铁是地球上最为丰富的金属元素之一，且相比于其他金属元素，具有较高的氧化还原敏感度，因而沉积物中的铁组分可准确地记录地球历史上大气、海洋和陆地的氧化状态及转变历程 （Raiswell and Canfield, 2012）。众所周知，地球表面的氧化历史是一个极其复杂的进程，经过古元古代大氧化事件（GOE）、新元古代氧化事件（NOE）和古生代氧化事件三阶段的提升才达到现今的氧水平 （Lyons et al., 2014）。在早期大气氧含量首次大幅度升高期间，可见大量的硫化铁（如黄铁矿）和铁氧化物（Fe³⁺的氢氧化物）沉积，前者主要赋存在黑色页岩序列中，而后者与硅结合形成大规模的铁建造。
　　前人针对这两种主要铁的沉淀物开展了大量的铁同位素研究（Dauphas et al., 2017），结果显示GOE之前沉积的黄铁矿的⁵⁶Fe/⁵⁴Fe比值具有高达-3.5‰的变化（相对大部分地球上岩石）（Rouxel et al., 2005），这在GOE之后的岩石记录中很难见到这样程度的分馏（图1A）。对GOE之前沉积黄铁矿特别轻的铁同位素组成目前有三种解释：（1）广泛的Fe³⁺-氢氧化物形成，可能造成残余海洋中溶解的Fe²⁺富集轻同位素；（2）微生物异化的Fe³⁺还原作用（DIR），优先释放同位素轻的Fe²⁺进入水体；（3）伴随黄铁矿的部分沉淀过程的动力学分馏效应，生成同位素轻的黄铁矿。这三种作用究竟哪一种起关键作用，一直争论不休，直接影响到对GOE之前海洋的铁循环认识。更重要的是，铁氧化物的沉积是O₂的损失，而黄铁矿的埋藏则意味着大气中O₂含量相对增加。因此，地球早期古海洋中铁的命运直接影响到对发生在大约23.2亿年前大氧化事件（GOE）及铁循环变化的认识。
　　对此，芝加哥大学Andy Heard等人创新性地运用三铁同位素分析对早期沉积黄铁矿的铁同位素成因进行了约束 （Heard et al., 2020）。他们首先分析了GOE之间的铁建造三铁同位素组成，认为遵从一条质量平衡线（图1B）。因为这些铁建造记录了GOE之前海洋中的Fe³⁺-氢氧化物沉淀，可不同程度地反映铁氧化对海洋中Fe²⁺的同位素组成的影响。随后，通过实验室的FeS-H₂S溶液合成黄铁矿的实验，他们发现生成的黄铁矿的δ'⁵⁶Fe值（注：δ'^xxFe=1000ln[(^xxFe/⁵⁴Fe)_样品/^xxFe/⁵⁴Fe)_标准]，其中标准为IRMM-014；而Δδ'^xxFe值表示物理、化学或生物过程中δ'^xxFe值的变化）比初始的FeS同位素偏轻达-2.4‰，认为反映了黄铁矿形成过程中发生的动力学分馏，因此确定了一条同位素动力学分馏线（图1B）。两条线明显不同，代表可能影响沉积黄铁矿的铁同位素组成的两种不同机制。最后，他们测定了GOE之前（晚太古代到古元古代，2.66-2.32 Ga）的沉积黄铁矿和黑色页岩，发现样品的三铁同位素数据位于上述的两条线之间。这些同位素组成表明黄铁矿的生成需要这两种作用，即起初海洋的铁氧化作用和黄铁矿自残余海洋沉淀过程中伴随的动力学分馏作用。

图1 GOE之前铁沉积物、实验室合成的黄铁矿和FeS的铁同位素系统。（A）早期沉积黄铁矿和铁建造的铁同位素（δ⁵⁶Fe）特征；（B）铁建造、黄铁矿和黑色页岩的三铁同位素系统（ε'⁵⁶Fe-Δδ'⁵⁷Fe）。所报导天然样品和合成黄铁矿的Δδ'⁵⁷Fe值是与各自起始物质的差值，相对于标准物质IRMM-014。红线和红色阴影区域代表与铁的氧化还原有关的质量分馏线，它们是通过分析同位素轻的、富锰的铁建造获得；黑线和黑色阴影区域表示黄铁矿化过程中的动力学分馏效应，是测定通入H₂S在实验室沉淀黄铁矿来限定。质量分馏线意味Fe²⁺氧化发生，它是由Fe²⁺-Fe³⁺平衡控制。GOE之前的黄铁矿落在铁氧化和黄铁矿化两个端元的中间区域
　　根据瑞利分馏，Heard等人进一步约束两种作用所占的比例（图2），诠释了沉积黄铁矿偏负的δ'⁵⁶Fe值的形成过程：早期海洋中的Fe²⁺主要来自于热液，其δ'⁵⁶Fe值接近0 ‰，当下部海水上涌到表层氧化水体中时，会发生氧化，部分Fe²⁺氧化形成Fe³⁺-氢氧化物，由于是部分氧化，因而形成的氧化沉淀物通常具有正的δ'⁵⁶Fe值，而残余的海洋中就会富集轻的Fe²⁺，当残余海洋与硫结合时，会形成黄铁矿沉淀，其中伴随动力学分馏机制，致使黄铁矿相比残余海洋具有更低的三铁同位素组成。

