全文HTML
--> --> -->自从石墨烯被成功制备以来[19,20], 石墨烯因蕴含量子霍尔效应、超高载流子迁移率、超高透光率等优异电学及光学性质而备受瞩目, 同时二维材料的研究热潮也开始兴起. 近年来, 理论方面和实验方面对二维铁电性的研究都取得了诸多进展[21-23], 原子厚度的二维铁电材料有望被用于微型化铁电元器件的制造中. 此外, 二维铁电性与铁谷性、磁性之间的多铁耦合效应, 使得电控谷极化和电控磁性成为可能的同时, 也产生了很多奇异的物理现象. 这不仅拓宽了二维铁电材料在纳米器件中的应用, 也为自旋电子学、谷电子学及光学等研究领域的发展提供了一个优质的平台. 本文将介绍二维铁电材料研究的最新进展: 首先对具有不同电偶极矩表现形式的新型本征二维铁电材料及相关的铁电功能器件作简要介绍, 随后介绍基于二维铁电材料的电控铁谷性和电控磁性的多铁耦合效应, 最后充分挖掘二维铁电材料和其他物理性质之间的耦合, 并简要展望其未来的发展趋势.
2.1.本征型二维铁电材料
依据铁电性来源不同, 二维铁电材料可分为诱导型与本征型. 诱导型二维铁电材料主要是通过化学基团的表面吸附、层间原子插入等特殊手段来产生铁电性[24-27]. 本征型二维铁电材料中的自发铁电极化则来源于材料自身的结构对称性. 实验上获取本征型二维铁电材料的方法主要有: 通过机械剥离法、液相剥离法等方法从层状块体材料中剥离出二维铁电材料; 利用分子束外延法或化学气相沉积法制备理论上已预测的二维铁电材料. 与诱导型二维铁电材料相比, 本征型二维铁电材料的制备更为简易. 根据电偶极矩的不同表现形式, 本征型二维铁电材料可分为三种类型: 面外极化型二维铁电材料、面内极化型二维铁电材料及同时具有面内、面外极化型二维铁电材料.具有面外极化的二维铁电材料, 可施加垂直方向的电场来实现铁电极化的反转, 因此极具研究价值. 2014年, Shirodkar和Waghmare[28]从理论上预测1T-MoS2具有垂直方向的铁电极化, 1T-MoS2单层中Mo原子三聚化畸变的产生是由不稳定的K3光学模导致的. 随着从c1T相转变为d1T相时, 即由中心对称的结构转变成空间反演对称性破缺的结构时, 1T-MoS2产生了垂直于平面方向的极化, 因此极化模和结构畸变间的非线性耦合作用是该材料产生垂直极化的原因. 近年来, 通过理论和实验研究的结合, d1T-MoTe2在室温下的垂直铁电性已经得到证实[29]. 2015年, Belianinov等[30]报道了层状CuInP2S6 (CIPS)材料的室温铁电性, 他们在厚度大于100 nm的CIPS薄片中观测到了清晰的铁电畴和较为明显的电滞回线, 并发现通过外加电场的手段能实现铁电极化的反转. 然而当CIPS薄片厚度降到50 nm时, 受退极化场等因素影响, 铁电极化会消失. 这项工作证实了铁电极化在层状CIPS中存在, 对于进一步深入探索极限原子厚度铁电材料具有启发作用. 2016年, Liu等[31]在室温下探测到4 nm CIPS薄片的面外铁电极化, 该二维薄片的铁电相变温度约为320 K. CIPS结构侧视图如图1(a)所示, Cu离子和In离子分别在垂直于平面的方向上发生反向位移, 打破了空间反演对称性, 导致自发极化的产生. 该室温面外极化型二维本征铁电材料的发现, 丰富了二维铁电材料的种类, 为新型二维铁电器件的制备开辟了新机会. 2017年, Xu等[32]利用第一性原理预测了与CIPS同属过渡金属磷酸盐家族的单层AgBiP2Se6具有面外铁电极化. 2018年, 双层或三层的拓扑半金属WTe2被证明存在可被栅极电压调控的自发面外极化[33]. 如图1(b)所示, 单层的WTe2具有中心反演对称, 因此是非极性结构. 然而双层和三层的WTe2结构中由于存在垂直方向的电偶极矩, 从而具有自发的面外铁电极化. 电极化强度可由石墨烯作为电场传感器进行直接测量. 此外, 铁电相WTe2的居里温度高于350 K, 这使得其铁电极化态能在室温下稳定存在.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-1_mini.jpg)
Figure1. (a) The side view of CuInP2S6 (CIPS)[31]; (b) structure of three-dimensional 1 T′WTe2[33].
