在45亿年以前的地球形成初期，从凝固的岩浆洋中脱气形成的二氧化碳含量与现在金星上测得的含量（二氧化碳分压pCO2为～90 bar）很可能是相近的。后来，在早期地球的大气RA、海洋RO以及洋壳ROC储库之间的动态碳循环最终将大气二氧化碳分压（pCO2）稳定在1.5 bar左右。地球演化历史过程中不断降低的pCO2反映了碳从大气-海洋-洋壳储库系统（RA+O+OC）到地幔和新形成的陆壳碳储库(RCC)中的净转移，后者提供长期的碳汇，其中碳以无机碳（碳酸盐岩）和有机物（有机质—丰富的页岩、煤、石油以及天然气）的形式被储存。
早期碳循环模式预测太古宙时期大气二氧化碳分压pCO2普遍较高，以解释“黯淡太阳悖论”假说（Goldblatt and Zahnle, 2011; Feulner et al., 2012）。而事实上太古宙末期pCO2估计值却很低（~0.01到0.1 bar）。已有的沉积记录证据表明，相较于29–27亿年（即太古宙末期），32–30 亿年期间pCO2却高得多。前人认为，在32–30亿年期间pCO2甚至会有几bars的变化，这与新太古代相对低得多的pCO2估算值（图2）或27 亿年时古大气压力估算值（小于2 bar和<0.5 bar）相符合。大气CO2混合比的下降也反映在30亿年以前的太古宙时期，当时镁铁质地壳(绿岩带)通常以显著的碳酸盐化和硅酸盐风化为特征，这与现今表现显著不同。这些观测结果为30亿年之前以pCO2骤降开始的古大气二氧化碳分压的波动提供了证据。
图1 太阳的生命演化周期及“黯淡太阳悖论”。新生太阳辐射强度较低，约为现在的70％，但是早期地球并不寒冷、有液态水存在。这就是著名的“黯淡太阳悖论”（ Güdel, 2011）
今天，碳酸盐化作用（即洋壳蚀变形成碳酸盐）主要发生在地壳形成后的前2000万年 (Gillis and Coogan, 2011)洋中脊相对较冷的离轴热液系统中。白垩纪-侏罗纪时期，洋壳的高度碳酸盐化形成较高含量的溶解无机碳。因此， pCO2越高（即RA+O+OC碳储库越大）意味着碳酸盐化程度越高。如今，碳酸盐岩多呈脉状充填在洋壳上部300米 (Gillis and Coogan, 2011)至2公里深处，它广泛地取代了太古宙绿岩带中的玻璃质和火成岩矿物。32 亿年时期，澳大利亚Pilbara地区古洋壳固定的二氧化碳含量约为1.2 Ga×107 mol·m-2(±10%)，这个显著的数值比当今大了两个数量级。而在26 亿年，洋壳中碳酸盐化程度要低得多，这反映了中太古代时期pCO2的急剧下降（图2a）。
图2 碳的大气-海洋-洋壳储库（RA+O+OC）大小随时间的变化及其对pCO2的影响(Herwartz et al., 2021)。A图所示为RA+O+OC碳储库的大小及其在洋壳（ROC灰色部分）、海水（RO深蓝色部分）和大气碳库（RA浅蓝色部分）之间的分配。碳向长期碳库RCC和地幔(绿色部分)的转移降低了RA+O+OC碳储库的大小，后者在32 亿年时所占比例仍然很大，在24 亿年全球冰川作用开始时最小。B图显示在地球历史上海洋的两条pH变化曲线，以说明在给定时间内，RA和RO固碳量与pCO2的转换关系
由于二氧化碳分压的量化转换需要做出一些假设，已提出的pCO2变化曲线并没有考虑来自沉积物记录和洋壳碳酸盐化、硅酸盐化程度（Shibuya et al., 2017）方面的定性证据。尽管如此，太古宙早期pCO2可能与最初预测的一样高，随后中太古代显著下降（Shibuya et al., 2017），达到与新太古代古大气二氧化碳分压一致的水平（图2c中“c”）。相较于RA+O+OC碳储库的减少，pCO2向当今水平的进一步降低反映在海洋pH值的增加上（图2）。因此，在太古宙晚期，碳酸盐化作用对δ18Osw值影响不大。在这里，Herwartz et al.(2021)重点讨论了中太古代pCO2下降前，高度碳酸盐化（Shibuya et al., 2017）和硅酸盐风化作用产生的碳通量，并模拟了各自对古海洋δ18Osw的影响。
海水的δ18Osw值受岩石圈和海洋之间的氧通量Fi控制。相较原始硅酸盐地壳(δ18O值约为5.5~12‰），低温风化产物（如粘土：δ18O值约为～20‰，甚至25‰以上）通常具有更高的δ18O值。因此，大陆低温风化作用（以通量Fcw表示）和洋底低温风化（Fsfw）通过从水圈提取重的18O，从而降低了海水的δ18Osw值。洋壳发生热液蚀变(约250~350°C)，形成的岩石δ18O值(约4.5‰)比原始洋壳玄武岩(约5.8‰)低1~2‰，从而增加了海洋中(Fsp)18O含量。经典的质量平衡模型也考虑了地幔水循环（Fr）和大陆增生（Fcg）的次要影响。
