摘要:本文采用基于嵌入原子势的分子动力学方法模拟研究了不同尺寸Ti纳米粒子在熔化与凝结过程中的原子堆积结构变化. 温度变化过程中对Ti纳米粒子中原子平均能量、对分布函数、键对和比热容的计算结果表明, 粒子尺寸和温度变化方式对粒子的结构转变具有重要影响. 小尺寸Ti粒子更易于形成二十面体构型. 随着Ti纳米粒子粒径的增大, 室温下粒子趋于保持初始密排六方的堆积结构. 升温过程中, 大粒径的纳米粒子内出现HCP向BCC的部分结构转变, 导致HCP和BCC结构共存现象. 大粒径粒子的熔化与体相材料相似, 具有一个熔化温度. 熔融粒子降温时, 纳米粒子内部原子发生熔融态→BCC→HCP堆积结构的转变, 且凝结温度较熔化温度滞后. 该原子尺度的模拟提供了可用经典理论估算Ti粒子熔化所需能量的临界尺寸.
关键词: 金属/
纳米粒子/
计算机模拟/
相变

English Abstract

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近几十年来, 金属纳米粒子随温度变化所发生的结构转变一直吸引着研究者们的注意. 相较于体相具有立方晶体结构的金属粒子, 具有六角结构的金属纳米粒子如Ti等则受到较少关注. 目前, 生物医用材料的开发与应用在极大地减少手术损伤、缩短病患的术后恢复时间的同时, 提升了患者的生活舒适度. 适用于医用植入用材料必须满足诸如生物兼容性、合适的强度、良好的物理/化学性质、热/电导热性以及可加工性等要求^[1-5]. Ti及其合金具有低密度和高比强度等优点, 使得它成为生物体内用于植入体的优选. 由于Ti合金中的Al与V元素对生物体具有潜在的毒性, 这就使得商用纯Ti现在受到广泛关注^[6]. α-Ti具有HCP结构, 这种结构因其较立方系统具有更少的滑移系, 使得采用传统的加工工艺如机加工、铸模、锻造等加工Ti的制品时出现材料利用率低、成型困难等不足^[7,8].
近年来, 增材制造技术的快速发展使得精确加工具有复杂形貌的纯Ti制品成为可能^[9-13]. 与传统的减材制造相比, 增材制造使用一台计算机存储和处理三维模型数据, 具有不使用模具近净成形, 在短时间内直接成品等优点^[14,15]. 对于Ti而言, 在使用电子束或激光热源选区照射粉床上粒子的增材制造过程中, 粉床上的粒子经受着快速的熔化、凝结, 并层层堆积^[8]. 时至今日, 在增材制造过程中纳米粒子已经得到应用^[16,17]. 然而, 当粒子尺寸降低到纳米尺度后, 这些纳米粒子将展现出与块体明显不同的性质. 理解粒子尺寸变化对纳米粒子结构稳定性、以及温度变化对不同尺寸粒子结构转变的影响有助于在增材制造中通过控制加工过程以获得组织均匀和性质满足需要的制品.
在应用同步辐射X-射线吸收谱研究具有自由表面的Ti团簇/粒子时, 发现这些粒子的吸收强度峰展现出从类似孤立原子的多峰复杂结构向Ti块体的两个主吸收峰的演化^[18]. 这个实验观察表明, 随着粒子内所包含原子数目的不同, 存在着多种结构的转变. 结构的转变会一定程度上导致宏观性质如热力学性质等的变化. 在块体Ti的情况下, 温度升高会发生HCP向BCC结构的转变. 而纳米粒子在高温下伴随着结构变化, 其比热值尚需进一步研究和确定. 这种结构转变需要通过研究粒子内原子堆积结构的变化加以理解. 基于嵌入原子势(embedded atom method, EAM)的分子动力学方法适合于研究金属体系内微观结构的转变和演化. 对纳米金属粒子熔化、凝结、并合以及变形的模拟结果表明, 这些粒子表现出明显的尺寸效应和温度效应, 同时, 粒子的表面结构变化对于整个粒子的结构转变也具有重要影响^[19-26].
本文采用分子动力学方法模拟研究升-降温过程中Ti纳米粒子内原子堆积结构的变化. 在模拟中, 粒子形状的变化与其内部原子的位置相关. 由于温度及粒子尺寸不同所导致的粒子内原子堆积结构变化的差异由键对分析技术以及堆积图像显示. 来自于势能对比热的贡献被用于确定对应于经典理论的临界尺寸, 这有助于确定熔化不同尺寸粒子所需要的热量.

