摘要:通过研究一种新型透明导电氧化物薄膜(transparent conductive oxide, TCO)的减反射作用, 探索增加入射光进入Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)太阳能电池从而提高太阳能电池效率的新途径. 在AM1.5光照条件下, 设计了一种在宽波长范围内具有更好的减反射性能的TCO薄膜, 即SiO₂/ZnO减反射TCO薄膜(antireflective transparent conductive oxide, ATCO). 为了衡量300—800 nm波长范围内的减反射效果, 引入了有效平均反射率方法(effective average reflectance, EAR)进行测算. 为充分考虑折射率色散的影响以及TCO, ATCO薄膜与有源层的耦合, 本文采用多维光学传输矩阵对各关键材料层的耦合及膜厚进行了优化, 以准确衡量最优的减反射效果. 最后, 通过比较常规CZTSSC和ATCO-CZTSSC的减反射性能, 得到了新型ATCO膜, 可以有效地减少光损耗并提高光电转换效率的结论.
关键词: 减反射膜/
透明导电氧化物/
Cu₂ZnSnS₄太阳能电池/
有效平均反射率

English Abstract

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随着太阳能电池技术的发展, 降低太阳能电池材料的成本和减少环境污染变得越发重要. CuInGaSe₂(CIGS)和Cu₂ZnSnS₄(CZTS)太阳能电池作为铜基II-VI电池的典型代表, 获得了研究者们的关注. CZTS太阳能电池(CZTS solar cell, CZTSSC)是CIGS的一种无毒衍生电池, 是一种环保、低成本的太阳能电池材料. 它通过使用锌、锡、硫和其他资源丰富且不含有毒成分的元素替代CIGS太阳能电池中的铟、镓、硒等元素而得到. 因此, 如何提高CZTSSC性能的相关研究十分具有吸引力.
通常情况下, 能否降低入射光在太阳能电池器件表面的反射率是影响太阳能电池性能的关键因素. 因此, 设计减反射结构已经成为制备太阳能电池研究的重要环节^[1-9]. 对于平面太阳能电池, 在其表面沉积一些透明的化学物质以形成减反射涂层(antireflective coating, ARC)^[7-12] 是一种合适的选择. 在太阳光较宽的光谱范围内, 减少入射光在太阳能电池表面的反射, 可以提高太阳能电池的能量转换效率. 因此, 宽波段ARC是太阳能电池在宽光谱范围内高效运行的必要条件.
目前, 宽频ARC有许多种, 一般平面ARC有双层、三层或四层. 前面的研究表明, 单层ARC的性能在所需光谱范围内表现得不够理想, 而多层ARC^[9-12]对宽波段太阳能电池的性能具有更好的提升作用. 在对CZTS太阳能电池的减反射结构进行测试时也发现, 传统CZTS电池的TCO减反射性能并不理想. 因此, 设计了一种新型TCO薄膜, 该ATCO薄膜在较宽的波长范围内具有更好的减反射效果, 并提出了一种减反射膜减反射效果的测算理论和衡量方法. 同时应用多维光学特征矩阵代表多层薄膜, 考虑了每一层光学薄膜的光学折射率色散效应, 综合测算了光学膜系统的反射率. 更进一步地, 引入了一种有效平均反射率(R_e)计算方法(effective average reflectance, EAR), 它是在常用的加权平均反射率法的基础上改进而来的, 用于优化ATCO和TCO薄膜. 最后, 用EAR法对分别应用了TCO和ATCO薄膜的CZTS太阳能电池的性能进行了比较和分析. 结果表明, 在可见光强度AM1.5条件下, 新型ATCO薄膜对入射光减反射的效果更好.

