂O₃晶格中进行替位掺杂, 即ITO的${\gamma }_{\left\{100\right\}/\left\{010\right\}/\left\{001\right\}} > {\gamma }_{\left\{110\right\}/\left\{101\right\}/\left\{011\right\}}> {\gamma }_{\left\{111\right\}}$. 因此, 根据ITO不同晶面自由能情况, ITO的(100)/(010)/(001)晶面能够抑制低能NH_x离子/基团扩散.
最后, 在本实验中, 低能NH_x离子/基团在考夫曼型离子源中产生, 在离子源阳极电压的驱动下, 经离子源狭缝准直, 形成低能NH_x离子束, 直线运动11 cm后与ITO薄膜表面相互作用. 狭缝准直作用及小的运动距离可保证NH_x离子束垂直于ITO薄膜表面, 入射角不会超过10°. 因此, 与等离子体全方位注入等技术相比较, 本实验可以避免由于NH_x离子束入射角度的不均匀性所引起的低能NH_x离子/基团在ITO薄膜内产生各向异性扩散, 即本实验中, 低能NH_x离子/基团只沿ITO薄膜表面法线方向向薄膜内扩散^[31,32]. 同理, 本实验可以避免由于ITO表面粗糙所导致的阴影效应对低能NH_x离子/基团扩散的影响. 从NH_x离子束入射角度考虑, 对于无择优多晶ITO薄膜而言, 低能NH_x离子/基团沿ITO各晶面扩散的几率相同, 包括各低Miller指数晶面, 如(100)/(010)/(001), (110)/(101)/(011), (111)等晶面. 除(100)/(010)/(001)晶面外, 其他晶面均含有O元素, 因此, 对于无择优多晶ITO薄膜而言, 低能NH_x离子/基团能够与这些晶面上的O元素相互结合, 形成M—O—N键和N—O—N键, 如图3—图6所示. 相反, 对于(100)择优取向ITO薄膜而言, 低能NH_x离子/基团只能沿ITO(100)晶面进行扩散. 而ITO(100)晶面完全由In/Sn元素构成, 不含O元素. 因此, 低能NH_x离子/基团几乎不能在ITO(100)晶面形成化学键, 如图3—图6所示.

本文利用低能NH_x离子束与ITO薄膜表面相互作用, 研究低能NH_x离子/基团在ITO薄膜中的扩散过程, 及其对ITO薄膜电学性质的影响规律, 重点研究(100)择优取向ITO薄膜抑制低能NH_x离子/基团扩散的机理. 低能NH_x离子/基团与ITO薄膜表面相互作用后, 无择优多晶ITO薄膜的载流子浓度严重降低, 直接导致其电阻率增加约6个数量级; 但(100)择优取向ITO薄膜的电学性质几乎不受影响. 根据XPS测试结果可知, 低能NH_x离子/基团在ITO薄膜表面扩散过程中, 主要与ITO晶格中的O元素结合形成In/Sn—O—N键. 根据ITO薄膜晶体结构计算可知, ITO的(100)晶面最外层由In/Sn元素构成, 其表面自由能$ {\gamma }_{\left\{100\right\}/\left\{010\right\}/\left\{001\right\}} $ = 1.76 J/m²; 而ITO的(110)和(111)晶面最外层由In/Sn/O元素构成, 其中, O元素原子含量比分别约为56%和25%, 表面自由能$ {\gamma }_{\left\{110\right\}/\left\{101\right\}/\left\{011\right\}} $和$ {\gamma }_{\left\{111\right\}} $分别为1.07和0.89 J/m². 结合ITO薄膜晶体结构计算结果及XPS测试结果可知, 低能NH_x离子/基团与无择优ITO薄膜表面相互作用过程中, 无择优多晶ITO薄膜中多个含O元素的低表面自由能晶面与低能NH_x离子/基团反应生成大量In/Sn—O—N化学键, 这是导致其载流子浓度严重降低的主要原因. 相反, ITO的高表面自由能(100)晶面不含O元素, 低能NH_x离子/基团与(100)择优取向ITO薄膜表面相互作用过程中, (100)择优取向ITO薄膜中仅含有少量In/Sn—O—N化学键, 因此其电学性质几乎不受影响, 这是(100)择优取向ITO薄膜抑制低能NH_x离子/基团扩散的主要机理.
最后, 选用(100)择优取向ITO薄膜作为甲氨铅碘类钙钛矿太阳能电池的透明电极材料, 可有效地抑制低能NH_x离子/基团对ITO薄膜电学性质的恶化, 提高甲氨铅碘类钙钛矿太阳能电池的服役稳定性和服役寿命.