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--> --> --> -->2.1.Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ型Li(Zn,Mn)As
Li(Zn,Mn)As是首个发现的电荷与自旋掺杂分离的新型稀磁半导体材料, 它与铁基超导LiFeAs化学组分接近. Li(Zn,Mn)As和(Ga,Mn)As有着相近的晶体结构, 同属立方晶系, 空间群均为F-43m. [ZnAs4]四面体构成了Li(Zn,Mn)As晶格的“骨架”, 而Li+离子穿插于Zn2+离子之间(图1(b)). GaAs和LiZnAs均为直接带隙半导体, 有着相近的能带结构和能隙宽度(LiZnAs为1.61 eV, GaAs为1.52 eV)[12]. Li(Zn,Mn)As中通过(Zn2+,Mn2+)等价磁性元素替代引入自旋、非磁性元素Li的过量掺杂引入电荷, 从而实现了电荷与自旋掺杂机制的分离. 通过调控Li的含量引入电荷, 可以使电导行为从半导体性转变为金属性, 同时载流子浓度也急剧增加, 例如母体LiZnAs中载流子浓度为np ~ 1017 cm–3(空穴型), 而Li1.1ZnA的载流子浓度为np ~ 1020 cm–3(同样为空穴型)[12]. 同时掺杂电荷和局域自旋(即Mn离子)的样品呈现铁磁性, 在固定Li的含量时, 样品的居里温度随Mn浓度的增加而上升. 如图2(a)所示, Li(Zn,Mn)As系列在配比为Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As的样品中得到了50 K的TC. 图2(b)是样品磁滞回线M(H)的测量结果, Li(ZnMn)As的矫顽力仅为30 Oe左右, 这为瞄准应用的自旋低场调控提供了可能.图 2 (a)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(T)曲线; (b)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(H)曲线, 其中灰色的磁滞回线对应了上方的横坐标; (c)样品Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As在低温下的霍尔电阻, 15 K以下表现出了明显的反常霍尔效应[12]
Figure2. (a) Temperature dependence of magnetization of Li1.1(Zn1-xMnx)As; (b) field dependence of magnetization of Li1.1(Zn1-xMnx)As at various tempeartures; (c) Hall resistance of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As and the anomalous Hall effect below 15 K[12].
传统稀磁半导体中, 由于天然的“低固溶度”的限制, 一些情况下会出现磁性团簇, 而这些磁性团簇将干扰人们对材料本征铁磁的研究. 为了排除Li(Zn,Mn)As的铁磁性来源与团簇的可能性, 我们进行了反常霍尔效应的观测. 反常霍尔效应(anomalous Hall effect, AHE)源于磁性材料内的自旋轨道耦合, 是铁磁半导体的重要表现, 是载流子与局域磁矩耦合的重要证据. 如图3(c)所示, 在居里温度以下Li(Zn,Mn)As呈现出显著的反常霍尔效应, 证实了铁磁序是Li(ZnMn)As的本征属性[12].
图 3 (a) BZA的晶体结构中, Mn引入自旋, K引入电荷; (b) Li(Zn,Mn)As中[Zn/MnAs4]四面体的间距; (c) BZA中[Zn/MnAs4]四面体的间距[17]
Figure3. (a) Crystal structure of BZA, in which spin is doped by isovalent (Zn,Mn) substitution while charge is doped by (Ba,K)substitution; (b) distance of nearest [Zn/MnAs4] tetrahedra (4.20 ?) in Li(Zn,Mn)As; (c) distance of nearest [Zn/MnAs4] tetrahedra (2.91 ?) in BZA[17].