除了上述具有面外极化的二维铁电材料, 面内极化型的二维铁电材料同样也引起了研究人员的极大兴趣. 在2016年, 多项理论研究工作预言了第Ⅳ主族单硫属化合物MX (M = Ge, Sn; X = S, Se)单层具有稳定的面内极化[34-36]. 如图2(a)所示, MX具有类似黑磷的正交型结构. 图2(b)表明该体系铁电性的产生是由于阴阳离子具有相对的平面内位移, 从而打破了空间反演对称性. 与此同时, Chang等[37]利用分子束外延技术成功制备出性能稳定的高质量SnTe薄膜, 并通过研究畴结构、晶格畸变、能带弯曲、电场调控铁电畴反转等现象证明了铁电性在SnTe薄膜中的存在. 单原子厚度SnTe的居里温度高达270 K, 相比于体材料的居里温度98 K有极大提高. 薄膜SnTe作为一种具有较高居里温度的二维铁电材料, 在实现非易失性高密度存储器、纳米级传感器等器件应用方面极具潜力. 2018年, Liu等[38]利用第一性原理预测了SbN和BiP这两种室温二维新铁电材料. 其中, SbN的面内铁电极化强度高达7.81 × 10–10 C/m, 是目前发现的具有最大面内自发极化强度的二维铁电材料.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-2_mini.jpg)
Figure2. (a) Top view of the structure of monolayer group-IV monochalcogenides; (b) the schematic side views of the two distorted degenerate polar structures (B and B′) and the high symmetry nonpolar phase (A)[34]; (c) the top view along the vertical direction and side views of the VOCl2 monolayer[40].
区别于由不同种类元素组成的复合型铁电材料. 2018年, 在第V主族元素(As, Sb, Bi)单层[39]中也发现了二维面内铁电性. 该体系的原子层在垂直于平面的方向上会产生上下起伏的褶皱现象, 结构的扭曲打破了空间反演对称性, 同时电荷在每个原子周围实现重新分布, 使正负电荷中心得以产生, 从而引起面内自发铁电极化. 2019年, Ai等[40]和Tan等[41]分别用第一性原理计算证明了可从层状体材料中剥离出来的单层VOX2 (X = Cl, Br, I)是铁电性和铁磁性(反铁磁性)共存的本征二维多铁材料. VOX2体系的铁电性和铁磁性(反铁磁性)都起源于V离子, 单层的VOCl2和VOBr2同时具备铁电性和反铁磁性, 单层的VOI2同时具备铁电性和铁磁性. 图2(c)是VOCl2单层的结构图, V离子因受到二阶Jahn-Teller效应影响, 自发地沿a轴靠近其中一个氧原子并远离另一个氧原子, 产生了偏离八面体中心的位移, 导致单层VOCl2空间反演对称性的破缺, 从而产生自发的面内极化. 此材料体系中铁电和铁磁的共存, 为探索二维本征多铁材料中的磁电耦合提供了一个新途径.
