摘要:手性结构的圆二色吸收已经被广泛应用于分析化学、工业制药、生物监测等领域. 然而天然手性结构与光的相互作用很弱. 等离激元光学纳米结构能大幅度增强光-物作用的能力. 在制备可见-近红外手性等离激元超吸收结构的过程中, 通常存在吸收率与样品制备面积的折中, 即可大面积制备结构的圆二色性较小. 为提高可大面积制备手性等离激元吸收器的圆二色性, 本文设计了蜂窝状排列的椭圆孔洞吸收器, 并研究了其吸收、圆二色性和光学g因子. 通过合理的设计, 数值计算结果显示, 在手性光的激发下其圆二色值可达约0.8, 对应光学g因子可达约1.7. 巨大的圆二色性来源于倾斜椭圆结构对结构对称性的破坏, 且倾斜角对圆二色性的影响很大. 本结构可利用纳米球光刻法制备, 对制备大规模手性等离激元吸收器具有一定的指导意义.
关键词: 光吸收/
圆二色性/
等离激元/
手性

English Abstract

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手性广泛的存在于自然界的生命体中, 例如从宏观结构的生物外形到微观结构的分子、酶等的相互作用. 手性指其镜像无法通过任何旋转或平移操作与其本身重合. 这两个不可重叠的结构被称为对映异构体. 虽然它们的结构在形式上等效的, 例如左手和右手, 但是它们与外界物理量的作用可能不同^[1]. 例如, 存在于药物中的手性对映异构体具有相同的化学式和相同的物理性质, 而在空间排列上具有差异. 但是, 这种不对称会导致无活性甚至是毒性. 历史上臭名昭著的沙利度胺事件—海豹胎事件—就是由于人们对手性认识的缺乏所致. 区分手性结构的常规技术手段是区别它们与圆偏振光的相互作用的吸收/透射光谱: 左圆偏振(left-hand circular polarization, LCP)和右圆偏振(right-hand circular polarization, RCP)的不同吸收/透射, 即圆二向色性(circular dichroism, CD). 它在分析化学、工业制药、生物监测等领域具有重要的作用. 然而, 由于天然结构的分子波函数在空间的扩展与激发波长相比很小, 因此分子、酶等的光-物质的电磁作用很弱, 导致其手性效应很小. 这不仅会导致测量技术灵敏度低, 还会导致材料浪费大和获取时间长的问题. 取而代之的是, 研究者提出了手性分子与手性纳米结构偶联的新方法来提高光-物质作用的强度^[2].
等离激元纳米结构利用金属表面自由电子和光的相互作用来提高手性分子的光-物相互作用. 手性等离激元纳米结构能够实现近场增强, 把光局域在纳米尺度内^[3-5]. 等离激元手性结构的应用研究主要有对圆偏振光的调控及其转换、增强手性光谱灵敏度等. 例如, Li等^[6]利用手性等离激元产生的热电子实现了对圆偏振光的检测. 我们也曾报道了采用手性等离激元结构实现手性的光热转换^[7]和光化学^[8,9]等应用. Wu等^[10]利用手性纳米二聚体的产生来检测微半胱氨酸-LR和癌症生物标记物. Ouyang等^[11]实现了1.35—1.85 μm, CD > 0.5的宽带手性吸收器. He等^[12]报道了可调谐狄拉克半金属诱导的巨圆二色性. 纳米制造技术的进步使复杂的手性等离激元结构得以实现: 例如直接激光书写, 多层光刻, 通过支架或DNA的自组装以及电子束曝光等^[2]. 三维纳米结构具有更大的CD效应, 这是由于其多层之间的强烈的近场电磁耦合. 常见的三维等离激元结构有: 螺旋^[13], 螺旋型斜坡纳米结构^[14], 三维L形^[15], 多层非手性结构的重叠^[16]和三维折纸^[17]等. 相比三维结构, 二维平面结构制备相对简便, 对工艺的要求较低, 例如S形^[18], 平面L形^[7], 万字形^[19]等. 在制造过程中引入一些不对称性, 或通过适当设置可激发纳米结构来中和手性. 另外, 上述的许多结构, 尤其是工作在近红外和可见光的人工手性微纳结构, 都依赖于价格昂贵的曝光或者刻蚀设备.
低成本的纳米球光刻技术(nanosphere lithography, NSL)可用于大规模制备超材料结构——纳米球, 首先在平面上自组装, 然后通过反应离子束刻蚀减小它们的直径, 最后蒸镀各种金属可以形成大面积的等离激元超材料结构. 如果样品相对于蒸发角倾斜, 则样品对称性将被破坏, 则结构被引入手性^[20]. 这为大规模制备手性等离激元结构提供一个可行的技术途径. 在制备手性等离激元超吸收结构的过程中, 通常会有一个吸收率(通常在可见或者近红外)跟制备复杂程度的折中. 一是可以大面积制备, 但是获得光学手性吸收小; 或者获得的光学手性大, 但是需要电子束曝光等复杂、低产量的加工方式.
本文提出蜂窝状排列的椭圆孔洞吸收器, 它工作在近红外波段. 它采用经典的微纳结构层-介质层-金属层的三明治结构, 即以金属薄膜作为基底阻隔光透射, 以SiO₂作为介质匹配层放置于金属薄膜上, 然后在顶层设计出蜂窝状排列的椭圆孔洞等离激元结构. 采用数值计算来研究其在手性光谱下的吸收, 光学g因子(g-factor). 模拟显示, 通过合理的设计, 该结构在近红外RCP光下可实现近完美的吸收, 而在LCP光下的吸收仅约为RCP光下吸收的10%, 对应约0.8的CD值和约1.7的g-factor. 通过分析其在最佳CD波长处的电场强度、电荷密度分布和能量损耗等, 揭示其CD和g-factor 产生的物理机制. 本设计可为大规模制备手性等离激元超吸收器提供思路.