传输矩阵法是研究电磁场在分层介质中传播的方法, 可分析基片上不同膜层的厚度(d )、折射率(n)和消光系数(k)对反射率的影响, 被广泛应用于光学研究, 可用于建立减反射层的模型.
通常研究光线在太阳能电池的上表面垂直入射时的反射率. 如图1所示, ATCO, TCO薄膜在CdS层上, n_j是折射率, k_j是消光系数, d_j是每一层的厚度, n₀是空气的折射率(n₀ = 1). 所有薄膜组分的光学参数都是在参考实验数据基础上由三次插值确定的. 其中包括Wang等^[13]通过溶胶凝胶沉积法制备的SiO₂薄膜并测量给出的光学参数; Dumont等^[14]通过射频溅射法制备得到ZnO薄膜, 测量得到的光学参数; Seol等^[15]采用真空沉积法制备CZTS薄膜并得到的光学参数; Park^[16]采用化学镀液沉积法在碱性溶液中制备CdS薄膜并利用椭圆偏振光谱法测得的光学参数; 同时该ATCO-CZTS太阳能电池体系还参考了其他文献[17,18]的光学参数.
图 1 Cu₂ZnSnS₄太阳能电池示意图
Figure1. Schematic diagram of Cu₂ZnSnS₄ solar cells.

一般情况下菲涅耳方程可以计算光在两种介质之间的单一界面上的反射. 然而, 如图1所示, 当存在多个界面时, 反射光也同时会在其他界面上产生部分透射和反射. 根据具体路径长度, 这些反射可能会产生相消干涉或相长干涉. 因此, 多层结构的整体反射是许多反射的总和. 分解到单层来看, 为了决定一个光波在分层媒质中的传播, 通常会给该媒质确定一个适当的2 × 2单位模矩阵M_j, 于是每一个M_j就可看作每层膜的光学特性矩阵, 可近似地表示为

$\left[ {\begin{array}{*{20}{c}}{{\rm{cos}}{\delta _j}}\\{{\rm{i}}\;{n_j}{\rm{sin}}{\delta _j}}\end{array}} \right.\left. {\begin{array}{*{20}{c}}{{\rm i}\;{\rm{sin}}{\delta _j}{\rm{/}}{n_j}}\\{\;{\rm{cos}}{\delta _j}}\end{array}} \right],$

其中, δ_j是该层在给定波长下的有效光学厚度(与n_j, d_j有关), 2δ_j等于两个相邻相干光束之间的相位差. 考虑到折射率色散效应, δ_j, n_j均为随波长变化的数据阵列, 则有

$M = \mathop \prod \nolimits_{{ {j = 1}}}^N {M_j},$

当若干减反膜层、光吸收层排成序列, 入射光每经过一层功能层即叠加一个光学矩阵. 为了确定新型ATCO结构的优化值, 从传统单层减反射膜ZnO出发, 用三维光学矩阵在三维空间找出减反射结构的最佳值, 再在该传统最佳值的基础上加一维新增的ATCO层光学矩阵, 进行了数据降维简化, 通过优化设计使其所需减反射性能进一步增强. 综合得到其计算式如下^[19,20]:

$\begin{split}\left[ {\frac{B}{C}} \right] =\;& \left. {\left\{ {\mathop \prod \nolimits_{{{j = 1}}}^N \left[ {\begin{array}{*{20}{c}}{{\rm{cos}}{\delta _j}}\\{{\rm{i}}\;{n_j}{\rm{sin}}{\delta _j}}\end{array}} \right.} \right.\left. {\begin{array}{*{20}{c}}{{\rm i}\;{\rm{sin}}{\delta _j}{\rm{/}}{n_j}}\\{{\rm{cos}}{\delta _j}}\end{array}} \right]} \right\}\left. {\left[ {\begin{array}{*{20}{c}}1\\{{n_{\rm s}}}\end{array}} \right.} \right] \\=\;& \left[ {\begin{array}{*{20}{c}}{{M_{{\rm{11}}}}}\\{{M_{{\rm{21}}}}}\end{array}} \right.\left. {\begin{array}{*{20}{c}}{{M_{{\rm{12}}}}}\\{{M_{{\rm{22}}}}}\end{array}} \right]\left. {\left[ {\begin{array}{*{20}{c}}1\\{{n_{\rm s}}}\end{array}} \right.} \right].\\[-20pt]\end{split}$

Y = C/B是光学导纳, 最后通过Y得到反射系数:

$R={\left|\frac{{n}_{0}-Y}{{n}_{0}+Y}\right|}^{2}. $

太阳光谱具有较广的波长范围, 作为衡量太阳能电池中入射光反射率的一种方法, 须将材料在较大波长范围里的内量子效率和太阳光光谱的特性变化作为反射率计算的因素. 整个光谱的加权平均反射率R_w通常由入射光子通量F(λ), 太阳能电池的内量子效率Q(λ)和单色光R(λ)的反射率确定^[7,21]:

${R}_{\mathrm{w}}=\frac{{\displaystyle\int }_{{\lambda }_{1}}^{{\lambda }_{2}}F\left(\lambda \right)R\left(\lambda \right)Q\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }{{\displaystyle\int }_{{\lambda }_{1}}^{{\lambda }_{2}}F\left(\lambda \right)Q\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda },$

其中, λ₁表示频谱响应的下限, 而λ₂表示上限. 研究中选择λ₁ = 300 nm, λ₂ = 800 nm作为CZTS太阳能电池的理想光谱范围.
在实际应用中, 不同单色光Q(λ)的变化并不大, 假设Q(λ)相等不会影响结果的可靠性. 因此, 在加权平均反射率R_w上调整Q(λ)值相等以获得较便捷的设计方法. 由此可以得出有效平均值反射率R_e^[22]:

${R}_{\mathrm{e}}=\frac{{\displaystyle\int }_{{\lambda }_{1}}^{{\lambda }_{2}}F\left(\lambda \right)R\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }{{\displaystyle\int }_{{\lambda }_{1}}^{{\lambda }_{2}}F\left(\lambda \right)\mathrm{d}\lambda }.$

本节将展示在AM1.5光照条件下CZTS太阳能电池中TCO和ATCO薄膜的有效平均反射率的优化结果
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3.1.常规CZTS太阳能电池(300—800 nm)

图2所示的三维数据是在AM1.5光照条件下, 常规CZTS太阳能电池TCO薄膜(ZnO(Al掺杂))/ i-ZnO/CdS的优化参数, ZnO(Al)和i-ZnO薄膜可看作一个ZnO层. 图3所示是通过R_e优化后的TCO薄膜在300—800 nm波长范围内的反射率曲线, 是通过取到最低有效平均反射率找出最佳核心层CdS, ZnO薄膜厚度搭配后, 展示在此膜系下反射率随入射光波长变化的曲线, 这可以看出反射率波谷落在光子数最多的波段, 是很有效的. 优化CZTS太阳能电池得到最低反射率的ZnO/CdS薄膜参数如表1所示.
图 2 传统的TCO膜的R_e与膜厚的关系图
Figure2. Conventional TCO film Re vs. film thickness.

图 3 优化后TCO膜的反射率与波长的关系
Figure3. Reflectivity of optimal TCO film vs. wavelength.

	常规TCO (图2和图3)	新ATCO (图4和图5)	变化比 例/%
SiO2 厚度/nm	—	70	—
ZnO 厚度/nm	50	50	0
CdS 厚度/nm	20	20	0
最低反射率(400—500 nm)/%	6.9	1.6	–5.3
有效平均反射率(Re)/%	5.6	3.8	–1.8

表1通过EAR方法优化的用于CZTS太阳能电池的常规TCO和新ATCO膜的参数
Table1.Parameters of conventional TCO and new ATCO films for CZTSSC optimized by EAR method.