区别于仅具有面内极化或仅具有面外极化的二维铁电材料, Ding等[42]在2017年通过理论计算预测了一类二维室温铁电材料: In2Se3及其他III2-VI3族范德瓦耳斯材料. 这类材料是同时具备面内极化与垂直极化特性的铁电材料. In2Se3结构的侧视图和俯视图如图3(a)和图3(b)所示, 图3(a)中黑色虚线框内5层原子之间以共价键结合, 按照Se-In-Se-In-Se的原子顺序交替排列, 堆叠形成1个二维单元(quintuple layer, QL). QL之间通过较弱的范德瓦耳斯力在垂直于平面的方向结合, 堆叠形成In2Se3体材料. 他们利用密度泛函理论对多种QL构型进行研究, 最终预测图3(c)—(h)中的FE-ZB′和FE-WZ′是能量简并的两种基态结构. 从图3(f)和图3(g)可知, 中间位置的Se原子层与位于其上下的In原子层的水平距离及垂直距离均有明显的差异, 导致该体系空间反演对称性破缺, 从而同时具有面内与面外两个方向的铁电极化. 随后, In2Se3的二维铁电性陆续被一系列实验工作证实. Zhou等[43]通过对结构、光学和电学特性的表征, 探讨了多层α-In2Se3面外的压电性和铁电性. 通过压电力显微镜, 他们观测到α-In2Se3薄膜中具有清晰的偶极矩方向相反的铁电畴, 并发现在厚度约为10 nm的α-In2Se3样品中可实现面外铁电极化的反转. 2018年, Cui等[44]通过实验证明了In2Se3面外极化与面内极化的相互耦合特性, 即面外极化被垂直电场反转的同时也会引起面内极化的反转. 在这种面外、面内极化相互耦合的奇异材料中, 有望实现对铁电极化更为灵活的调控. 此外, In2Se3作为具有六角晶格的二维铁电材料, 便于与石墨烯、WSe2等性能优异的二维材料复合形成异质结构, 从而实现可电控的非易失性调控机制.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-3_mini.jpg)
Figure3. (a) Three-dimensional crystal structure of layered In2Se3; (b) top view of the system along the vertical direction; (c)–(h) side views of several representative structures of one quintuple layer (QL) In2Se3[42].
2
2.2.二维铁电材料的器件应用
铁电材料由于具有可被外场调控的自发极化状态和非易失性铁电畴, 而被广泛应用在如铁电场效应晶体管、FTJ等铁电元件中. 随着二维铁电材料的涌现, 基于二维铁电材料的电子学器件, 可以满足微电子集成技术不断微型化的发展趋势, 进而实现纳米级器件的应用.单向导电性作为二极管重要的特性, 一般会在p-n结或肖特基金属/半导体等非对称界面位置处发生[45]. 铁电材料由于受到内建电场的作用, 偶极矩取向相反的铁电极化畴表面或边界区域的能带弯曲具有一定的差异性, 基于此特性, Wan等[46]构建了石墨烯/α-In2Se3薄膜异质结, 并以此来实现极性可控的二维铁电整流二极管. 图4(a)和图4(b)给出了该铁电二极管器件的结构及光学图像, 其中约5 nm厚度的超薄α-In2Se3作为铁电层, 顶电极和底电极分别是金属铝和石墨烯. 图4(c)和图4(d)的I-V特性曲线表明该器件具有较明显的整流功能, 并且随着α-In2Se3面外极化方向的反转, 整流方向也随之发生反转. 此外, 该铁电二极管的开关比高达104, 可作为一个极性可控的良好开关器件.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-4_mini.jpg)
Figure4. (a) Schematic and (b) optical image of the device; (c), (d) I-V curves of the ferroelectric diode with switchable rectifying behavior[46].
在2005年, FTJ的概念由Kohlstedt等[47]正式提出. FTJ是以铁电超薄膜材料作为中间势垒层, 并在铁电薄膜两侧夹以金属电极的类似三明治的双端器件. 对中间的铁电薄膜进行极化切换会导致隧穿电阻的剧烈变化, 即隧穿电致电阻(tunneling electroresistance, TER)效应[48]. 最近, Shen等[49]从理论上设计了一种具有同质结构的新型二维面内In∶SnSe/SnSe/Sb∶SnSe FTJ. 他们通过对TER机制的唯象模型分析, 以及对电极中的屏蔽极化电荷、铁电薄膜势垒层的金属化效应及电荷在铁电势垒/半导体电极界面处的积累与排斥现象进行充分研究, 证明了在该二维FTJ中可并行地调控铁电势垒层宽度及高度. 图5(a)和图5(b)分别为该二维FTJ的模型和原子结构的示意图. 中间的铁电势垒层是由18个单胞的二维铁电SnSe沿[100]方向堆叠形成的, 左右电极分别是在本征的SnSe中掺杂施主杂质In和受主杂质Sb形成的p-型半导体(In∶SnSe)与n-型半导体(Sb∶SnSe). 通过在左右电极间施加沿面内方向的电场, 可以在该器件中实现两种不同铁电极化态间的反转, 从而实现信息存储. 图5(c)是该同质FTJ中系统总能随归一化的铁电极化位移λ的变化关系, 表明在掺杂半导体界面的影响下, 单层SnSe的铁电极化依旧可以稳定存在. 此外, 由于左右电极的掺杂类型差异导致掺杂界面不等价, 对应着系统势能曲线在相反铁电极化态处的不对称特性, 因此该FTJ中具有非对称的铁电性[50], 这意味着势垒高度会在外加电场使铁电极化反转的过程里发生变化. 最后通过计算发现, 由于在该二维FTJ中可以并行地调控铁电势垒层的宽度及高度, 因此开关电阻比高达1460%. 该工作通过理论预测设计了具有显著TER效应的二维同质FTJ, 为实现低功耗的新型纳米存储设备提供了新思路.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-5_mini.jpg)
Figure5. (a) Schematic diagram of a two-dimensional ferroelectric tunnel junction (2D-FTJ) device based on homostructure; (b) the schematic diagram (shaded regions) of 2D-FTJ In∶SnSe/SnSe/Sb∶SnSe; (c) asymmetric potential energy profile as a function of ferroelectric distortions in the 2D-FTJ In∶SnSe/SnSe/Sb∶SnSe[49].