为了解释化学沉积物中近15‰的δ18O随时间发生的转移，需要氧通量Fi发生极端且难以协调的变化。如图3所示，即使是海水中发生5‰ δ18Osw的转移，都需要非常高的大陆风化速率（Fcw高于当今速率的10倍）或非常低的热液蚀变通量（Fsp低于当今通量的0.15倍）。除了对前寒武纪古环境造成的显著影响外，这种通量变化也将导致前寒武纪硅质岩具有比文献记载更高的Δ’17O（图3）。这是目前公认的反对用海洋较低的δ18Osw来解释前寒武纪化学沉积物具低δ18O值的有力论据（Sengupta and Pack, 2018）。大部分硅质岩Δ’17O数据没有落在图3b中的黑色平衡曲线上，表明这些样品受到了沉积后蚀变过程的影响。蚀变会降低δ18O和Δ’17O值，因此，大多数三氧同位素数据似乎表明沉积后蚀变是影响δ18O长期变化的最可行的解释（Sengupta and Pack, 2018）。由于取样大小的要求，在自然条件下对δ18O的测量表明，相较于最原始的δ18O，用于测量Δ’17Ochert蚀变最少的硅质岩的δ18O含量要低一些。然而，南非巴伯顿绿岩带保存完好的硅质岩的三氧同位素组成落在与太古宙热海水一致的平衡线上(Lowe et al., 2020)。结合两种技术的数据，Lowe et al. (2020)得出结论：“太古宙时期的地球表面温度远远高于当今温度，可能高达66–76℃”。
图3 不同模式下Δ’17Osw与δ18O的关系图及已报道的硅质岩同位素组成(Herwartz et al., 2021)。A图显示了单个通量变化对海水成分的影响。当Fsp(绿色)明显降低或Fcw(灰色)明显升高时，海水的δ18Osw降低，但相应地Δ'17Osw增加。B图显示实测硅质岩三氧同位素组成与模式的差异。与现代海水相平衡而沉积的二氧化硅在各自的沉淀温度下必然落在图中黑色平衡曲线上。模式预测Fcw增加或Fsp降低将导致海水具低δ18Osw，图中绿色区域显示了在Fcw增加或Fsp降低将导致海水具低δ18Osw条件下，沉积的硅质岩Δ’17O的预期组成。灰色实线和点状虚线分别表示在情景a和b下的沉淀。浅棕色区域涵盖了所有可能的方案
这一解释基于海洋的δ18Osw总是与现在较接近的假设。海洋的δ18Osw是恒定的，这一经典、似乎有力的观点源于洋壳剖面具有大致恒定的δ18O组成。有人提出，低δ18Osw组成的海水会驱使蚀变洋壳的氧同位素组成发生改变，使其达到与受富轻同位素大气降水蚀变的岩石一样的较低水平。然而，大气降水引起的局部地壳蚀变是一个开放系统，而海洋储库对洋壳的整体蚀变应视为一个封闭系统。为了从海水中提取18O，相应地作为补充储库必定包含18O。有趣的是，太古宙绿岩倾向于轻微富集δ18O，从而提供了18O汇。30亿年以前太古宙地体的典型特征是高度硅酸盐风化，这可以很好地解释太古宙绿岩δ18O整体升高的现象，在本文中，绿岩即为补充储库，其高δ18O用于补充海洋贫化的δ18O。Herwartz et al. (2021)认为，通过碳酸盐化和强烈硅酸盐风化固碳的重要意义被忽视了，两者都与太古宙的高pCO2有关，它们可以解释地质历史时期在化学沉积物中长期存在的氧同位素谜题。
即使在海水δ18OSW相对偏低、沉降温度较高的情况下，大部分前寒武纪硅质岩的三氧同位素组成仍需要蚀变来解释(图3)。层状硅质岩通常认为是海底暖/热水或热液柱沉积作用的产物。然而，前寒武纪苏必利尔型条带状硅铁构造无疑来源于大陆棚等较浅的海洋环境的原生沉淀物。由于陆表海内的地表水一部分源于大气降水，所以其δ18O可能较低，相应地Δ’17O可能仅略微升高。另外，铁相(具有低δ18OFeOx)和二氧化硅条带(具有高δ18OopalA)之间的同位素交换降低了硅质岩的δ18Ochert，生成了位于平衡曲线之下的Δ’17Ochert。伴随大气降水的蚀变与一种被认为能够导致较低的Δ’17Ochert组成的混合机制相似。随着时间的推移，这些过程的不同组合导致化学沉积物的氧同位素组成相当分散(图4)。总的来说，太古宙δ18O记录可以结合经典的观点进行合理解释：1)一个相对较低的δ18Osw；2)温暖的海洋温度；3)蚀变。
图4 根据提出的δ18Osw 变化绘制的地球历史时期氧同位素组成记录(Herwartz et al., 2021)。箭头表示RA+O+OC碳储库规模变化所带来的预期的升温(红色)和降温(蓝色)趋势。硅质岩和方解石的温度校准定在δ18Osw =-5‰，磷酸盐的温度校准定在δ18Osw =-3‰。显然，具有更高δ18O的碳酸盐矿物是白云石，其δ18O一般比方解石高约2‰
尽管即使最原始的太古宙硅质岩也有一定程度的蚀变，但由于30亿年以前发生强烈碳酸盐化和硅酸盐风化作用，它们的氧同位素组成仍然反映出太古宙海水较低的δ18O。这一推测有待其他类型化学沉积物的高精度三氧同位素分析进一步验证。最终，“看透”成岩作用的概念可以揭示太古宙海水最切实可行的三氧同位素组成。对明显未蚀变的磷酸盐的三氧同位素组成的分析甚至可能会直接约束太古宙海水的δ'17Osw和沉淀温度。精确的Δ'17Osw将进一步限定可能的太古宙氧通量，包括固碳量在其中所占的相对比例。约束条件还可以提供在特定时间内处于活跃状态的相关构造信息(例如，拗沉作用(Sagduction)和俯冲作用(Subduction)，高与低的扩张速率等)。