由于现在通常使用的描述Ti原子间相互作用的EAM势仅能模拟单一的密排六方结构或体心立方结构^[27], 为解决Ti在低温和高温下的结构与性质差异, 可以将描述低温密排六方结构的EAM势和描述高温体心立方结构的EAM势通过差分方式重新构造一个Sommerfeld势, 这样就能够给出由于温度变化所发生的HCP-BCC的结构转变^[28,29]. 但在这个被构造的势中, 由于差分函数的引入会导致HCP-BCC结构转变时势能出现降低. 本文采用Farkas^[30]以及Pasianot和Savinos^[31]所提出的EAM势的形式构造势表, 能够模拟密排六方-体心立方-熔体的转变, 同时避免了由于人为引入外部函数所引起的HCP-BCC转变时势能的不合理降低. 在Pasianot和Savinos^[31]构建的EAM势中, 以实验测得Ti金属的晶格常数、晶格平衡时的结合能以及弹性常数等作为参量计算由Rose等^[32]提出的结合能计算公式, 空位形成能等则用于建立与电子势相关的计算方程组, 对势部分由一个包含多个可调参量的七元三次多项式加以拟合. 由该势计算得到的Ti块体熔点为2007 K, 该熔点较实验熔点高66 K. 依据我们先前应用EAM势于金属材料的模拟经验, 这个势可用于描述Ti及其合金随温度变化所导致的结构转变^[33-35]. EAM体系的总能量$E_t$为

$E_t = \sum\limits_i {F_i(\rho_i)} + \frac{1}{2}\sum\limits_{i, j, i \ne j} {\varPhi (r_{ij})} , $

$\rho_i = \sum\limits_j {f(r_{ij})} , $

其中$\rho_i$是其他原子在原子i处产生的电荷密度, $F_i(\rho _{\rm{i}})$是将原子i嵌入到电子密度$\rho_i$处所具有的能量, $r_{ij}$是原子i和原子j之间的距离, $\varPhi (r_{ij})$是相距为r的原子i和原子j之间的两体势, $f(r_{ij})$是原子j在相距为r的原子i处的电子浓度.
由该势计算得到Ti[0001]的表面能为0.64 J/m², 该表面能要明显低于实验测得的1.99 J/m^2[36]和由第一原理计算得到的1.46 J/m^2[37]或1.96 J/m^2[38]. 这种情况不仅在EAM势函数的计算中出现, 在其他类型的经验势如TBSMA和CEM中也会出现. 但这种表面能值的低估通常不会影响对纳米粒子表面重构和结构弛豫的计算. 相比较而言, MEAM势会得到较为接近实验结果的表面能值^[39].
本文中用到的其他函数如下:

$g(r) = \frac{1}{{N^2}}\langle \sum\limits_{{{i}} \in N} {\sum\limits_{j \ne i \in N} {\delta ({{r}} - {{r}}_{ij})} } \rangle , $