3.1.铁谷性
谷(valley)自由度是电子除内禀的电荷自由度和自旋自由度外的一种赝自由度, 它是指晶体动量空间中的布洛赫电子能带色散的极值点. 以石墨烯为例, 图6(a)是其六角蜂窝晶格结构和布里渊区示意图, 图6(b)是其能带色散分布图[51]. 对于破坏了PT联合对称的2H相单层过渡金属二硫族化合物(transition-metal dichalcogenides, TMDs)等蜂窝状晶格体系而言, 其分布于第一布里渊区狄拉克点处的价带和导带打开了能隙, 形成K+或K–处光学带隙相同的两个能谷. 两个狄拉克点彼此间虽无法通过平移对称性来实现相互切换, 但可通过时间反演对称性产生联系. 同时, K+和K–能谷间较大的动量空间距离可避免电子在能谷间发生散射, 因而具有相对稳定的能态. 这样, 能谷K+和K–可用来构造彼此相互独立的二元状态, 形成一种新型电子自由度—谷自由度. 如果材料中具备两种或多种非简并谷自由度, 那么利用非等价谷对外场响应的不同, 便可以构成可探测的二元逻辑的非简并谷极化, 这在基于谷电子材料的信息存储器件设计及制备方面具有很大的潜力[52,53]. 2016年, Tong等[54]通过研究单层2H-VSe2, 提出了铁谷材料(ferrovalley materials)这一新概念. 区别于传统谷电子材料依赖于外加磁场诱导形成的谷极化, 图6(c)—(e)所示的单层TMDs能谷K+和K–附近的能带结构示意图表明, TMDs体系中谷极化来源于内禀的铁磁交换关联作用和自旋轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)效应. 同时, 2H-VSe2由于空间反演对称的破缺, 具有反常谷霍尔效应和谷手征依赖的旋光选择性, 因而这种本征的非易失性自发谷极化对于谷电子学应用意义重大. 由于该体系中内禀的铁磁性交换关联作用是自发谷极化的来源, 因此可通过施加磁场诱导谷极化的反转.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-6_mini.jpg)
Figure6. (a) Honeycomb lattice and its Brillouin zone; (b) electronic dispersion in the honeycomb lattice[51]; (c)–(e) the schematic band structures at valleys K+ and
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_Z-20201103102603-1.png)
2
3.2.铁电与铁谷的耦合
实现铁谷性与铁电性这两种优异铁性的耦合, 可以形成一种高速、低能耗的电控铁谷态的新机制. 与通过外加磁场等调控方法相比, 电控方法能耗更低, 有望成为理想的谷自由度调控方式. 具有正交结构的单层第Ⅳ主族单硫属化合物MX已被理论预测出是一种铁谷性和铁电性结合的新型本征铁谷体[55]. 其自发谷极化是由面内的铁电性诱导形成的. 不同于六角蜂窝格子, 正交晶格的两个不等价的谷是由于二重旋转对称和镜面对称的有无而形成的, 其波矢群分别是C2v和Cs, 因此各自导带和价带的成分由![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M1.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M2.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M6.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M3.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M4.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M5.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M6.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M3.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-7_mini.jpg)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M7.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M8.png)
Figure7. The band structure of ferroelectric phase GeSe monolayer in (a) px and (b) py state; the imaginary parts of complex dielectric function ε2 excited by linearly x-polarized light and y-polarized light of ferrovalley GeSe monolayer of (c) px and (d) py state; (e) proposed electrically tunable polarizer based on the ferrovalley GeSe monolayer[55].
