水星离太阳最近且质量最小，其次生大气已被太阳风剥蚀殆尽。金星离太阳稍远，质量较大，其液态水已被蒸发并光解，较轻的H2从太空逃逸，较重的O2一部分由于金星没有全球性磁场保护也从太空逃逸，剩下一部分与其他物质发生反应。缺少液态水的环境使金星火山排出的CO2无法固化到岩石圈，而是永久积累到大气层，形成了金星以CO2为主（96%）的极其浓密的大气层（约90倍地球大气压）。CO2的温室效应使金星地表气温达到了467℃。最终造成了金星现在高温高压、无法宜居的极端恶劣气候。地球质量和金星相近，离太阳的距离比金星稍远，恰当的日地距离和质量，使其地表能存在液态水，并孕育出生命。液态水的存在使地球火山喷出的CO2能以碳酸岩的形式固化到岩石圈，火山喷发的氨气（NH3）分解成N2和H2。生命的存在吸收CO2并产出了大量O2。最终造成了地球以O2和N2为主、且宜居的大气层。火星是离太阳最远的类地行星（日火距离是日地距离的1.5倍），质量也只有地球的10%，其吸附住的大气稀薄、温度较低。现在的火星大气压不到地球的1%，大气成分主要是CO2（95%）。不过火星地貌中发现了大量冲积扇、河流和湖泊的痕迹（图1），这显示火星大气过去曾有过温暖且湿润的气候，这种湿润气候持续时间可达几百万年。火星大气早期是什么样子，为什么变成现在干冷的气候，一直是研究热点，也是难点。
图1 火星表面观测到的冲积扇、河谷网和湖泊（Fassett and Head, 2008）的地貌特征
在认识火星早期大气前，先介绍一些地球早期大气的情况。地球大气演化是行星中研究最多、最仔细的，其中有两个研究热点。一是弱太阳悖论(Faint Young Sun Paradox)：按恒星演化理论，早期太阳辐照度较弱（只有现在的70%左右），那么那时的地球气候应该比现在冷很多。但大量地质记录显示早期地球比现在还温暖。对弱太阳悖论的主流解释是早期地球大气中存在大量温室气体。一般认为地球温室气体的成分主要有CO2、CH4和水蒸气。其中温室效应比CO2强20多倍的CH4对支撑起0℃以的上气温至关重要（Pavlov et al., 2000）。另一个研究热点是地球大气的两次大氧化事件：地质记录显示早期地球以还原性气体为主，后来由于生命大量光合作用产生O2，使大气氧含量在约20亿年前增长到现在的1%，同时甲烷耗尽，使地球气温下降形成了大雪球事件。后来在约6亿年前，O2含量进一步增加到现在的60%左右，同时大陆风化作用消耗了大量CO2，使地球气温再次变冷。
火星大气演化与地球的有什么异同吗？首先，火星大气也有弱太阳悖论。火星现在的大气又干又冷，平均气温只有-60℃，按弱太阳理论早期火星大气应比现在还冷。但火星地质地貌显示火星在38亿年前有大量地表液态水存在（图1），说明当时火星气候温暖湿润。火星的弱太阳悖论比地球的更难解释，火星早期的气温为什么可以热到存在液态水，一直是火星研究的一大谜题（Haberle, 1998）。因为火星的质量比地球小很多，能吸附住的大气比地球稀薄；而且火星离太阳很远，气温应比地球低很多。火星大气模型计算出即使火星有更浓密CO2和水蒸气也很难达到液态水所需的0℃以上气温。因此，有人认为火星大气过去不仅有CO2和水蒸气，还有一些火山喷发或小行星撞击等释放的H2、SO2、H2S、CH4、N2等温室效应更强的气体，才能维持一个长久的温湿气候（Ramirez et al., 2014; Ramirez et al., 2018; Halevy et al., 2007）；但也有人认为即使有这些温室气体，火星早期气温也不可能长久保持0℃以上，他们指出火星早期主要还是干冷气候，只是多次发生了间歇性升温的短暂温湿气候，长久的积雪被火山、撞击等活动临时融化冲击出河谷等地貌（Cassanelli et al., 2015; Wordsworth et al., 2013; 2017）。