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2.2.Ⅱ-Ⅱ-Ⅴ型(Ba,K)(Zn,Mn)2As2
稀磁半导体中磁性离子相距较远, 在维持一定浓度的前提下, 寻找更为理想的晶体结构以缩小磁性离子的平均间距, 这可以理解为变相引入“化学压力”, 将极有可能得到更高的居里温度. 在这一材料设计思路的指导下, 我们合成了(Ba,K)(Zn,Mn)2As2, 属于四方ThCr2Si2结构, 空间群为I4/mmm(图3(a)). 其中同价态(Zn2+,Mn2+)掺杂提供自旋, 异价(Ba2+,K1+)替代引入电荷, 同样使得电荷与自旋掺杂机制分离[15]. 相比于Li(Zn,Mn)As, 最近邻Mn离子的距离从4.20 ?压缩到2.91 ?(图3(b)和图3(c)), 最高居里温度从而由Li(Zn,Mn)As中的50 K大幅增加至BZA中的230 K[18]. 此结构的另一大优势在于, 掺杂电荷载流子(K+)的Ba2+层与掺杂磁性离子(Mn2+)的ZnAs层彼此分离, 在空间上避免了电荷对自旋的干扰. 这一点对针对BZA理论模型的构建尤为重要[38].如图4(a)所示, (Ba,K)(Zn,Mn)2As2的电阻测量结果同样表明K的掺杂量对材料的导电性起着至关重要的作用, 仅5%的K就将材料从半导体行为转变为金属行为. 对于结构相同仅掺杂量略微变化的一系列样品, 可以认为载流子的迁移率几乎相同, 那么电阻率的减小就意味着载流子浓度的增加. (Ba,K)(Zn,Mn)2As2的磁性同时受载流子浓度(K含量)和局域磁矩浓度(Mn含量)的影响, 通过成分优化, 我们在配比为Ba0.7K0.3(Zn0.85Mn0.15)2As2的样品中获得了230 K的居里温度(图4(b))[18,39]. 居里温度以下, 样品中同样观察到了AHE效应(图4(c)), 证实了铁磁序是(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的本征属性.
图 4 (a)不同K, Mn含量(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的ρ(T)曲线; (b)样品(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的M(T)和M(H), M(T)中上升的拐点即为230 K的居里温度点; (c)样品(Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2在低温下的霍尔电阻, 50 K以下表现出了明显的反常霍尔效应[17]
Figure4. (a) Temperature dependence of resistivity of (Ba,K)(Zn,Mn)2As2; (b) temperature dependence of magnetization and field dependence of magnetization (inset) of (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2, the upturn point, namely Curie temperature is 230 K; (c) Hall resistance of (Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2 and the anomalous Hall effect below 50 K[17].
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2.3.其他类型的新型稀磁半导体材料
Li(Zn,Mn)P, Li(Cd,Mn)P是与Li(Zn,Mn)As同构的稀磁半导体材料, 其显著的特点是: Li(Zn,Mn)P在载流子浓度比Li(Zn,Mn)As低2个数量级的条件下仍然达到34 K的居里温度, 未来极有希望通过引入额外的载流子实现高居里温度[15,40]; 与Li(Zn,Mn)P相比, 4d元素Cd的加入使Li(Cd,Mn)P的载流子浓度大幅提升, 并在后者中发现了80%以上的巨大负磁阻, 这拓展了新型稀磁半导体的应用范围[36]. (Ba,K)F(Zn,Mn)As是首个发现的氟-砷基的新型稀磁半导体, 其晶体结构与“1111”型铁基超导体相同, 为ZrCuSiAs型的四方结构. 其中[ZnAs4]四面体仍然构成结构的主体. 与“122”型BZA类似, 通过在Ba2+位掺杂K+控制载流子, 在Zn2+位掺杂Mn2+引入自旋. 由于加入了负离子性极强的F-离子, 相比于BZA, (Ba,K)F(Zn,Mn)As的半导体性得到了极大的增强, 这对材料将来的应用是非常有利的[29,41,42].-->
3.1.新型稀磁半导体材料的μ子自旋弛豫表征
μ子自旋弛豫(muon spin relaxation, μSR)利用μ子磁矩在样品内部局域磁场中的拉莫进动来探测样品的磁性. 与中子技术相比, μSR可以探测的磁信号提高了10倍以上, 因此非常适合用于研究稀磁半导体的磁有序以及磁动力学性质. 我们以Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As(TC = 30 K)为例, 介绍μSR实验对于新型稀磁材料所能够提供的信息. 一般而言, 样品都会在零场(zero field, ZF)模式与弱垂直场(weak transverse field, WTF)模式下进行测试, 为了简单起见, 我们仅介绍ZF模式的结果. 根据理论模型, 假设样品中存在铁磁相和顺磁相, ZF谱上铁磁相和顺磁相的响应各不相同, 铁磁谱表现为A的快速衰减, 顺磁谱则反之. 因此ZF谱由铁磁谱与顺磁谱叠加构成, ZF谱可以写为(1)式的形式[12]:图 5 μSR测试结果汇总 (a) ZF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As的时间谱; (b) ZF模式与WTF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As铁磁含量的拟合结果, 两者互相吻合[12]; (c) ZF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2的时间谱; (d) ZF模式与WTF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2铁磁含量的拟合结果, 铁磁体积含量与SQUID的测量结果吻合[17]
Figure5. Results of muon spin relaxation measurements: (a) Time spectra of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As in ZF process; (b) the volume fraction of the magnetically ordered region in Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As, derived from ZF and WTF spectra[12]; (c) time spectra of (Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2 in ZF process; (d) the volume fraction of the magnetically ordered region in (Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2, derived from ZF and WTF spectra[17].