Haldane模型是一种无需依赖外加强磁场产生朗道能级而实现量子反常霍尔效应的途径, 其中时间反转不变性可被该模型中交错的磁通量打破, 但整个系统中的总磁通量始终保持为零. 类似地, 铁磁序也是铁谷性产生的充分非必要条件, 反铁磁性也可以诱导自发铁谷性的产生. Hu等[56]利用理论计算等手段, 通过构造CIPS/MnPS3范德瓦耳斯异质结构, 实现了由磁近邻效应诱导的、铁电场可调控的谷极化. 属于P3空间群的CIPS具有类六角的布里渊区, 在较小的晶格失配产生的应力下, 由于时间反演对称性的存在, 同样可在K+和K–处产生自旋劈裂的能谷简并状态, 即顺谷态. 构造异质结后, 极化垂直向下和向上的异质结构侧视图分别如图8(a)和图8(b)所示, 具有反铁磁性的MnPS3层的磁近邻效应会导致铁电CIPS层中产生感应磁场. 具体而言, 当CIPS层具有向下的铁电极化时, Cu原子与具有正磁矩的Mn1原子距离更近, 会因磁邻近效应而产生正向磁场. 当CIPS层具有向上的铁电极化时, In原子与具有负磁矩的Mn2原子距离更近, 因而会感应磁近邻效应导致的负磁场. 这一现象使得局部时间反演对称性被打破的同时, 还导致能谷处产生较大的能带劈裂. 由于相反的铁电极化态对应的感应磁场方向是相反的, 所以在CIPS层铁电极化方向反转时会对应着谷极化的反转. 图8(c)—(e)是不同铁磁序与铁电序相互组合的能带图, 图8(c)和图8(d)中铁电极化方向均向下且Mn原子的磁序相反, 图8(e)中的铁电极化方向向上且Mn原子的磁序与图8(c)中相同. 能带图结果表明, 利用铁电场实现了谷极化反转. 此外, 他们还计算了该异质结不同铁电序的谷手征的圆偏振光吸收特性. 图8(f)和图8(g)分别对应的是铁电极化向下和向上的异质结的圆偏振光吸收, 可看出铁电极化方向相反时对应的旋光吸收也不相同, 进一步证实在该异质结的谷极化随铁电极化反转而反转的特性. 图8(h)和图8(i)是基于此特性设计的电控谷极化器件, S和D分别表示该器件的源极与漏极, 反铁磁半导体MnPS3层在该器件中作为衬底, 并通过磁近邻效应诱导与之相邻的CIPS单层产生谷极化. 基于反常谷霍尔效应, 利用外加电场的手段调控不同的谷极化状态可以实现二进制信息存储. 这种将铁电极化与磁近邻效应结合的异质结构使电控铁谷机制成为可能, 在实现具有信息存储功能的谷电子器件中具有广阔的应用前景.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-8_mini.jpg)
Figure8. (a), (b) Structure configurations of CuInP2S6/MnPS3 heterostructures; (c)–(e) band structures of CuInP2S6/MnPS3 heterostructures; the imaginary parts of complex dielectric function ε2 for CuInP2S6/MnPS3 heterostructure with (f) downward and (g) upward ferroelectric polarization; electrical switch of valley degree in CuInP2S6/MnPS3 heterostructures in (h) upward ferroelectricity and (i) downward ferroelectricity[56].