对分布函数$g(r)$表示原子对以不同间距出现的概率. 通过$g(r)$曲线的特征, 可以确定材料的结构特征. 式中N为所模拟体系包含的原子总数.
模拟在NVT正则系综下进行. 首先构建一个17.8 nm × 25.7 nm × 24.2 nm包含600000个Ti原子的模拟元胞. 对模型在x, y, z三个方向分别施加周期性边界条件, x, y, z三个坐标轴对应的晶向分别为$[\bar 12\bar 10]$, $[\bar 1010]$, $[0001]$, 以模型的中心原子为球心, 截取粒径在0.54—5.20 nm范围内的Ti纳米粒子.
模拟过程如下: 将上述粒子在室温(300 K)下进行驰豫, 将300 K温度下的最后一个时间步的结构作为初始结构, 采用温度间隔为100 K, 逐步升温至400, 500, $ \cdots $, 1600 K, 即300 K→400 K, 400 K→500 K, $ \cdots $, 1500 K→1600 K. 降温过程则从1600 K以温度间隔100 K逐步降温至1500, 1400, $ \cdots $, 300 K. 每个温度下弛豫10⁶个时间步, 使所模拟的体系达到热力学平衡状态, 时间步长为1.0 fs. 取每个温度下的后100000个时间步的原子能量及位置坐标进行统计分析.
在应用嵌入原子方法给出的势场模拟原子堆积结构变化时, 电子电荷密度和原子对间距的改变使得嵌入能和原子对内原子间势能发生变化, 并导致总势能变化. 对于包含13, 57, 401和1111个Ti原子的粒子, 它们被分别标识为Ti₁₃, Ti₅₇, Ti₄₀₁和Ti₁₁₁₁. 图1显示温度为300 K时, Ti₁₃, Ti₅₇, Ti₄₀₁和Ti₁₁₁₁四个粒子的原子平均势能随模拟时间步的变化. 这里, 包含13个原子的Ti₁₃团簇, 尽管其粒径小于1 nm, 但因其原子数目为“幻数”, 所以在这里仍对其加以讨论. 如图所示, 这些原子平均势能均呈现起始较高而后逐渐降低并进入振荡区, 最终达到某一个较低数值的趋势. 起始高势能源于所构建HCP结构中原子占据格点位置的高度有序状态. 当体系处于某一温度时, 原子通过运动调整其位置, 导致能量下降. 在该温度下结构弛豫达到平衡后, 原子围绕其平衡位置进行热振动. 由图1可见, 对于包含原子数目较少的小尺寸粒子, 由于高比例的原子位于表面, 它们较内部的原子具有更少的配位数, 这使得它们的能量要较内部原子的能量高, 由此导致小尺寸粒子的平均势能要明显高于大尺寸粒子.
图 1 300 K下势能随时间步的变化
Figure1. The potential energy varying with timesteps.

粒子内原子堆积的局域结构由键对分析确定. 它使用4个整数i, j, k, l来描述所研究体系内不同相的类型. 其中i = 1表示这两个原子成键, i = 2表示两个原子不成键; j表示这两个原子周围共有成键原子的数目; k代表这两个原子的共有成键原子间的成键数目; l是为了确定唯一的某一类键对而另外指定的. 图2中的1421键对对应两个成键原子具有4个共有近邻, 同时, 这四个近邻原子间形成两个平行的原子对. 对于1422对, 四个共有近邻原子间形成的原子对相互垂直. 等量的1421和1422键对数目表明HCP结构. 1441和1661键对用于表明BCC结构. 在图2的键对示意图中, 白色圆圈表示成键原子, 黑色圆圈表示这两个成键原子的共有近邻原子. 在本模拟中, 通过1421, 1422, 1441和1661四个键对对Ti纳米粒子原子堆积结构进行表征, 两个原子间成键意味着这两个原子间距要小于第一近邻的距离.
图 2 原子间键对示意图
Figure2. Schematic diagram of atomic pairs.

图3显示了Ti₁₃, Ti₅₇, Ti₄₀₁和Ti₁₁₁₁的原子平均势能随温度的变化. Ti₁₃粒子在升温、降温过程中势能均保持不变, 说明该粒子内的原子堆积结构具有很高的稳定性. Ti₅₇在低于800 K的升降温过程中, 能量单调递增/递减; 当温度高于800 K后, 振荡变化的能量值表明该粒子内的原子堆积结构始终处于变化中. 而对于较大尺寸的Ti₄₀₁和Ti₁₁₁₁粒子, 在升温到某一温度时(熔点)能量突然跃升, 表明粒子发生熔化, 且熔点随粒子内所包含原子数目的增多而变大. 这两个粒子发生凝结后, 当温度降至300 K时, 原子平均能量较升温过程室温下的能量要低, 这说明凝结后, 粒子内的原子堆积结构较升温起始300 K下的结构已经发生了变化. 同时, 粒子在发生熔化前, 势能值均出现了小的跃升, 这说明在固相粒子内也发生了原子堆积结构的转变. 值得注意的是, 对于大粒径粒子, 凝结温度较熔化温度有明显的滞后. 这说明对于大粒径粒子, 液-固转变需要较大的过冷温度, 这与金属体相材料发生凝固以及具有FCC结构的金属粒子在发生凝结时的现象相一致^[40,41], 即HCP结构的大尺寸金属纳米粒子也存在凝结滞后现象.
图 3 原子平均能量随温度的变化
Figure3. The average energy per atom for Ti nanoparticles with different sizes.

