在海洋同位素均衡中，地下水输入的溶质通量长久以来被认为是不变的，且经常被忽视，即使不能完全忽视，也将这一部分归于河流输入的通量。由于缺乏对地下水排泄溶质通量的约束，海洋同位素δ⁷Li、δ²⁶Mg、δ^44/42Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、δ^88/86Sr和δ¹³⁸Ba的均衡和依赖它们的准确性建立的地球系统模型存在巨大不确定性。最近，美国加利福尼亚大学圣克鲁兹分校的Kimberley K. Mayfield等人在Nature Communications发表研究论文，提出并验证了海岸带地下水排泄是海洋中Li、Mg、Ca、Sr和 Ba元素的一个不可忽视的来源，且地下水端元中δ²⁶Mg、δ^44/42Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、δ^88/86Sr不同于全球平均河流的同位素组成，而δ⁷Li和δ¹³⁸Ba则与全球平均河流同位素组成几乎相同。论文强调了地下水排泄的溶质通量不容忽视，量化和表征这种陆源地下溶质通量对于理解和解释海洋同位素示踪模型至关重要。同时研究人员发现这些元素的含量和同位素特征强烈依赖海岸带含水层的岩性，在地球系统模型中，岩性应被视为模型参数，着重考虑。
　　研究人员首先分析了全球20个滨海含水层咸淡水混合带中地下水Li、Mg、Ca、Sr和 Ba的浓度和同位素特征，并结合已有研究中使用的化学组分浓度和同位素比值，确定了四种岩性（喷出岩、碳酸盐岩、侵入岩、沉积物）含水层排泄的端元值。在端元值确定过程中，研究人员发现，搜集的滨海含水层咸淡水混合带地下水中Li、Mg、Ca、Sr行为保守（图1），均位于地下淡水与当地咸海水的混合线上，因此，可以将各滨海含水层咸淡水混合带类型线性回归的零盐度截距作为地下淡水Li、Mg、Ca、Sr端元浓度的估计值；而Ba呈现非保守行为，这是因为Ba在中等盐度环境中解吸能力达到最大，解吸最大时，地下水中Ba浓度比当地海水高一个数量级。因此，从沿海沉积物中解吸的Ba被认为是Ba向海洋的新(即非再循环)来源，这表明Ba最大值更能准确地表示地下水排放到海洋时的浓度。故在确定Ba的输入端元浓度时，选择每种含水层类型中最大Ba样本的平均值作为地下水端元值。然后，每种含水层类型端元的δ⁷Li、δ²⁶Mg、δ^44/42Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和δ^88/86Sr组成计算为每个含水层中最低盐度样品的相应同位素组成的平均值，每种含水层类型的δ¹³⁸Ba组成计算为Ba浓度最大样本的相应同位素组成的平均值。最后，将这些端元值输入到三个独立的、岩性加权的全球地下水排泄体积通量模型中（图2），并利用已有的地球化学数据约束研究中使用的端元浓度和同位素比值，以估算每种元素通过地下水排泄输入海洋的溶质通量。

图1 滨海含水层咸淡水混合带地下水样品元素浓度特征。a-e为不同岩性含水层阳离子浓度与盐度关系图（不同端元元素浓度值（海水、全球平均河流通量、全球地下水排泄通量）见图，a-d保守、e非保守）

图2 研究设计。（A）含水层位置(n= 27)及不同盐度范围样品数量的条形图(n= 229)；（B）全球地下水溶质通量计算流程图
　　结果显示，对于Li、Mg、Ca、Sr和Ba这五种元素，地下水输入至少占到河流输入的5%。因此，地下水溶质通量计算的缺失往往导致这些元素的陆源溶质通量被低估。此外，全球地下水通量的同位素组成并不总是与全球河流值相同，全球流入海洋的地下水中δ⁷Li、δ¹³⁸Ba值与河流平均值几乎相同，但δ²⁶Mg、δ^44/42Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、δ^88/86Sr的值与河流平均值不同。研究人员认为，海岸带岩性是导致河流和地下水溶质同位素组成有差异(Mg、Ca、Sr)或相似(Li、Ba)的原因。对全球地下水排泄通量的计算显示，大部分(55%-68%)的地下水排泄来自于构造活跃的热带地区，其典型的特征是年轻的火山岩和海岸带碳酸盐岩沉积。海岸带碳酸盐岩沉积物除具有较低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值外，还具有较高Mg、Ca、Sr含量。这使得全球地下水通量的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr组成相对于河流较少，且δ²⁶Mg、δ^44/42Ca、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr更贫化。相比之下，全球河流通量在纬度上分布更均匀，河流通量的化学性质更能代表陆地上不同岩石类型的平均暴露量。河流和地下水中δ⁷Li和δ¹³⁸Ba相似则与自身岩性有关。河流中喷出岩贡献的δ⁷Li与地下水中侵入岩贡献的δ⁷Li相似（不受岩性年龄控制）。此外，由于Li不易与碳酸盐结合，所以碳酸盐岩含水层地下水的δ⁷Li组成与火成岩含水层相似，这些性质使河流和地下水中的δ⁷Li相似。类似地，地下水的Ba同位素组成在碳酸盐岩、火成岩以及河流中的值差别不明显，所以全球河流和地下水中δ¹³⁸Ba无明显差异。
　　另外，河流和地下水在溶质组成上的差异和/或相似是动态的。由于地下水排泄量的水文控制因素发生改变，它们的溶质通量可能在地质时间尺度上发生变化。例如，在冰期与间冰期过渡期间，由于降水和海平面的变化导致溶质通量发生变化 (图3)。海岸碳酸盐沉积的Ba/Ca比值可作为重建河流和地下水排放时空变化的地球化学指标。这是基于陆源水的Ba浓度相对于海水高，提高了近岸海水的Ba/Ca比值，从而导致海岸碳酸盐沉积具有较高的Ba/Ca比值。在受河流或地下水影响的沿海地区，碳酸盐岩沉积中的δ¹³⁸Ba值也低于海水，与大气降水和全球河流平均组成更接近。这意味着Ba同位素可以作为Ba/Ca比值的补充，用于表征近岸沉积物中陆源水输入的波动。

图3 由间冰期向冰期转变期间滨海含水层咸淡水混合带演变示意图。（A）滨海含水层咸淡水混合带在间冰期的稳定状态；（B）低纬度岛弧碰撞引发全球降温的反馈模式；（C）降水减少和海平面下降的冰期条件下，全球地下水溶质通量和同位素组成可能发生的化学变化
　　【致谢：感谢南方科技大学李海龙教授对本文提出的宝贵修改建议。】 　　
　　主要参考文献
　　Mayfield K K, Eisenhauer A, Santiago Ramos D P, et al. Groundwater discharge impacts marine isotope budgets of Li, Mg, Ca, Sr, and Ba[J]. Nature Communications, 2021, 12: 148.（原文链接）
　　（撰稿：黄天明/页岩气与工程室）