然而，近十年来大陆硅酸盐风化调节着地球历史上的气候并起主导作用的观点受到了挑战。例如，有人提出海洋中沉积作用和热液活动会强烈地影响大气CO2含量，特别是在地球早期（Isson and Planavsky, 2018）；有人认为地球历史上大部分时期海洋是富含硅的，沉积物中广泛的自生粘土形成（逆风化）是导致气候温暖的关键因素（Isson and Planavsky, 2018；McMahon and Davies， 2018；Krissansen-Totton and Catling, 2020）。按照后一种观点，只有含硅的生物（海绵、放射虫、后来的硅藻）出现和辐射才使溶解硅的含量下降，逆风化程度才显著降低。此外，陆生植物是否、如何，以及何时改变硅酸盐风化的反馈也存在广泛的争议（McMahon and Davies， 2018）。
锂同位素体系可用于示踪控制长期C和Si循环的那些作用。海水的Li同位素值强烈地受粘土形成的主要方式和全球程度影响，可以被用来确定全球的风化状（Dellinger et al., 2015）。地壳中锂主要存在在硅酸盐矿物中， Li同位素的最大分馏出现在次生硅酸盐矿物的低温形成过程中，主要是粘土。粘土矿物优先吸附轻同位素6Li，留下的水富含7Li。粘土形成发生在陆地上不一致的硅酸盐风化期间，在海洋中出现在离轴海底蚀变期间和沉积物逆风化期间。因此，海洋和陆地上粘土形成可能使溶解于海水的Li同位素朝向比地壳平均值更重的方向变化，地壳的值大致为0‰（Dellinger et al., 2015）。通过示踪粘土的形成及其同大陆和海洋风化的联系，Li同位素体系因此为研究C和Si循环的长期控制因素提供了强有力的手段。
鉴于碳酸盐岩是海水δ7Li的可靠记录，Kalderon-Asael et al.（2021）完成一个新的地球历史上碳酸盐Li同位素分布记录。他们分析了600 多个浅水海相碳酸盐岩样品，来自101个地层单元，从30 亿年前到现代（图1）。样品主要是泥晶碳酸盐岩，也有颗粒岩、礁基质、微生物岩和腕足动物。结合常规和阴极发光的岩相分析选定样品。
图1 随时间变化的碳酸盐同位素记录（Kalderon-Asael et al., 2021）。（a）所测各类碳酸盐Li同位素值。图中空心符号为Kalderon-Asael等新数据和实心符号为收集前人的（n总数=1,396）。灰色：方解石；黄色：文石；绿色：白云石；蓝色：成岩蚀变的；红色：对应C 同位素漂移时期。从形态看，正方形：胶结物；十字形：有孔虫；菱形：腕足动物；三角形：箭石；星形：珊瑚。（b）新过滤的Li同位素数据（n过滤=525；n新的= 712）。去掉了成岩蚀变或高碎屑输入的（即Al/Ca 比值超过 0.00054 ppm/ppm）样品。浅灰色正方形表示新的保存完好的海洋胶结物数据 (n= 74)。浅灰色菱形表示腕足动物。浅灰色实线表示数据平均值的LOWESS拟合。浅灰色虚线表示最低10%值的LOWESS拟合。（c）所测碳酸盐的氧同位素值。蓝色曲线表示数据的稳健 LOESS 拟合。（d）所测碳酸盐的锶同位素比值。红色曲线表示最低 10% 值的稳健 LOESS 拟合。C, 新生代；Mz，中生代
沉积记录中浅水海洋碳酸盐的Li同位素组成取决于沉积物中主要矿物（文石与方解石）和早期埋藏期间的蚀变类型。此外，碳酸盐样品可能会发生后期蚀变。Kalderon-Asael等根据碳酸盐的记录，通过四种方式重建海水的值。首先，用保存完好的早期胶结物（碳酸盐）数据为依据，判别显生宙和前寒武纪岩石受成岩蚀变影响的程度，来筛选数据。其次，还采用地球化学方法，包括主、次元素和微量元素比值来鉴别。第三，避免采集和使用地质上碳同位素漂移时段的样品和数据，这些漂移可能被解释为短期碳循环的扰动或成岩事件的信号。最后，完成一套已经具有钙同位素数据的地质碳酸盐样品的Li同位素分析，因为钙同位素数据能够成为判别浅水海洋碳酸盐的成岩蚀变程度和类型的有力手段。