4.1.磁性的调控方法
对自旋的调控和实现磁性的反转是自旋电子学器件得以应用的关键. 在基于巨磁阻效应的磁存储技术广泛应用以后, 一系列诸如自旋阀、自旋转移力矩、自旋抽运、自旋塞贝克效应和基于SOC的自旋霍尔效应等新概念的衍生, 使得自旋自由度达到了与电荷自由度同等重要的地位. 但是在由Datta和Das[57]提出自旋场效应晶体管概念之后的很多年, 在实际应用中存在的性能问题仍然阻碍着以自旋为主的有效晶体管的发展. 其中最突出的问题是由于界面处电导率的不匹配导致的自旋注入和铁磁体探测效率低. 所以在不使用辅助铁磁材料和磁场的情况下, 利用半导体器件内部的自旋属性来充分挖掘材料中电子控制潜力的目标尚未实现. 目前对磁性的控制包括但不限于: 外加磁场控磁、自旋极化电流控磁、热辅助控磁等多种手段. 以磁电耦合为物理基础的电控磁性, 作为一种低能耗的控磁技术可以很好地满足当今信息技术发展的需求. 实现电控磁性的方法有很多种, 广义上来讲, 任何利用外加电场的手段实现对材料磁学性质的调控都可以称为电控磁. 电控磁效应涉及晶格畸变与电荷、轨道、自旋和外场的耦合, 同时这些序参量又和晶格结构的对称性交织在一起, 形成一派洋洋大观. 载流子调控机制、轨道调控、应力机制等都在电控磁效应中具有重要地位. 近年来, 二维铁电材料的蓬勃发展, 使得基于二维铁电的电控磁成为一种新型的磁性调控方法. 该方法有望实现多种形式的磁电耦合效应, 因而具有丰富的物理内涵和潜在的应用价值.2
4.2.二维铁电与自旋织构的磁电耦合
在空间反演对称破缺的体系里, 晶体势场里的电子运动会受到一个由相对论效应产生的额外磁场的影响[58], 导致电子动量![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M17.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M9.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M13.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M10.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M11.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M12.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M13.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M10.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M14.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M17.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M9.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M18.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M19.png)
一般而言, 在含奇数次方自旋轨道耦合的有效哈密顿量中, 自旋的方向可以随铁电的反转而反转, 而与具体的哈密顿量形式无关[64]. 这一点可以这样看出. 由于铁电极化的布洛赫态
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M21.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M22.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M25.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M26.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20201433_M27.png)
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-9_mini.jpg)
Figure9. (a) Electronic band structures of the WFE WO2Cl2 monolayer in the PBE and HSE06 approximations with SOC; (b) DFT energy profiles for the CBM outer (top) and inner (bottom) branches of the [110] Dresselhaus-type spin split bands; (c) out-of-plane and in-plane spin component distributions with different ferroelectric polarizationon the constant energy contours corresponding to a cut at 0.2 eV above the CBM[65].
此外, 铁电还可以与自旋涡旋和磁斯格明子等拓扑非平庸的自旋织构相互耦合. 磁性材料的线性响应对应了磁振子(magnon)激发, 当计入磁振子相互作用时, 将存在一个比磁振子激发能量更低的非线性拓扑激发—孤子激发(soliton). 孤子最先是Skyrme在核物理领域研究非线性sigma模型时引入的一个拓扑非平庸的一个局域解, 它代表了一个具有局域构型的、稳定的准粒子, 自旋涡旋和磁斯格明子都属于磁性材料里的孤子激发, 可以通过拓扑荷(topological charge)加以区别. 在实际材料中, 这些非共线的磁结构往往意味着多种相互作用间的竞争. 考虑Heisenberg交换作用和SOC效应的Dzyaloshinskii-Moriya (DM)相互作用. 自旋对称的Heisenberg交换作用倾向于自旋平行排列, 而自旋反对称的DM相互作用倾向于自旋垂直排布, 当两者共存而相互竞争时, 则可以形成非共线的自旋结构, 甚至是拓扑非平庸的孤子磁态. 而DM相互作用只能在空间反演对称破缺的体系中存在, 这就为铁电调控孤子磁态创造了可能. 当铁电极化的反转通过逆DM相互作用[66,67], 改变了螺旋自旋的手性, 则可望实现对孤子磁态拓扑荷的调控. Xu等[68]通过Monte Carlo模拟结合第一性原理计算, 在单层多铁VOI2中实现了电控磁拓扑荷的反转. VOI2具有较强的DM相互作用和面内磁各向异性, 这有助于稳定由磁涡旋和反涡旋对构成的拓扑非平庸的双半子(bimeron)态. 通过外加电场反转铁电极化和DM相互作用矢量的符号, 进而导致双半子态中磁涡旋和反涡旋的切换, 从而反转了双半子态拓扑荷.
