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众所周知, 铁电材料的相界对于电卡效应的研究同样具有重要意义. 电卡效应是指极性材料在施加或去除电场时, 极性偶极子的有序度发生改变, 引起系统熵变化, 最终导致材料温度发生变化的一种物理现象[9-16]. 铁电材料在施加或去除电场时会产生较大的极化变化, 在绝热条件下材料本身会发生温度的升高和下降, 因此被认为是制备下一代固态制冷器件的理想材料之一. 过去, 研究者为了获得高的电卡温变值(ΔT), 主要将目光集中在PbZr0.95Ti0.05O3, PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3等含铅铁电材料[9-11]上. 随着人们环保意识的增强以及欧盟、中国、日本等国家一系列“铅禁”法律法规的相继出台, 越来越多的研究者将目光转向了环境友好型的无铅压电材料, 如钛酸钡、钛酸铋钠、铌酸钾钠等[12-16].
作为具有一级相变的正常铁电体, 钛酸钡(BaTiO3, BT)具有非常高的电卡效应峰值和电卡强度(ΔT/ΔE), 但是过于狭窄的相变温区(≤10 K)以及较高的居里温度(~400 K)限制了其实际应用. 钛酸铋钠((Bi, Na)TiO3, BNT)的铁电-顺电相变温度在620 K左右, 不利于制冷器件的实际应用. 为了降低居里温度、优化铁电特性, 往往在BNT陶瓷中固溶其他铁电材料, 使材料可以在室温附近具有较高的电卡性能. 但是该类陶瓷高电导率产生的较大漏电流使得利用间接法表征其电卡性能的准确性仍存在争议[17]; 同时, 较高的矫顽场也使其难以充分极化. 众所周知, KNN基陶瓷压电性能的大幅提升得益于相界的构建, 而多相共存同样有利于电卡效应的提升: 当电卡材料处于多相共存时, 各相之间的热力学能垒很小, 有利于不同相之间的极化矢量进行偏转, 在电场作用下材料内部的偶极子就更容易翻转至与电场方向一致[18,19]. 然而, 远离室温的居里温度以及狭窄的相变温区使得目前对KNN基陶瓷电卡效应的研究偏少[20], 特别是对于具有高压电性能材料体系的电卡性能研究更少. 因此, 本文以0.944 K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04 Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3-1.6% (AgxNa1–x)SbO3-0.4%Fe2O3 (KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe, x = 0 —1.0)陶瓷为对象, 重点研究其在相界处的压电及电卡效应, 分析相界对于陶瓷压电及电卡效应的影响.
2.1.制备工艺
本文采用传统固相法制备了KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe (x = 0—1.0)无铅陶瓷. 所用原料均为国药集团化学试剂有限公司生产, 具体为K2CO3 (99%), Na2CO3 (99.8%), Nb2O5 (99.95%), Sb2O3 (99.99%), Bi2O3 (99.999%), Ag2O (99.7%), ZrO2 (99%), Fe2O3 (99%). 首先, 按照体系的化学计量比进行称量, 将原料放入装有氧化锆球的尼龙罐中, 以酒精为介质球磨(20—24 h); 将干燥的粉体在850 ℃下预烧(6 h); 加入适量聚乙烯醇水溶液(PVA)作为黏合剂, 研磨得到具有良好流动性的细小颗粒; 将造好粒的粉体压制成直径为10 mm的圆片, 在550 ℃下进行排胶处理; 最后将这些圆片在1080—1090 ℃下烧结(3 h). 烧结后的陶瓷直接用作相结构和微观形貌的表征. 为测试电学性能, 需在陶瓷片两个表面镀上电极. 本文中采用烧渗银电极法: 在烧结好的陶瓷片的两个表面均匀涂上银浆, 烘干后在600 ℃下烧结(10 min). 对被好银的样品作极化处理以测试其电学性能. 极化前须保证样品的两个表面互不导通, 然后将样品置于室温(20 ℃)硅油浴中利用极化仪施加1.6—1.8 kV的直流电压进行极化(10 min).2
2.2.结构及性能表征
采用X射线衍射仪(Bruker D8, 德国Bruker公司)和拉曼光谱仪(LabRAM HR Nano, 日本Horiba公司) 对样品进行相结构表征; 使用哈尔滨工业大学生产的低温介电性能测试系统测试陶瓷样品介电常数随温度的变化情况并确定相变温度; 使用扫描电子显微镜(JSM-7500LV, 日本电子公司)表征样品的表面形貌; 使用LCR测试仪(4980A, 美国Agilent公司) 测量样品的室温介电性能; 利用铁电压电综合测试系统(TF2000 Analyzer, 德国aixACCT公司)测试样品的电滞回线和场致应变曲线; 采用准静态d33测量仪(ZJ-3A, 中国科学院声学研究所)测量室温下压电系数d33; 使用阻抗分析仪(4294A, 美国Agilent公司) 测试平面机电耦合系数kp.3.1.相结构
图1(a)为KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe系列陶瓷样品在衍射角2θ区间为20°—70°时的X射线衍射(XRD)图谱. 由图1(a)可见, 所有样品均呈单一钙钛矿结构, 无杂相生成, 说明ANS已进入KNNS-BNKZ晶格并形成固溶体. 从衍射峰形状上判断, 组分变化并没有导致KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷发生明显的结构相变, 在x = 0—1的范围陶瓷具有相同的相结构. 图1(b)是该陶瓷样品在衍射角2θ区间为45°—46°时的放大图谱. 衍射峰位置无明显变化, 说明少量ANS固溶相的引入对晶胞的尺寸影响不大.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20200540-1_mini.jpg)
Figure1. XRD patterns of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics: (a) 2θ = 20°? 70°; (b) 2θ = 45°? 46°.
