Ozaki and Reinhard（2021）采用生物地球化学和气候相结合的模型（结构如图1所示）估计地球上氧化大气还可使用的年限。在示踪外生的大气-海洋-地壳系统中耦合的C、O、P和S循环的COPSE模型（Lenton et al., 2016）基础上，加入甲烷（CH4）的全球生物地球化学循环，包括一系列关键的生物代谢过程，采用参数量化的O2-O3-CH4系统内作用，包括大气光化学作用和CH4热辐射对全球的能量平衡的影响。此外，他们还明确地评估了地壳与地幔之间的氧化还原交换，为从地质时间尺度综合评价行星演化和其对外层大气O2水平控制成为可能。
图1 模型结构示意图（Ozaki and Reinhard, 2021）。示意储库（方框）之间C、S、O和P的转移通量，涉及海洋生物地球化学和地壳-海洋-大气系统与地幔之间长期的迁移和交换。Atm，大气；DIC，溶解的无机碳；ALK，碱度；DOA，缺氧程度
Ozaki和Reinhard采用了概率的随机抽样方法，对主要地球物理边界条件的参数随机抽取各种可能的值，包括去气速率和侵蚀条件的变化（周期和幅度），并设600 Myr年前起始（即t=0）。反复取值，时间不断增加，直到今天（n=～400 000）。对模型做二次抽样运行（n=4787），得到大致重现的现代大气组成、全球平均表面温度（286 K<Ts <290 K）和海水硫酸盐（SO42-）含量（10 mM <SO42– <40 mM），采用现代大气O2（20％<fO2<22％）和CO2（150 ppmv<fCO2<450 ppmv）的混合比。通过二次抽样模拟，将时间推向未来去估计地球上氧化的大气将来可使用的年限。
太阳更亮促进大气去氧
COPSE模型已经被广泛地应用，并受到最近～500 Myr地球记录的检验和验证（Lenton et al., 2016）。采用缺省，即默认初始值运行模式程序，获得地球上大气O2含量长期未来演化大体是下降的（图2a）。虽然所获得的轨迹在数量级和时间上都存在一定程度的不确定性，但预测大气O2含量的下降是明显的，未来氧化大气的可使用期限将少于1.5 Gyr，即15亿年。若假定可使用的大气O2阀值是现在大气水平（PAL）的1%，则τ1％PAL=1.08±0.14 Gyr（1σ），即大约10.8亿年；阈值提高到10％PAL，则τ10％PAL=1.05±0.16 Gyr（1σ），仅大约10.5亿年。有趣的是模式预测的大气失氧是在极短的时间段发生。
造成地球未来大气O2长期减少最明显的因素是太阳变亮，这造成陆地上光合生物圈中大气CO2“饥饿”和地表温度升高（图2c）。假定太阳光度恒定，运行模式确实没有长期的O2下降趋势（图2a）。未来太阳变亮和地幔变冷，驱使地球上大气中CO2减少是无可争议的，因此所预测大气O2轨迹的一级特征是可靠的。
图2 模型随机分析的大气化学演化（Ozaki and Reinhard, 2021）。（a–c）根据二次抽样模拟（n=4,787）得到的大气中O2、CH4和CO2浓度分布图；（d）大气CH4/CO2比值分布图，图水平虚线分别为CH4/CO2=0.1和0.2，即广泛认为的有机雾霾出现阈值（Mullally et al., 2018）的区间。灰色区域表现在恒定的太阳光度下模型运行的结果。Phan，显生宙
预测结果表明光合生物圈的CO2限制是导致地球含氧大气的光化学失稳，使大气O2含量突然迅速下降至很低值的原因（图2a），那时的大气在许多方面类似于“大氧化事件(GOE)”之前太古宙的。特别是，大气O2下降到<10-6 PAL，CH4的丰度反而急剧增加（图2b）。但是，与太古宙地球系统的关键不同是，预测那时地球上大气CO2水平将大大降低（图2c），从而大大提高了CH4/CO2比值（图2d），这是导致大气中有机阴霾出现的原因（Haqq-Misra et al., 2008）。因此，有机阴霾将成为此后地球长期气候稳定的重要组成部分。这也是后期主序星周围似地球世界上潜在有希望的大气生物特征（例如系外候选行星Kepler-452b，它以～6±2 Gyr年龄围绕G2星转动，并接收比今天地球从太阳接收光照还要高～10％的光照）（Mullally et al., 2018）。
控制大气去氧的时序
模型默认存在一个强大的陆地生物圈，这可能并不是宜居的类地行星的普遍特征。为调查陆地生物圈对基于O2/O3生物标志物寿命的影响，Ozaki和Reinhard做了一个附加的完整分析，其他相同但删除陆地生物圈，结果仅是大气O2水平降低了，其它与采用默认值给出的相似（图3a）。这有力地表明，陆地生物圈的存在与否对行星丢氧和大气氧化还原长期状态的时间控制实际并不重要。因此，控制生物圈响应参数的不确定性不会对模型模拟的结果有大的影响。