从这里提出的模式来看，降低海水δ18O组成需要较高的CO2通量，这对于高pCO2的大气组成是最可行的。太古宙pCO2的精确水平很可能像过去的十亿年一样剧烈波动。pCO2的巨大波动，如中太古代时期的骤降，应当会引起δ18Osw的显著变化。事实上，氧同位素记录的确记录了相应地变化(图4)，这意味着当时碳酸盐化和硅酸盐风化过程确实大到足以显著降低δ18Osw。根据化学沉积物中得到的相对较低的δ18Osw值，结合30亿年以前没有发现冰川的证据，由此推断出早期地球的气候非常温暖。就激烈争论的“黯淡太阳悖论”而言，这意味着在太古宙大部分时期，温室气体的浓度普遍很高。Herwartz et al.(2021)的研究支持最初的观点，即至少在中太古代pCO2明显下降之前，二氧化碳（而不是CH4）产生的温室效应引起气温升高，从而抵消了“早期黯淡太阳”的较低辐射强度造成的影响。由于高温会加速二氧化碳的风化速率，从而导致pCO2的下降，那么与显生宙相比，明显更加温暖的太古宙时期的温度便引出了一个问题，即pCO2是如何在持续温暖的气候中保持高浓度水平，并将地球表面维持在一个“刚刚好”的温度窗口。
早期地球的碳从RA+O+OC储库向Rcc和地幔储库(即长期储层)转移的效率可能是很低的。那时的陆壳少得多，因此陆壳储库较小。由于碳在薄的地壳边缘的有效循环和酸雨的存在(由于高pCO2)，碳在早期大陆上的停留时间可能比现在要短。为早期地球提出的拗沉构造与高热梯度相关，后者会导致碳的有效循环，从而降低地幔固碳的效率。现代板块构造理论为陆块增长和加厚陆壳，地形和陆表的产生提供了一种机制(Dhuime et al., 2015)。这对pCO2产生的两个负反馈是:1)建立了稳定的、长期存在的碳储库；2)增加了风化岩石的含量，从而提高大陆上CO2风化通量。在新太古代之前，仅有较小的古陆（称为陆核）存在，直到25 亿年前，海平面上开始有大规模的陆块出现。在此之前的几亿年间，RA+O+OC碳储库的规模急剧减小，表明碳已经被重新分配到正在演化的大陆地台的长期储库中(Dhuime et al., 2015)，在原始显生宙类型的俯冲带中，碳向地幔的转移更加有效。因此，pCO2的急剧减少可能是垂向拗沉构造向水平俯冲型构造快速或逐渐转变的结果，并从大约30亿年前开始产生了厚的、富硅的大陆地壳(Dhuime et al., 2015)。
主要参考文献
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Güdel M. Faint Young Sun Paradox//Gargaud M. et al. (eds). Encyclopedia of Astrobiology.Berlin, Heidelberg: Springer.2011.
Goldblatt C, Zahnle K J. Faint young Sun paradox remains[J]. Nature, 2011, 474(7349): E1-E1.
Herwartz D, Pack A, Nagel T J. A CO2 greenhouse efficiently warmed the early Earth and decreased seawater 18O/16O before the onset of plate tectonics[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(23).（原文链接）
Lowe D R, Ibarra D E, Drabon N, et al. Constraints on surface temperature 3.4 billion years ago based on triple oxygen isotopes of cherts from the Barberton Greenstone Belt, South Africa, and the problem of sample selection[J]. American Journal of Science, 2020, 320(9): 790-814.
Sengupta S, Pack A. Triple oxygen isotope mass balance for the Earth's oceans with application to Archean cherts[J]. Chemical Geology, 2018, 495: 18-26.
Shibuya T, Komiya T, Takai K, et al. Weak hydrothermal carbonation of the Ongeluk volcanics: evidence for low CO2 concentrations in seawater and atmosphere during the paleoproterozoic global glaciation[J]. Progress in Earth and Planetary Science, 2017, 4: 31.
（撰稿：侯康师，王佳敏/岩石圈室）