为了进一步表征 KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的相结构, 图2(a)给出了系列陶瓷样品介电常数随温度的变化曲线(εr-T), 测试温度为–150—200 ℃, 频率为10 kHz. 对于各组分, 可观察到3个介电异常峰, 分别对应材料的T (tetragonal phase, 四方相)-C (cubic phase, 立方相), O (orthorhombic phase, 正交相)-T以及微弱的R (rhombohedral phase, 三方相)-O相转变. 同时, O相被严重压缩, R-O与O-T相变相互靠近, 形成了弥散的“R-O-T”介电峰. 对于这种“弥散”现象, 一种合理的解释是, 由于晶体学的等效位置被不同的阳离子随机占据, 使得材料的成分出现了统计学波动[21]. 图2(b)为根据介温曲线绘制得到的KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的相图. 系列陶瓷样品的相变温度(TC~175 ℃, TO-T~50 ℃, TR-O~–10 ℃)在x = 0—1的范围内基本保持不变. 结合XRD图谱, 判断KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷在室温下一个较宽的温度范围内为三方-正交-四方(R-O-T)相共存结构.
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Figure2. (a) εr-T curves measured at –150–200 ℃ and 10 kHz and (b) the phase diagram of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics.
为了进一步讨论KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的物相结构, 对样品进行了拉曼光谱分析(图3). 图3(a)给出了KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷各组分的拉曼光谱. 所有组分的陶瓷都呈现相似的拉曼光谱, 这也说明组分变化并未对材料结构产生明显影响. 对KNN基压电材料而言, 500—700 cm–1的高频特征峰与NbO6的拉伸振动有关[22,23]. 通过对特征峰进行高斯拟合(图3(b)), 可以提取出ν1振动模式(~600 cm–1)的具体信息. 如图3(c)所示, ν1振动模式的拉曼位移发生了微小的变化. 由于拉曼特征峰所对应的拉曼位移表征的是相互作用的原子之间的结合能, 因此, ν1振动模式下拉曼位移的减小表示随着AS含量的增大, B5+与其配位O的结合强度有所减弱. 同时, 拉曼位移的连续变化说明, 在研究的组分范围内材料并未发生相转变[22]. 图3(d)为ν1振动模式的半高宽随组分的变化. 对KNNS-BNKZ-NS晶格A位的取代, 导致多种氧八面体振动模式动态耦合, 使得拉曼峰的半高宽增大.
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Figure3. (a) Raman spectra of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe; (b) Gaussian fitting of Raman spectra for x = 0; (c) Raman shift of v1 mode; (d) full width at half maximum (FWHM) as a function of composition at v1 mode.
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3.2.微观形貌
图4给出了KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷样品表面形貌随AS含量的变化图. 如图4所示, 所有样品均呈现出明显的大小晶粒夹杂, 大晶粒可以达到15—20 μm, 但多数为2—3 μm的小晶粒. 总体上晶粒尺寸对x的含量无明显的依赖关系, 但当掺杂的固溶相全部为AS时(x = 1), 较大尺寸的晶粒数量有所增多. 就晶粒生长过程而言, 高的粉体颗粒表面自由能和顺利的晶界迁移过程都有利于晶粒长大.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20200540-4_mini.jpg)
Figure4. SEM surface images of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics.