为了进一步研究温度变化对Ti纳米粒子结构的影响, 我们利用对分布函数对上述不同尺寸的Ti纳米粒子的有序特性和堆积结构进行了分析. 对于Ti₁₃, 当温度为300 K时, 对分布函数如图4所示, 呈现出团簇内原子堆积有序的分立峰样式, 图中的a₀ = 2.96 ?. 右上方的原子堆积结构显示, 该团簇具有二十面体构型, 在升-降温温度变化过程中, 该粒子始终保持二十面体构型. 同时发现, 第一个主峰呈现出劈裂峰峰形, 这是由位于二十面体中心的原子与其余12个原子的原子对间距和这12个原子间所形成的原子对间距值存在差异所致.
图 4 Ti₁₃对分布函数和原子堆积二维投影图
Figure4. The pair distribution functions and atomic packing of the Ti₁₃.

Ti₅₇粒子在升温-降温过程中不同温度下的对分布函数如图5所示, 在升、降温300 K下, Ti₅₇的对分布函数峰呈现出大部分原子堆积有序的分立峰特点. 同时各峰在原子对间距大于1.2a₀的峰形与峰位的差异表明粒子内原子堆积结构不同. 原子堆积结构图显示出, 这两个粒子均呈现为二十面体的构型. 在较高温度下, 粒子内的原子堆积结构均呈现出随温度不同, 结构不同的特点. 对于Ti₄₀₁, 粒子在升温-降温过程中不同温度下的对分布函数如图6所示. 原子堆积结构图显示该粒子在300 K时为HCP堆积结构; 当温度升高到600 K时, 粒子内的部分原子发生HCP→BCC堆积结构转变, HCP-BCC结构共存; 在700 K下, 粒子内大部分原子堆积为BCC结构. 而在降温过程中, 800 K时, 粒子内原子无序堆积, 随着温度降低到700 K, 体系逐渐转变为BCC堆积结构; 当温度降低到300 K时, 整个粒子内的原子呈HCP堆积结构.
图 5 Ti₅₇粒子在升温-降温过程中不同温度下的对分布函数　(a)升温; (b)降温
Figure5. The pair distribution functions of Ti₅₇ nanoparticles under heating and cooling processes: (a) Heating process; (b) cooling process.

图 6 Ti₄₀₁粒子在升温-降温过程中不同温度下的对分布函数　(a)升温; (b)降温
Figure6. The pair distribution functions of Ti₄₀₁ nanoparticles under heating and cooling processes: (a) Heating process; (b) cooling process.

对于包含1111个原子的Ti₁₁₁₁粒子, 在升-降温过程中, 粒子内的原子堆积结构室温下呈现为HCP结构, 较高温度下为BCC结构, 高温下粒子为熔融态. 在升温过程中, 粒子表面部分原子随温度升高出现位置移动, 粒子表面出现预熔现象. 这种原子堆积结构随温度的变化可以由图7给出. 可以看出, 升温过程中, 当温度低于500 K时, 粒子内的原子保持HCP堆积结构; 随着温度的上升, 部分原子转变为BCC堆积结构; 在700 K下, HCP-BCC结构共存; 800 K时, 粒子内的大部分原子堆积成BCC结构; 在1000 K下, 粒子内原子无序堆积, 完全熔融. 在降温过程中, 当温度降低到800 K时, 粒子呈现出明显的BCC结构, 且该结构可以稳定保持到400 K, 随着温度的进一步降低, 发生BCC→HCP转变.
图 7 Ti₁₁₁₁纳米粒子的键对比例分数随温度变化曲线　(a)升温; (b)降温
Figure7. Variations of pair fraction in Ti₁₁₁₁ nanoparticles: (a) Heating process; (b) cooling process.