等离激元手性吸收器的单元结构如图1所示. 图1(a)为所设计结构的3D示意图. 图1(b)为结构的顶视图. 顶层结构是一层具有椭圆孔洞的金属, 孔洞呈六角排列, 且保证孔洞之间不重叠. 孔洞之间的距离为P; 孔洞为椭圆形状, 长轴半径为a, 短轴半径为b, 可在x-y平面内旋转, 长轴与x轴的夹角为θ. 图1(c)为手性吸收器的剖面图, 底层的连续金属薄膜为金, 厚度为200 nm; 中间的SiO₂层折射率n为1.45, 厚度为h₂; 最上面一层为有椭圆孔洞的金薄膜, 厚度为h₁; 结构中金的光学常数都取自Johnson and Christy^[21].
图 1 手性等离激元吸收器的结构示意图　(a) 三维立体结构图; (b) x-y平面图; (c) x-z平面图
Figure1. Schematic of the proposed chiral plasmonic absorber: (a) Three dimensional schematic of the absorber; (b) schematic of the absorber in x-y plane; (c) schematic of the absorber in x-z plane.

本文应用时域有限差分法(finite-difference time-domain, FDTD)进行仿真. 对仿真结果进行了收敛性测试, 如改变网格大小或者完美匹配层(perfect matched layer, PML)的层数, 直到结果不再改变. 本文采用强制网格划分和系统自动生成的网格: 由于蜂窝状孔洞层对吸收的影响至关重要, 蜂窝状孔洞层和其附近区域为强制网格划分, ?x = ?y = ?z = 3 nm; 其余地方采用系统网格, 值为6; 单元仿真时间设置为1000 fs. 电磁场的边界条件为周期性边界条件以模拟真实情况下的周期排列; z方向则使用PML(64层)以保证入射波将无反射地穿过分界面而进入PML. 在仿真模拟中, 所设计的手性吸收器被沿着–z轴方向的垂直入射的圆偏振光照射. 吸收率为

$A\left( \lambda \right) = 1 - T\left( \lambda \right) - R\left( \lambda \right),$

其中T(λ)和R(λ)分别为透射率和反射率.
由于最底层的金具有足够的厚度, 等离激元手性吸收器的透射为零, 即T = 0, 因此(1)式的吸收率仅和反射率有关, 即 A(λ) = 1 – R(λ). 因此, 吸收率由仿真所得的反射率间接得出. 在仿真中, 在光源后部放置一个功率监视器可获得结构的反射率, 最后通过上述公式处理, 最终获得吸收率. 两个非常重要的参数, CD(即结构在左旋光的和右旋光下的差分吸收)和g-factor可用来表征手性结构的非对称性. 对于光学吸收, 则有手性CD吸收谱和手性g-factor吸收谱, 分别对应$ {\rm{CD}}_{\rm{A}} $和$ {g}_{\rm{A}} $:

${\rm{C}}{{\rm{D}}_{\rm{A}}} = {A_{{\rm{LCP}}}} - {A_{{\rm{RCP}}}},$

${g_{\rm{A}}} = \frac{{{A_{{\rm{LCP}}}} - {A_{{\rm{RCP}}}}}}{{\left( {{A_{{\rm{LCP}}}} + {A_{{\rm{RCP}}}}} \right)/2}},$

其中, $ {A}_{\rm{LCP}} $和$ {A}_{\rm{RCP}} $分别为在LCP和RCP入射情况下, 结构的吸收率. 手性微纳结构的CD主要来源于磁电耦合特性, 可以表示为

$D = \varepsilon E - {\rm{i}}kH,$

$B = {\rm{i}}kE + \mu H,$

其中k为手性参数, 代表电场与磁场的耦合强度; ε和μ分别为介电常数和磁导率; D为电位移矢量; B为磁感应强度. 为了仿真圆极化光, 两个x和y极化的平面波被放置在一起, 但是它们的相位差值分别为90°和–90°, 分别对应着LCP和RCP极化.

根据上述模型, 利用计算机在近红外800—1200 nm范围内计算蜂窝状排列的椭圆孔洞手性吸收器的吸收性能、圆二色性和g-factor. 首先, 通过改变椭圆孔洞的长轴大小来研究它对上述结果的影响, 图2显示了在LCP和RCP光垂直入射的情况下的吸收、圆二色性和g-factor. 结构的几何参数为: h₁ = 45 nm, h₂ = 100 nm, θ = 30°, b = 180 nm. 从图2(a), (b)可以看出, 在研究波长范围内出现了明显的吸收峰, 峰值大约为0.4—0.6; 虽然在共振模式处的吸收差异导致了CD信号, 但是在LCP和RCP光照下吸收的差异相对较小, 因此其CD和g-factor较小, 如图2(c), (d)所示. 等离激元的共振依赖于结构的尺寸、形状等. 随着a长度的增加, 共振吸收峰出现红移, 这是由于随着尺寸的增加, 共振恢复力减弱, 从而降低共振频率, 因此出现红移.
图 2 椭圆孔洞长轴a变化时的吸收谱, CD谱和g-factor　(a), (b) 吸收谱; (c) CD谱; (d) g-factor
Figure2. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the long axis of the ellipse a changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor

为了进一步说明孔洞尺寸对吸收性能、圆二色性和g-factor的影响, 图3给出了短轴b对结果的影响. 结构的几何参数为: h₁ = 45 nm, h₂ = 100 nm, θ = 30°, a = 280 nm. 在增加短轴b的长度时候, 其影响基本和长轴a的影响一致, 如图3(a), (b)所示. 值得注意的是, a和b对吸收的影响都有一个有趣的特征: 在LCP光的照射下吸收峰值逐渐增大到最佳值然后减小, 而在RCP光照射下, 吸收峰值一直增大.
图 3 椭圆孔洞短轴b变化时的吸收谱、CD谱和g-factor　(a), (b) 吸收谱; (c) CD谱; (d) g-factor
Figure3. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the short axis of the ellipse b changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

为了研究椭圆在平面内转动对结构非对称性的影响, 我们进一步计算了在不同θ下的结果, 如图4所示. 结构的几何参数为: h₁ = 45 nm, h₂ = 100 nm, a = 280 nm, b = 160 nm. 与上述参数对结果的影响不同的是, θ对结果的影响很大. 例如在θ = 30°时, A_LCP和A_RCP的值分别约为0.65和0.55; 在θ = 35°时, A_LCP和A_RCP的值分别约为0.9和0.2. 这是由于在a和b确定情况下, 此时倾斜引入的角度对结构的对称性破坏大. 这种吸收的差异导致结构的CD绝对值相差较大, 约为0.4—0.8, 对应的g-factor约为0.6—1.7, 如图4(c), (d)所示. 通过设计合适的倾斜角度, CD值可以反向, 即CD(–θ) = –CD(θ). 此时结构的共振频率改变不大, 这是由于偶极子共振在椭圆结构中的共振模式改变较小的缘故. 众所周知, 等离激元的共振频率取决于结构的尺寸、形状等. 手性光的电场矢量可以分解为线性的极化光: 即两个正交的电场矢量E_x和E_y^[9]. 此时椭圆孔洞的形状、尺寸并未改变, 仅在面内旋转. 因此改变的仅为椭圆孔洞在x和y方向上与电磁波的相互作用强度.
图 4 椭圆倾斜角θ变化时的 (a) (b) 吸收谱, (c) CD谱, (d) g-factor
Figure4. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the angle of the ellipse θ changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