图2 同位素轻的黄铁矿的三铁同位素组成的解释。（A） 示意图，显示GOE之前海洋中两种铁汇（F_OX 和F_PY）和它们与O₂循环之间的联系；（B）黄铁矿三铁同位素特征的形成涉及到两步作用。起始的铁类似热液的组成（黄点；Δδ'⁵⁷Fe=-0.3‰）经历部分氧化，造成残余的海洋中Fe²⁺富集轻的δ'⁵⁷Fe值，接着部分黄铁矿自残余海洋中沉淀下来，发生动力学分馏，形成现今可见更轻的δ'⁵⁷Fe值；（C）三铁同位素空间中黄铁矿的数据和F_OX与f_Py的等值线图。按瑞利分馏模拟Fe²⁺的氧化和黄铁矿化。在氧化过程中残余海洋中的铁同位素组成变化，当深部的Fe²⁺上涌到表层的氧化水体中，可发生部分Fe³⁺-氢氧化物沉淀；黄铁矿化期间的铁同位素分馏显示出海洋沉淀物中黄铁矿的铁同位素组成变化特征；（D）黄铁矿的数据和F_OX/F_Py等值线图。当火山喷发气体中的H₂S/SO₂比值为1时，二者比例为4；当火山喷发气体中的H₂S/SO₂比值为0时，二者比例为10
　　由于海洋中Fe²⁺的氧化需要游离氧，而黄铁矿的埋藏会消耗有机质，间接可能释放游离氧，那么地球早期海洋中这两种最主要的铁沉淀方式之间的平衡关系将会直接影响到局部水体环境中O₂的积累。依据于此，Heard等人根据相关的反应和二者的比例关系，计算了不同的H₂S/SO₂比值下O₂产量进行了计算（图3），认为在局部水体环境中由于黄铁矿埋藏所间接产生的O₂量不足以被Fe²⁺氧化完全消耗。据此推测，两种类型铁沉淀方式的微小比例变化可能会造成GOE之前的海洋会局部存在游离氧。

图3 氧化铁 (Fox）和黄铁矿 (Fpy）占铁汇的比例以及O₂产量的估计。根据图2的曲线，采用蒙特卡洛方法模拟，获得海洋不同时期两种沉淀形式的所占比例。黑色代表硫化铁，灰色代表氧化铁。根据火山喷发气体中的H₂S/SO₂不同的输入比，对O₂产量进行估计，蓝色实心方框代表输入比为1，蓝色空心方框代表输入比为0。蓝色实线以及阴影区代表H₂S/SO₂输入比为1条件下的平均O₂摩尔产量，蓝色虚线以及阴影区代表在输入比为0的条件下的O₂摩尔产量　　
　　该项工作很有意义，一定程度上解决了地球早期海洋中沉积黄铁矿的成因，但是仍有诸多有待商榷之处。例如，早期沉积的黄铁矿的成因，可能部分是成岩作用，这样形成的黄铁矿的铁同位素组成反映孔隙水中Fe²⁺而不是海水的组成；局部的水体环境（包括孔隙水）的铁同位素组成也可遭受到DIR作用的影响（Severmann et al., 2008），但是该方法无法排除这种机制；铁同位素的质量平衡线由富锰的铁建造数据来约束的，而实际上GOE之前的铁建造很少富锰，考虑到铁建造的锰质大多赋存于其中的铁碳酸盐相，其铁同位素组成极可能是DIR作用和初始的铁氧化作用的综合结果（Johnson et al., 2008）；研究中涉及到的GOE之前的样品量十分局限，代表性可能不足等。该研究工作的另外一个亮点是认为铁沉淀方式的变化可能引起大气的氧化，但也存在问题，首先，铁的沉淀方式不仅仅是这两种，还有其他方式，如自生的含铁硅酸盐和碳酸盐矿物沉淀；其次，氧气的积累应该仅发生于海洋，至于最终能否进入到大气取决于诸多因素，不能简单假设；最后，铁的氧化方式有诸多种，不仅仅是需要游离氧的氧化（Konhauser et al., 2017），如果是其他不需氧的方式占主导作用，Heard等人的Science文章的结论和意义将大打折扣。此外，需要注意的是，GOE之前，尤其是在太古代整体还原环境中对海洋的生产力起决定作用的应该是厌氧的光合生物，而不是产氧的光合作用。　　
　　【致谢：感谢储雪蕾研究员对本文提出的宝贵修改建议。】　　
　　主要参考文献
　　Dauphas N, John S G, Rouxel O. Iron isotope systematics [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2017, 82(1): 415-510.（链接）
　　Heard A W, Dauphas N, Guilbaud R, et al. Triple iron isotope constraints on the role of ocean iron sinks in early atmospheric oxygenation [J]. Science, 2020, 370(6515): 446-449. （链接）
　　Johnson C M, Beard B L, Roden E E. The iron isotope fingerprints of redox and biogeochemical cycling in modern and ancient Earth [J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2008, 36(1): 457-493. （链接）
　　Konhauser K, Planavsky N, Hardisty D, et al. Iron formations: A global record of Neoarchaean to Palaeoproterozoic environmental history [J]. Earth-Science Reviews, 2017, 172: 140-177. （链接）
　　Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere [J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315. （链接）
　　Raiswell R, Canfield D E. The iron biogeochemical cycle past and present [J]. Geochemical Perspectives, 2012, 1(1): 1-2. （链接）
　　Rouxel O J, Bekker A, Edwards K J. Iron isotope constraints on the Archean and Paleoproterozoic ocean redox state [J]. Science, 2005, 307(5712): 1088-1091. （链接）
　　Severmann S, Lyons T W, Anbar A, et al. Modern iron isotope perspective on the benthic iron shuttle and the redox evolution of ancient oceans [J]. Geology, 2008, 36(6): 487-490. （链接）
（撰稿：王长乐/矿产室）