2
4.3.二维铁电和二维磁性的磁电耦合
铁电性和铁磁性的共存和相互耦合导致了多铁性[69,70]. 部分同时含有铁电性和铁磁性的多铁材料中存在磁电耦合效应, 从而允许通过磁场控制电荷或通过电场控制自旋. 随着二维铁电材料的发展, 对二维多铁材料的研究也开始出现萌芽. 目前主要是通过理论手段设计二维多铁材料. 例如: 单层CrN被预测同时具有铁磁性和铁电性, 是一种具有金属性质的多铁材料, 单层CrB2则具有铁磁/垂直方向铁电的亚稳态结构[71]; 单层Hf2VC2F2被理论预测是奈尔温度为313 K的多铁材料, Hf2VC2F2中铁电极化是由Y型反铁磁序诱导产生的. 此外, 通过外加磁场的手段, 较强的本征磁电耦合在该体系中被证明[72]; 单层的CuMP2X6 (M = Cr, V; X = S, Se)也被预测是铁电性和铁磁性共存的多铁材料[73]. 更加振奋人心的是, Lai等[74]不仅从理论上证明了二维CuCrP2S6材料中自旋、电偶极子和铁谷的相互耦合, 而且在实验中观察到了室温下CuCrP2S6纳米片(约13 nm)的面外铁电性, 并且在温度为10 K时, 他们观察到了大量堆积的CuCrP2S6纳米片的磁滞回线. 这些研究都表明铁电性和铁磁性可以在同一材料中共存, 这为实现多铁材料中磁电耦合的实际应用带来了希望.通过构建二维异质结, 利用铁电场效应和磁近邻效应, 可以间接地实现磁电耦合. Gong等[75]通过将原子厚度的具有铁磁性的Cr2Ge2Te6和具有铁电性的In2Se3堆叠在一起, 形成了二维Cr2Ge2Te6/In2Se3范德瓦耳斯异质结. 图10(a)所示是分别具有向上极化和向下极化的Cr2Ge2Te6/In2Se3二维异质结构. 图10(b)给出了Cr2Ge2Te6的磁晶各向异性与范德瓦耳斯层间距离的关系, 表明Cr2Ge2Te6和In2Se3之间增强的界面杂化倾向于将Cr2Ge2Te6的磁晶各向异性从易平面方向切换到易轴方向. 因此, 在这种异质结构中, 强烈的磁电耦合效应为逻辑器件的铁磁性切换提供了潜在的途径. 图10(c)和图10(d)分别是异质结构中最接近Cr2Ge2Te6的表面的Se1原子层和次接近Cr2Ge2Te6表面的In1原子层的自旋能态密度图, 以及由磁邻近效应引起的Se1原子和In1原子中自旋磁矩随范德瓦耳斯层间距离变化的关系图, 表明In2Se3中的非零磁矩是由Cr2Ge2Te6的磁近邻效应诱导的. 在有限温度下, 二维In2Se3的易平面磁化易受热扰动影响, 且不存在长程磁序, 而二维In2Se3的易轴磁化可打破自旋旋转不变的戈德斯通模式, 打开自旋波声学带隙, 可在有限温度下维持自旋极化. 因此, 在二维Cr2Ge2Te6/In2Se3范德瓦耳斯异质结中, 不仅可实现电控Cr2Ge2Te6的磁晶各向异性, 还可在二维In2Se3中实现可调控的铁磁性和铁电性, 极大地拓宽了多铁材料的范围, 并为大量涌现的界面现象提供新的材料平台.
![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20201433-10_mini.jpg)
Figure10. (a) Heterostructure side views with the In2Se3 ferroelectric dipole moment directed upward and downward (Pup and Pdn), respectively; (b) calculated magnetocrystalline anisotropy of Cr2Ge2Te6 in the heterostructure versus the van der Waals interlayer distance; (c) projected spin density of states for the surface (Se1) and subsurface (In1) atomic layers close to Cr2Ge2Te6; (d) interlayer distance dependence of the proximity-induced Se1 and In1 spin moments[75].
本文撰写得到华东师范大学多功能创新平台的支持.