关于火星早期温湿气候，也有人认为可能与小行星撞击、火山喷发、火星轨道变化等相关（Melosh et al., 1989; Halevy et al., 2014; Perron et al., 2007）。由于这个问题太难解决，甚至有人提出火星早期气温本来就在0℃以下，而一些河谷等地貌可能是冰川移动造成的（Galofre, et al., 2020），也可能是地下水侵蚀或地下地质活动形成的（Ehlmann et al., 2011）。关于火星过去气温在0℃以上是间歇性的还是长期的，河谷网是降雨还是融雪形成的，这些争论还在进行中（Wordsworth, et al., 2016; Kamadaa et al., 2020; Ramirez et al., 2020）。其次，火星大气是否发生过大氧化事件。火星陨石观测显示火星地幔还原性可能比地球强，因此过去火星大气可能以还原性气体为主。后来在诺亚纪和西方纪交接时，出现了氧化性环境，特别是氧化锰矿物的出现显示当时有液态水和强氧化剂（如O2）。现在的火星地表以氧化性为主，火星又称红色星球，就是因为其表面覆盖了一层红色的氧化的赤铁矿尘埃。最近也有地层研究显示火星早期以还原性气体为主，后来在几十亿年前经历了一次火星自己的大氧化事件（Liu et al., 2021）。
图2 火星观测与火星大气演化模型结果（Wordsworth et al., 2021）。火星的地质和主要事件发生的时间(a)；火星大气演化模型计算得出的火星大气氧化还原性(b) 和火星气温(c)；在不同CO2大气压下火星地表液态水（气温保持在273K以上）的持续时间(d)
Wordsworth et al.（2021）为了能够同时解释火星大气的温度、氧化还原性和地质地球化学等观测，建立了一个描述火星大气演化的耦合模式。该模式包含了由于陨石撞击、火山和地质活动带来的还原性温室气体的释放、由于太空逃逸造成的H2和O2的逃逸，以及CO2、水蒸气和还原性气体的温室效应。作者假设还原性气体的释放率为幂律分布。由于分布函数的平均值和变化率这两个参数不确定，他们采用了大量随机性参数的模拟测试，得到了一系列结果后，再排除掉那些不现实的结果。图2为该模式中一个较符合观测的模拟结果，由图可以看出该模式模拟出的结果为：火星大气总体为还原性、干冷气候，在火星早期（诺亚纪和西方纪）发生了多次间歇性的氧化性、温湿气候（图2b、图2c）。从图2c可以看出火星气温总体上是远远低于水溶点0℃（273K）的，但气温达到0℃以上单个事件多次发生，每次持续的时间都较短暂。图2d估算出在不同CO2大气压下，气温达到0℃以上的具体持续时间可达到几个百万年，这与地貌化学观测结果基本相符，即：用河谷网等地貌规模推测出的河流持续时间在几万到几千万年，用火星地表碳酸盐较少等地球化学特征推测地表液态水持续时间少于几百万年。另外该模式模拟出的气温和氧化还原过程（H2的逃逸等）也能较好的解释火星快车的观测：即火星早期诺亚纪（36亿年前）主要为在湿润还原性环境下产生的黏土矿物，到西方纪（36-32亿年）则以硫酸盐为主。同时该模式的结果也指出由于火星长期干冷、短期间接性温湿气候，对生命长期在火星生存提出了挑战。
Wordsworth et al.（2021）总体认为火星气候在干冷和温湿之间的多次转换，与陨石撞击和火星内部演化有关。这种变换与地球上的冰期、间冰期的转换有相似之处，只不过在地球上这种转换主要由地球的轨道变化控制。他们的模式在解释火星地质地貌和大气观测方面取得了很大的成功，但也有一些挑战，如大范围撞击事件发生的时间比火星温湿气候要早一些，而且从地质地貌上很难判断湿润的诺亚纪是长久温湿，还是间歇性温湿 （Mangold, 2021）。
主要参考文献
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胡永云, 田丰, 刘钧钧, 2014. 行星大气研究进展综述//大气科学和全球气候变化研究进展与前沿.北京：科学出版社.
（撰稿：柴立晖/地星室）