接下来, 在优化的θ基础上, 我们研究了顶层结构厚度h₁和电介质SiO₂层厚度h₂对结果的影响, 如图5和图6所示(θ = 25°, a = 280 nm, b = 160 nm). 图5显示了h₁厚度对结果的影响(h₂ = 100 nm). 尽管它们的吸收、CD和g-factor相对较大, 然而h₁厚度改变对最佳吸收值的影响较小; 对共振频率的影响较大. 根据阻抗匹配理论, 共振频率取决于$\propto {1}/({2{\text{π}}\sqrt{LC}})$. 随着h₁改变, 对应的等效电感(由金属结构决定)改变, 因此共振频率随之改变^[3]. 图6显示了h₂厚度对结果的影响(h₁ = 55 nm). 同样, h₂厚度改变对最佳吸收值的影响较小. 与改变顶部金属厚度不同的是, 改变SiO₂层的厚度影响共振频率公式中的电容(两金属结构所夹的介质层形成电容). 随着h₂的改变, 在RCP光照下, 共振频率发生了红移或者蓝移. 吸收的峰值改变是由于阻抗不完美匹配造成的.
图 5 顶层结构厚度h₁变化时的 (a), (b) 吸收谱, (c) CD谱, (d) g-factor
Figure5. Simulated absorption spectra, CD spectra and g-factor with the thickness of the top layer h₁ changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

图 6 电介质SiO₂层厚度h₂变化时的 (a), (b) 吸收谱, (c) CD谱, (d) g-factor
Figure6. Simulated absorption spectra, CD spectra, and g-factor with the thickness of the SiO₂ layer h₂ changes: (a), (b) Absorption spectra; (c) CD spectra; (d) g-factor.

为了进一步的说明蜂窝状排列的椭圆孔洞手性吸收器的机理, 本文分别研究了其在最佳CD处(h₁ = 55 nm, h₂ = 110 nm, a = 280 nm, b = 160 nm, θ = 25°, P = 500 nm)的电场分布、表面电流分布和吸收损耗(吸收密度), 如图7所示. 最佳CD值位于920 nm附近. 可以很明显的观察到在LCP和RCP光照下电场强度的差异, 然而在孔洞大部分区域并不存在场增强. 从x-y平面来看, 其电场主要位于孔洞的内边缘, 如图7(a)和图7(b)所示. 共振的模式在920 nm是源自偶极子共振. 图7(c)和图7(d)为结构在920 nm时候的表面电流分布图. 在RCP光照下, 表面电流主要分布在金属膜内, 并可在孔洞之间的金属膜内观测到最大的表面电流; 在LCP光照下, 表面电流的最大值存在于孔洞之间的金属膜内, 但是也有一部分表面电流存在于孔洞结构中. 在超材料结构中, 顶层和底层结构内会产生反向平行的电流, 形成电流环. 这意味着吸收器的磁偶极子共振模式被激发了出来. 结构在共振频率下的吸收损耗如图7(e)和图7(f)所示. 从x-y平面来看, 在LCP和RCP光照下, 其吸收密度有很大差别, 而且其吸收密度的最大值出现在相邻孔洞结构的最短距离处. 从x-z平面来看(图未给出), 吸收的损耗主要位于顶层, 且在LCP和RCP光照下, 其吸收密度相差巨大, 这对应了吸收的差异、大的CD值和g-factor. 表1总结了在可见和近红外波段的手性超材料吸收器的相关参数, 并和本文设计的结构做对比. 对比表明本文的结构在CD和g-factor上均优于其他文献. 由于此结构可通过现有技术大面积制备, 因此为手性超材料吸收器的实际应用提供了一定的指导意义.