图1上碳酸盐Li同位素值随时间的推移发生了很大变化。新生代和中生代值的范围从14.6‰到29.5‰，平均值为23.1±3.8‰（1
s）（n=45）。这与范围从20.1‰到33.7‰，平均为25.9±2.7‰ (1s) ( n=319) 的新生代有孔虫的记录相似。古生代大部分时期碳酸盐的 δ7Li 值持续较低，平均δ7Li为10.1±4.3‰ (1s) ( n=263)。前寒武纪δ7Li值的范围从-3.8‰到23.5‰，但平均为7.7±5.7‰ (1s) (n=217)。随时间推移，碳酸盐的Li同位素值在统计学上存在显着的变化，如Welch 方差分析 (ANOVA) 检验表明从现在到中生代末期（0-252 Ma），δ7Li值 (n = 45) 同采自古生代(252 Ma到541 Ma, n = 263)和前寒武纪(541 Ma到3,000 Ma, n = 217）的样品有着显著的不同（F=273.6，P< 0.001）。重要的是，这些低值也被发现在很好保存的、微钻钻取的海相胶结物中（图1，图2）。碳酸盐中δ7Li记录随时间变化的总体趋势与碳酸盐Sr同位素变化趋势呈一级相似（图1c）。
图2 样品（保存完好）薄片中碳酸盐岩显微照片（Kalderon-Asael et al., 2021）。（a、b）新元古代碳酸盐岩。a为纳米比亚 Tonian Devede 地层多个世代的白云石（原白云石化的方解石）胶结物和泥晶岩，b为美国 Tonian Beck Spring Dolomite 中保存完好的白云石化方解石胶结物。（c）古生代碳酸盐岩：澳大利亚泥盆系Napler组中方解石胶结的海绵。（d）前寒武纪碳酸盐岩：南非新太古代Campbellrand群中方解石海底扇。保存完好的碳酸盐岩结构排除曾发生过广泛的次生交代
所观察到的Li同位素值变化趋势可以是沉积物蚀变程度的信号，或者是环境演变的信号。然而，几方面证据与设想碳酸盐Li同位素记录反映蚀变程度的差异是不一致的。浅水碳酸盐的Li同位素值可以比同期海水值低0‰到10‰，这取决于原生矿物和埋藏成岩的形式（Dellinger et al., 2020）。没有任何证据能够解释随着时间的推移是早期海洋的成岩作用造成了所察到的浅水碳酸盐平均δ7Li 值增加了大约15‰，包括能够示踪成岩作用的Sr/Ca、和δ44/40Ca等地球化学指标。此外，
Kalderon-Asael等利用一系列地球化学指标筛选样品，包括限定原生矿物的Sr/Ca和Mg/Ca、示踪碎屑污染的Al/Ca和Rb/Ca，以及指示成岩作用程度的Mn/Sr和Pb/Ca的比值等，结果显示筛过的与未筛选的碳酸盐Li同位素数据具有相似的变化趋势（图1a和1b）。更重要的是，迄今为止的研究表明晚期成岩蚀变好像只能提升δ7Li 值（Ullmann et al., 2013）。因此，如果能够排除碎屑的贡献，则图1中δ7Li的下边界值将能更确切地代表地球上海水的演化。如此，可以用类似Sr同位素数据的解释来解释碳酸盐 Li同位素的长期变化规律。此外，这就不难理解为什么原始沉积结构和构造保持完好的碳酸盐胶结物的Li同位素具有相同的变化趋势（图1a）。过滤了碎屑影响的样品，假设浅水碳酸盐与海水的δ7Li值相差4±5‰ （Dellinger et al., 2020），Kalderon-Asael等重现了前人的新生代，以及中生代和古生代的δ7LiSW值（图1a）。假设前寒武纪具有相同的碳酸盐对海水分馏值，他们估计前寒武纪的δ7LiSW值平均在6–16‰，明显低于现代海洋的31‰（Jeffcoate et al., 2004）。然而，对浅水碳酸盐Li同位素数据变化的最直接解释应是海水的Li同位素值在地球历史上发生了重大变化。