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3.2.新型稀磁半导体材料的高压物性研究
BZA的TC已经达到230 K, 距室温仅有一步之遥, 而物理压力是调节稀磁半导体磁性的有效手段[43]. BZA等新型稀磁半导体材料具有较小的体弹模量, 易于压缩, 在较低的压力范围内就可以有效地调控材料的物理性能. 在得到居里温度的最优化压力区间后, 可以设计相应的等价态化学替代, 产生相应化学内压从而将物理压力的效果固化, 这将开辟常规条件下提升BZA的居里温度的新途 径[32,37]. 之前报道稀磁半导体压力调节实验中, 普遍选用活塞圆筒装置结合电输运测量的手段进行压力研究, 这种方式存在测量方式不直接, 压力范围有限(< 3 GPa)等缺点[43,44]. 由于BZA能够以体材料的形式制备, 因此可以结合金刚石压砧技术与同步辐射磁元二色(XMCD)这种直接观测铁磁序的手段, 研究其铁磁序在高压下的演化.图6(a)是样品(Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2(TC = 150 K)常压下As的K边X射线吸收谱(XAS)以及XMCD谱. 由于BZA中载流子大多集中在As的p轨道, 因此As的K边上观察到的XMCD信号表明p轨道电子出现了很大程度的极化, 这是BZA内Mn-As之间产生p-d电子杂化的直接证据, 也证明了BZA中铁磁性来源于巡游电子的诱导[26]. 图6(b) 2 K时高压原位的As-K边XMCD谱, 其强度随着压力的变化而下降, 说明压力对材料磁性的有效调控. 由于XMCD谱的强度与TC成正相关, 因此可以推测样品的TC随压力增加而持续下降[26].
图 6 (Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2的高压表征 (a)常压下As的K边XAS和XMCD谱; (b) 2 K时高压原位的As-K边XMCD谱, 插图为XMCD谱的最高值随压力的变化; (c) 不同压力的电阻-温度曲线; (d)常温下XES谱随压力的演化, 插图为ΔE'随压力变化[26,34]
Figure6. In-situ high pressure properties of (Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2: (a) As K-edge XAS near edge structure (black curve) and XMCD (blue curve) data takenat T = 2 K and ambient pressure; (b) pressure-dependent As K-edge XMCD signal, the inset is XMCD peak intensity normalized to unity at ambient pressure, dreen data points are compression data, while the red data point was obtained on decompression; (c) temperature-dependent resistance plots at various pressures; (d) X-ray emission spectra at high pressures and room temperature, the spectra were shifted in the vertical for clarity, red solid lines are fits using three Gaussian functions; left corner inset: energy difference ΔE'[26,34].