手性结构	工作波长 /nm	CDmax (ABS)	g-factormax	理论(T)或者实验(E)	文献
锯齿形	830	0.82	1.46	T	[9]
L-形	815	0.12	0.48	T	[7]
?-形	791	0.45	0.90	T&E	[22]
Z-形	1340	0.85	1.56	T&E	[6]
双矩形	1600	0.7	1.34	T&E	[23]
Y-形	1550	0.75	1.26	T	[24]
蜂窝孔洞	936	0.79	1.70	T	本文

表1可见和近红外波段的手性超材料吸收器与本文吸收器的对比
Table1.Selected publications on chiral metamaterial absorbers at the visible and near-infrared region.

图 7 不同偏振的入射光照射下, 共振波长在920 nm附近的 (a)和 (b) 归一化电场E/E₀分布图, 未归一化前, LCP和RCP光照射下E/E₀最大值分别为11和36; (c) 和 (d) 表面电流分布图; (e) 和 (f) 吸收损耗(吸收密度)图. 图(a), (c)和 (e) 为LCP入射; 图(b), (d) 和 (f) 为RCP入射
Figure7. (a), (b) Normalized electric field E/E₀; (c), (d) Surface current distribution; (e), (f) Absorption loss (absorption density) at the wavelength of 920 nm with different circularly polarized illuminations. (a), (c) and (e) For LCP; (b), (d) and (f) for RCP; the non-normalized maximum values of E/E₀ under LCP and RCP light irradiation are 11 and 36, respectively.

通过CST Microwave Studio软件计算出的结构对LCP和RCP光的转换可以进一步从直观上理解手性吸收的现象(由于CST和FDTD计算方法的不同, 结果在共振波长处有少许差异). 图8显示了两种圆偏振光入射结构时, 反射波中两种圆偏振光的分量. 共振波长处, 入射光为LCP时, 反射波中的LCP接近0, RCP小于0.04; 入射光为RCP时, 反射波中RCP接近于0, LCP大于0.85. 因此在共振波长处, CD值可以达到约0.8. 其次, 可以看出未发生偏振转化部分LCP-LCP和RCP-RCP大小一样, 手性来源于两种圆偏振光具有不同的偏振转化效率. 除了在共振波长处, 反射波中既有LCP, 也会有RCP. 经典的手性参数提取方法并没有考虑偏振转化的情况, 认为LCP(RCP)入射时, 只有(RCP)的反射^[25]. 然而, 真实情况下, 反射波中具有两种圆偏振光, 因此该方法在这里不适用.
图 8 LCP和RCP光入射结构时反射波中两种圆偏振光的分量
Figure8. The components of LCP and RCP light in the reflected wave.

通过现有技术, 可大规模制备本文所提出的吸收器结构. 首先, 在衬底上通过磁控溅射或电子束蒸发生长一层黏附层, 如Ti (3—5 nm), 再生长200 nm的金薄膜. 而后, 通过磁控溅射或电子束蒸发生长一层SiO₂. 关键的是在顶层加工蜂窝状排列的椭圆孔洞结构. 可利用纳米球光刻技术来实现, 具体步骤为在上述结构上通过自组织的方法形成一层聚苯乙烯(polystyrene, PS)球, 它可以控制结构的周期; 然后通过反应离子束(Ar:O₂)减小PS球的尺寸至合适的大小和间距. 最后, 通过电子束蒸发或磁控溅射金属层: 在一定倾斜角下沉积, 在此过程中必须引入面内倾斜, 以保证形成椭圆倾斜结构. 最后移除纳米球获得此结构.

利用数值计算, 提出了一种手性等离激元吸收器. 它由经典的三明治结构组成, 其顶部谐振器是蜂窝状排列的椭圆孔洞金薄膜, 椭圆孔洞在面内具有倾斜角. 由于对称性被打破, 结构具有圆二色性. 通过参数的优化, 如孔洞的大小、顶层薄膜的厚度、倾斜角和电介质层的厚度, 结构的圆二色性CD值可达约0.8, 对应光学g因子约为1.7. 其中, 倾斜角对结构的圆二色性影响最大. 在其圆二色值取得最大值的波段对其电场强度、表面电流分布和吸收密度进行分析, 结果表明其手性吸收来自于结构的对称性破坏, 导致其近场增强和表面电荷分布等在LCP和RCP光照下出现差异. 我们对比了此结构和其他在可见和近红外工作的手性吸收器, 对比结果显示其仿真结果值优于其他发表的文献. 此结构可通过现有技术大规模制备: 可利用纳米球光刻和电子束蒸发等常规微纳加工技术和设备制造所述结构. 所提出的结构可用于手性光探测、生物传感和制药等领域.