为评估可能导致海水Li同位素值长期变化的机制，Kalderon-Asael等使用了随机质量平衡的建模方法（图3），即用同位素质量平衡模型来探索合理的解。他们以一百万年为时间间隔求解Li同位素质量平衡，允许高温和低温的热液流量、河水流量和它们的同位素值有大范围的变化。在计算每个时间段时，使用蒙特卡罗程序去重新取样，均匀地分配重要参数1000次，可接受的解是与所估计误差界内的那些Li同位素记录的数据。
图3 Li同位素质量平衡结果的二维密度热图（Kalderon-Asael et al., 2021）。每张图显示与实验测定的LOWESS平滑处理过地球历史上Li同位素记录成功匹配的参数密度。浅红色表示每点计数相对高些，而红色则相对低些；空白区表示其解无法满足海水Li同位素的稳定状态（即Fin = Fout），稳态值由实验测定的。（a）海水的Li同位素值（SW）。（b）河流的 (riv) Li同位素值。（c）玄武岩蚀变期间Li从海水移出的有关同位素分馏 (Δ7LilowT )。（d）海洋自生粘土形成时期Li从海水移出的有关同位素分馏（Δ7Limaac）。（e）去气值。（f）河流的 Li流量。 （g）玄武岩蚀变失去Li的比例（flowT）。（h）海洋自生粘土形成失去Li的比例 (fmaac）。其它详见原图
根据所建的模型分析，前寒武纪持续低的δ7LiSW值好像要求地球上陆地和海洋的Li循环与现在不同，变化了。例如，对前寒武纪数据最好的拟合（图3）（即优选的Li循环参数组合）要求，河流具有低的Li同位素值（δ7LiRiv小于10‰），同时具有温和的同位素分馏（Δ7Li小于10‰），海洋中Li的埋藏时期经过了自生粘土的生成 (maac) 和低温玄武岩
的蚀变 (lowT)。前寒武纪低的δ7LiSW值可能与高的高温热液 Li 流量有关，而源区 Li 的同位素相对轻（大约6.3‰）。不过，大多数地球物理模型表明到古元古代已经接近现代的热液活动，有些还估计热液的热流量恒定，所以长期的热液Li流量近似不变（Korenaga, 2013）。这与模拟结果一致，因此高温热液通量增加不太可能是前寒武纪具有低的δ7LiSW值的原因。陆生植物的扩展和多样化使显生宙大部分时期可能在陆地上有更广泛的粘土矿物形成和保有（McMahon and Davies， 2018）。δ7LiRiv值随时间的增加（图3）支持这一看法。植物有多种方式来改变风化，而促进土壤发育和增加水-岩相互作用的时间是增进粘土形成的一种方式（McMahon and Davies， 2018）。陆生植物兴起之前，具有粘土矿物的生土形成很有限。直到大约80 Ma被子植物主导陆地，风化状态才有所改观。
正如已经提出的前寒武纪，海洋沉积柱中粘土的广泛形成明显地改变了海洋的Li循环。地球早期Li埋藏期间（Δ7Limaac和 Δ7LilowT）更有限的、有效同位素分馏可能与粘土形成的速率快有关系，导致Li的快速摄取，在与海水有限接触处进行。大部分地球历史时期都没出现硅的生物矿化者，海水中的硅高度过饱和，可能导致快速和广泛的粘土形成（Isson and Planavsky, 2018）。这种逆风化和Li去除的方式可能限制了Li同位素的有效分馏。因此，显生宙海洋的硅浓度在逐渐下降，这与过渡到受生物控制的硅循环有关，它可能使海水Li同位素值发生变化。
前寒武纪和古生代早期普遍出现的低δ7LiSW值支持这样一个假设，即与现在相比，在地球历史的大部分时期的碳循环以一种根本不同的方式运行。尽管人们不能使用Li同位素值来约束一个单独的地球系统，但海水Li同位素值随时间的变化表明粘土矿物工厂在整个地球历史上已经发生了重大变化——可能由于陆地上生成的粘土增加和海洋中形成的粘土减少。粘土形成是耦合C-Si循环的关键部分，这意味地球上气候调节的模式随着时间的推移发生了巨大变化。从前寒武纪地球状态到现代状态的转变可能是因为重要的生物创生——海绵、放射虫、硅藻和陆地植物的辐射。
主要参考文献
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（编译：储雪蕾/地质地球所）