图3 地球氧化大气未来的寿命（Ozaki and Reinhard, 2021）。（a）默认有陆地生物圈（深灰色）和没有陆地生物圈陆地生物圈（浅灰色）后段的几率密度分布，空心圆表示中值，误差线为1σ，而阴影表现95％置信度的区域；（b）τ1％PAL作为Φ1%(Red) 的函数。Φ1%(Red)的正值表现由地幔到地表系统的还原力(reducing power)净输入（详见原文方法）。每个点是一次模型运算，色标表示相对的数据密度。模拟过程中有少量运行（占～4％）中大气O2水平达不到1％PAL
从地幔进入地表系统的还原力通量的变化会影响有氧大气未来的寿命。如图3b所示，模拟给出了还原力长期通量的平均值，Φ1%(Red)，与有氧大气的未来期限之间的重要关系，一般来讲Φ1%(Red)增加会缩短氧化大气的寿命。虽然定量地估计未来的俯冲和地幔去气影响具有很大的不确定性，但该结果对扩展模型构架到不同构造系统是非常有意义的。此外，海洋的氧化还原化学对地球或宜居的类地行星的大气氧化还原演化至关重要，像地球最终受限的是海洋P含量和外生系统的C、S和Fe等主要组分的氧化还原状态与俯冲通量。因此，地球和类地行星富氧大气的状态和寿命很可能强烈地受地幔氧化还原状态、表面-内部交换速率及它们长时间演变的控制。
有些没有考虑的生物地球化学和气候过程可能会影响目前这个模型给出的结果。具体有，“逆向风化”，即海洋沉积物中自生硅酸盐形成，导致净CO2释放到海洋-大气系统（Mackenzie et al., 1995），它会通过延长大气高CO2水平的持续时间，导致不出现光合生物圈的CO2限制（Isson et al., 2018）。另一方面，面对日益增加的太阳光度，该过程将相应地提高全球温度，并相应的限制生物圈的O2通量。此外，雾霾造成的气候变冷可能会对大气去氧起刹车作用，或者导致地球晚期可居住期间开始增氧/减氧的循环。这些都可能成为未来研究的主要课题。
寻找系外行星生命的意义
易居的星球表面要有大量液态水、出露的硅酸盐壳和具有产氧光合作用的生物圈，但是地球历史上并不是一直是有氧的，仅一部分时期为能够检测到的O2水平（图4）。据估计G矮星体的通量比当前太阳高 ～20％（S/S0≈1.2）要达到潮湿温室统治下水丢失需要 ～1 Gyr （Wolf et al., 2017）。假设用 ～2 Gyr实现S/S0 ≈1.2，且表面的液态水可持续4.4 Ga，那么按地球年估算可提供 ～7.4 Gyr宜居的预期期限。
Ozaki和Reinhard认为，作为宜居的～1.5-2.0 Gyr这段地球，或相当～20-30%的地球生命时期，直接探测到可见光波段的O2有难度，但探测紫外线波长的O3可能大大延长可观察的时间尺度（图4）。地球上长期存在的碳酸盐-硅酸盐循环是维持地球长期的宜居气候基本保证，但也可能最终驱使地球朝着缺氧雾霾状态。这与太古宙时地球类似，但大气中CO2含量低得多。他们的工作支持未来地外表征探测实施宽波长范围，以此应对对远程生命探测的“假阴性”（Reinhard et al., 2017）。
图4 地球生物圈和大气化学耦合演化（Ozaki and Reinhard, 2021）。（a）太阳常数（按现代值归一化）；（b）生物圈活性的限制因素. 棕色、粉红色和红色阴影表示分别作为限定因素的电子给体（例如H2和Fe2+）、养分（P和N）和CO2；（c）归一化到现代值的全球净初级生产（NPP）；（d）大气CO2含量。水平线表示C3和 C4植物的CO2水平阈值；（e）大气O2含量。箭头表示太古代晚期可能的O2 短时升高；（f）大气的CH4含量。生物圈的养分虽然随时间变化，但生物圈生产力变化的轨迹反映生物圈变化改变了大气的化学组成。当地球生物圈达到拐点，生物圈活动水平就开始下降，无机碳可用性与地表温度一起成为全球生态系统的主要限制因素。红色阴影区域表示潮湿的温室气候统治的开始。Temp，温度
总之，地球大气最终丢氧是太阳光度增加的强制结果，而且地球有氧大气的崩溃很可能会在潮湿温室的地球气候系统开始之前，其精确的时间还受地幔到地球表面系统还原力的净输入能量控制。Ozaki和Reinhard采用的大气化学模型涉及有机雾霾，证实它为一个关键因素，调控地球未来长期的气候。尽管有很的路要走，他们的模拟说明大气O2骤减是对CO2和生物圈生产力下降的一级响应，为地球大气和气候的未来演化提供了一个新的视角。
主要参考文献
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（撰稿：储雪蕾/地质地球所）