稀磁半导体的铁磁序来源于载流子诱导的长程有序局域磁矩. 因此为了研究TC下降的原因, 需要研究载流子和局域磁矩分别随压力的演化. 通过高压原位电输运测量, 我们发现BZA在压力作用下, 其导电性发生半导体行为到金属行为的转变(图6(c)), 说明压力使载流子巡游性增加, 这与TC下降的结果并不吻合[26]. 为了研究Mn离子局域磁矩随压力的演化, 我们进行了原位X射线发射谱(XES)研究. 这里重点关注Mn的Kβ谱, 它由主峰Kβ1,3和卫星峰Kβ' 组成, Kβ1,3与Kβ'的能量差(
我们进一步通过高压同步辐射XRD研究材料晶体结构随压力的演化, 图7所示BZA的晶格在高压下发生各向异性畸变, 具体表现在: 1) ZnAs层间As-As压缩率远高于层内压缩率, 导致层间As-As发生强烈杂化, 进而导致层内载流子向层间转移, 使得Mn之间铁磁耦合减弱[45]; 2) ZnAs层内的[MnAs4]四面体产生畸变, 偏离理想的四面体构型, As-Zn-As夹角α逐渐偏离理想四面体构型的夹角(~109.4°), 这使得Mn的d电子与As的p电子交叠减少, 进而导致p-d杂化减弱[34].
图 7 (Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2的晶格常数随压力的变化, 左下角插图显示了ZnAs层间As-As距离, 右上角插图显示了MnAs4四面体内的As-Zn-As夹角α[34]
Figure7. Lattice parameters of (Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2 as a function of pressure. Data were normalized to unity at ambient pressure. Left corner inset: crystal structure of (Ba,K)(Zn,Mn)2As2, and the pressure dependence of interlayer As-As distance d. Upper right corner inset: MnAs4 tetrahedron geometry, and the pressure dependence of As-Mn-As bond angle α in the MnAs4 tetrahedron[34].
总而言之, 压力使晶格发生畸变, 从而使p-d交换作用减弱, 进而削弱了铁磁关联并降低居里温度. 尽管如此, 未来如果能通过不同尺寸离子的化学掺杂抵消压力下结构的畸变, 将很有可能得到更高的居里温度. 另一方面, 可以通过薄膜应力模拟定向外压力, 比如仅在Zn/MnAs层内产生压力, 从而避免物理压力带来的晶格畸变, 则极有可能实现居里温度的提升.
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3.3.新型稀磁半导体材料的自旋极化率研究
无论是为了机理研究还是未来的自旋器件应用, 自旋极化率对稀磁半导体材料而言都是一个关键参数. 前人已经利用安德烈夫反射结研究了经典稀磁体系的自旋极化率, 证明了这是目前测量自旋极化率最为有效的方法之一[46]. 我们以BZA单晶为基础, 使用材料外延生长技术, 成功构建了Pb-BZA安德烈夫反射结, 并测量到了较高的自旋极化率. 关于安德烈夫反射结的构建将在下一节进行详细讨论.我们通过测量安德烈夫反射结的I-V曲线可以得到归一化的安德烈夫反射谱G/G0(V), 这里微分电导G(V) = dI/dV, 而G0是0.25 T磁场下, 将铅的超导完全压制后得到的微分电导. 图8(a)所示的是不同温度下的反射谱, 我们利用修正的Blonder-Tinkham-Klapwijk (BTK)理论对测量安德烈夫反射谱进行分析, 拟合结果中的两个关键参数Pb的超导能隙Δ = 1.3 meV, 界面势垒Z = 0.38, 均在合理范围, 说明拟合过程是正确的[47]. 最终得到的自旋极化率为P = 66%, 这个数值高于(Ga,Mn)Sb中得到的57%, 以及第一种被预言半金属NiMnSb的50%. 紧接着我们在散铁磁性(asperomagnetic ordering)的(BaNa)(ZnMn)2As2(简称BNZA)单晶上也构建了同样的AR结, 尽管(BaNa)(ZnMn)2As2并不具有长程铁磁序, 但是如图8(b)所示仍在其中观测到了约为50%的自旋极化率[48].
图 8 (a)不同温度下Pb-BZA结的安德烈夫反谱以及拟合结果[47]; (b)低温下Pb-BNZA结的安德烈夫反谱以及拟合结果[48]
Figure8. (a) The Andreev reflection spectra of Pb-BZA heterjunction and the best BTK fit[47]; (b) Andreev reflection spectra of Pb-BNZA and the best BTK fit[48].