对于纳米金属粒子, 由于一定数目的原子位于粒子表面, 表面原子的配位原子数目要少于粒子内部的原子, 这些表面原子具有较粒子内部原子更高的能量. 同时, 它们以及它们与近表层原子之间所形成原子对的原子间距也要大于粒子内部原子对的原子间距, 这就使得一些表面原子处于被拉伸的状态. 随着温度的升高, 升温所提供的额外能量使这些表面原子所在原子对内原子间的距离发生变化, 当原子对内的原子间距超过原子间相互作用的弹性极限距离时, 原子位置发生改变, 同时粒子表面发生结构重排. 对粒子熔化行为的影响开始显现, 并导致不同粒径粒子内的原子堆积结构转变及其结构转变温度等出现明显差异. 如果粒子粒径很小, 由于高比例的原子位于粒子表面, 这种表面原子的结构重排在较低温度下就可以发生, 同时该粒子内所有原子的堆积结构都发生转变. 这里需要指出的是, 小粒径粒子易于形成具有闭壳层的二十面体构型. 对于具有较大粒径的粒子, 随着温度的升高, 粒子表面部分原子发生位置的重排, 同时这种表层、近表层原子的重排是在一个较大的升温温度区间连续进行, 当温度达到一个温度点时, 整个粒子内的全部原子堆积无序. 这些现象也在应用EAM势进行其他体相具有立方结构的金属粒子模拟中观察到^[40-45]. 纳米粒子的形状也极大地影响其物理、化学性质, 如催化性能等. 不同形状纳米粒子包含有不同低指数和高指数的小表面以及具有台阶和扭结等多种表面活性位, 同时, 相邻小表面相交所形成顶位和棱位上的原子具有更低的配位数, 这些具有不同结晶取向与不同类型缺陷小表面的表面能会呈现出明显的差异. 规则排列或带有缺陷的边角、平面等形成了具有独特性能纳米金属粒子的结构基础, 例如许多催化反应会呈现出对不同形状纳米粒子的选择性. 而随粒子尺寸变化所发生的形状改变又会导致不同表面位的比例变化, 使得粒子不同小表面的表面能随之发生变化, 这也使得有些催化反应的活性改变^[39].
对于具有晶体结构的体相材料, 在某一温度下, 原子围绕其晶格格点位置发生热振动. 杜隆-珀替定律表明, 当温度较高时, 晶体中每个原子的比热应为3k_B(这里k_B是玻尔兹曼常数). 或者说能量变化与温度变化的比值是3, 即能量-温度变化的斜率为3. 其中动能的贡献是1.5, 另外一半来自于势能的贡献. 而对于小尺寸粒子, 由于高比例的原子位于表面, 它们具有较粒子内部原子少得多的配位原子, 使得驱动这些原子发生位置改变的能量要远低于内部原子发生位置改变所需的能量. 由图8所示的斜率值随粒子粒径的变化可见, 由于Ti₁₃在整个升温过程中没有发生堆积结构的改变, 斜率值为0. 随着粒径的增加, 斜率值出现急剧的振荡跃升, 并在粒径大于3 nm时, 斜率值趋近于2.0. 这里, 斜率值明显高于1.5是由于粒子在升温过程中发生了HCP→BCC结构转变, 而这种转变需要吸收更多的能量才能发生.
图 8 Ti纳米粒子势能-温度斜率随粒径的变化
Figure8. Slope of potential-temperature varying with the diameters of Ti nanoparticles.

本文采用基于嵌入原子势的分子动力学模拟, 研究了具有不同粒径的Ti粒子在升-降温过程中的原子堆积结构变化以及比热的性质. 模拟结果表明, 原子堆积结构极大地受到粒子尺寸和温度变化的影响. 小尺寸粒子内的原子堆积构型表现为二十面体. 随着粒子内包含原子数目的增加, 在升温过程中发生由HCP向BCC堆积结构的转变, 进而出现HCP和BCC结构共存的现象. 对于具有较大粒径的粒子, 表面原子的运动和结构重排发生在粒子熔化前的一个较大温度区间内, 在某一温度下, 粒子的熔化表现为无序堆积由表面向整个粒子的迅速扩展, 该熔化温度随粒径的增加而增加. Ti粒子在凝结过程中的结构转变表现为熔体转变为BCC堆积结构、BCC堆积结构转变为HCP堆积结构, 凝结温度较熔化温度明显滞后. 通过计算势能对比热的贡献表明, Ti纳米粒子需要吸收更多的能量以完成HCP向BCC堆积结构的转变后才能熔化, 粒径大于3 nm的Ti纳米粒子适用于经典理论估算其吸热能力.