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3.3.压电、介电及铁电性能
图5(a)给出了KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的压电系数d33和机电耦合系数kp对组分的依赖关系. 随x的增大, d33和kp有所波动(d33~518—563 pC/N, kp~0.45—0.56). 高的压电性能主要归结于三方-正交-四方相界的形成. 图5(b)为陶瓷的介电常数εr和介电损耗tanδ随组分的变化情况, 测试频率为100 kHz. 结果表明, 介电常数随AS含量变化轻微波动, 介电损耗基本维持在0.07—0.08. 图5(c)为KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的室温电滞回线随组分的变化, 测试频率为1 Hz. 所 有样品均呈现饱和的电滞回线, 说明陶瓷是良好的铁电体. 该体系较低的矫顽场(Ec) (~4.8 kV/cm)主要来自于室温下多相共存时较小的能量势垒, 有利于铁电畴在外场下的翻转. 为了更清楚地反映该材料体系铁电性能随组分的变化趋势, 图5(d)总结了各组分的最大极化强度(Pmax)和剩余极化强度(Pr). 随着AS的增加, 二者均呈现轻微变化(Pmax~21—23 μC/cm2和Pr~14—17 μC/cm2).![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2020/21/PIC/21-20200540-5_mini.jpg)
Figure5. (a) Piezoelectric, (b) dielectric and (c), (d) ferroelectric properties of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics at room temperature
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3.4.电卡效应
图6测试了KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的变温电滞回线, 测试温度范围为30—180 ℃, 测试频率为1 Hz. 从图6可以看出, 所有组分样品的电滞回线随着温度升高逐渐变得细长, Pmax和EC随着温度的升高逐渐降低. 此外, 由低温介温图谱(图2)可知, 所有组分样品在室温~200 ℃温度范围内均存在两个相变点, 分别是~50 ℃的正交-四方(O-T)相变和~175 ℃的四方-立方(T-C)相变, 对应于图6中各组分的![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/21-20200540_M3.png)
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Figure6. (a)?(d) P-E loops, (e)?(h) maximal polarization and
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根据上述实验, 采用间接法[24]对KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的电卡效应进行计算:
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Figure7. Electrocaloric temperature change ΔT of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics as functions of temperature and electric field: (a) x = 0; (b) x = 0.3; (c) x = 0.6; (d) x = 1.0.
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Figure8. Electrocaloric temperature change ΔT of KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe ceramics as a function of composition.
鉴于在不同相变处获得的电卡效应的巨大差异, 考虑相变对于电卡效应的影响. 由间接法公式可以看出, 电卡材料的绝热温变与极化强度随温度的变化
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为了深入研究KNNS-BNKZ-AxN1–xS-Fe陶瓷的电卡性能随温度和电场的变化规律, 选择x = 0.6组分进行分析, 如图9(a)和图9(b)所示. 从图9(a)可以看出, ΔT和电场强度基本呈现线性关系, 但是在不同的温度下其线性斜率不同, 在铁电-顺电相变温度(~175 ℃)附近的温度区间, 斜率随温度的升高而持续增大. 图9(b)给出了x = 0.6组分的电卡系数(ΔT/ΔE)随温度和电场的变化. 同一电场下的电卡系数随温度上升经历了先增大后减小再到不变的过程, 在铁电-顺电相变温度附近达到极大值. 与ΔT的变化规律相似, ΔT/ΔE的最大值随电场强度的增加向高温移动; 不同的是, 电卡系数随着电场强度的变化会在一些温度点出现交点. 为了解释这一现象, 对x = 0.6组分160—180 ℃温度段的电卡强度进行分析. 由图9(b)内插图可以看出, 材料的电卡系数随着电场的增加趋于一定值, 即达到饱和. 这可能是由于在不同电场下, 铁电材料内的极化机制有所差异, 如畴翻转、宏畴-微畴转变、场致铁电相变和介电极化等, 导致对电卡效应的贡献不同造成的[28]. 图10对比了x = 1.0时, 本工作与现有报道的KNN基电卡材料在小于等于40 kV/cm电场下的电卡性能[14,25,29-33]. 从图10可以看出, 本文在铁电-顺电相变附近, 能够在较低的电场(30 kV/cm)下得到较高的ΔT (~0.65 K)和ΔT/ΔE (~2.17 × 10–7 K·m·V–1).
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Figure9. Electrocaloric property of KNNS-BNKZ-A0.6N0.4S-Fe ceramic: (a) Electrocaloric temperature change ΔT; (b) electrocaloric coefficient ΔT/ΔE as functions of temperature and electric field.
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Figure10. Comparison of ΔT and ΔT/ΔE achieved in this work with other previously reported KNN-based ceramics.
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