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3.2.具有减反射TCO(ATCO)膜(300—800 nm)的CZTS太阳能电池

为了降低CZTS太阳能电池前表面的反射率, 在AM1.5光照条件下, 设计了SiO₂/ZnO减反射TCO(ATCO)膜. 同时, 为充分考虑ATCO层与有源层的耦合效应, 有源层的优化也很重要, 因此, 由CdS, CZTS层组成的有源层的薄膜参数取自前面已优化的常规CZTS太阳能电池. 图4展示了AM1.5光照条件下CZTS太阳能电池的SiO₂/ZnO(ATCO)薄膜的最佳参数. 图5为通过R_e优化的ATCO薄膜的反射率曲线图, 其中虚线(a)来自图3, 代表优化后TCO膜的反射率与波长的关系, (b)代表新型ATCO膜的反射率和波长的关系. 通过将两条反射曲线合并到图5, 可观察对TCO薄膜和ATCO薄膜在不同波长情况下的反射率的差别. 优化CZTS太阳能电池得到最低反射率的ATCO薄膜模拟参数汇总如表1所列.
图 4 SiO₂/ZnO ATCO薄膜的R_e与SiO₂厚度的关系
Figure4. SiO₂/ZnO ATCO films R_e vs. SiO₂ thickness.

图 5 (a)最佳TCO膜反射率与波长的关系; (b)最佳SiO₂/ZnO ATCO膜反射率与波长的关系
Figure5. (a) Optimal TCO film reflectivity vs. wavelength; (b) optimal SiO2/ZnO ATCO films reflectivity vs. wavelength.

对于常规CZTS太阳能电池中的TCO薄膜而言, 其反射率较大. 当太阳光射到太阳能电池上时, 大部分入射光光子会被TCO表面反射回空气中. 如图3所示, 在入射光波长为400 nm左右的位置出现反射率峰值, 即在太阳光通量主要分布的波长范围400—500 nm出现高反射率. 如表1所示, 常规CZTS太阳能电池的最低反射率为6.9%, 平均反射率为5.6%, 说明该常规TCO层并不能很好地减少入射光的反射, 这使入射光光子并不能充分被利用, 导致常规CZTS太阳能电池的光电性能并没有得到显著提高.
在TCO薄膜上添加一层SiO₂薄膜后, 得到新的减反射薄膜ATCO, 由于ATCO薄膜的折射率从空气到TCO涂层逐渐变化, 使得新型CZTS太阳能电池的器件表面反射率显著降低. 当光入射到太阳能电池上时, 更多的光子会通过ATCO表面传输到电池中. 由于色散效应的存在, 可以看到常规CZTS太阳能电池中TCO薄膜的最佳有效平均反射率为5.6%, 并且在400—500 nm的波段中的最低反射率为6.9%, 而添加SiO₂薄膜后, 有效平均反射率和最低反射率分别降为3.8%和1.6%, 分别降低了1.8%和5.3% (表1). 这是由于在添加SiO₂薄膜后, 实现了对不同波长可见光折射率的互补, 从而使色散效应减弱, 增加了入射光透过率. 如图5所示, 常规TCO薄膜在400—500 nm的可见光波长范围内存在一个反射率峰值, 而对于添加SiO₂后的ATCO薄膜, 在400—500 nm可见光波长范围内的反射率非常低, 这说明SiO₂薄膜对于该波段的可见光有更强的透过率, 它与TCO薄膜共同作用, 从而降低了太阳能电池在该波段中对可见光的整体反射率, 而该波段范围正是太阳光子通量主要分布的范围; 同样地, 在500—700 nm波长范围内, 常规TCO薄膜更低的反射率弥补了SiO₂薄膜在该波段的高反射率.
不同波段反射率的互补降低了太阳能电池对入射光整体的有效平均反射率, 使CZTS太阳能电池在工作波段中的有效平均反射率降低了1.8%, 从而提升了其光电性能.

本研究在AM1.5光照条件下, 对CZTS太阳能电池TCO和ATCO薄膜进行了优化并进行了对比. 结果表明, 在常规的TCO层和用EAR方法优化后的新型ATCO层之间, 最终的最佳反射率存在很大差异. 在常规CZTS太阳能电池中, TCO层的最佳有效平均反射率为5.6%, 在400—500 nm的波段中的最低反射率为6.9%. 而在具有新型ATCO层的CZTS太阳能电池中, 其最低反射率和最佳有效平均反射率分别为3.8%和1.6%. 这些反射率的明显变化对于提高电池效率是有吸引力的. 因此, 可以说明新型ATCO薄膜可以有效减少光反射并提高光伏转换效率.