以往研究通过测定冰芯或者蒸发盐里的大气组成来计算当时的大气氧含量。冰芯中氧气记录相对连续、精确，但只能测定80万年前以来的，相对比较年轻。蒸发盐可以追踪到10亿年前记录，但连续性不佳，且需要仔细筛选才能确保样品的适用性。除此之外，大气氧含量的变化也可以通过对氧敏感的一些地化指标来进行估计。氧气影响了海洋的化学性质、氧化还原敏感物质（如Mo、Ce）的含量和元素同位素组成，以及陆地上的氧化还原敏感物质（如Cr、Fe）的化学风化。在硫的氧化还原转换过程中，氧也可能被直接被吸附到硫酸盐内。然而，这些地球化学指标都不能实现对大气氧含量的直接测量。因为在进行模拟计算时都需要对反应动力学、氧化还原反应过程中同位素行为以及生物圈的活动水平做出一系列假设。这些方法也受到有限地质记录的影响。
另外，这些研究方法估算的早期大气氧含量也没有达成一致。例如，一些研究表明中元古代（1600-1000 Ma）大气氧的最高含量为现代大气水平（PAL）的0.1%-1%；但也有研究表明该时期的大气氧含量最低为1%-4% PAL。即使采用相同的地球化学指标，不同计算方法得到的结果也存在明显差异。例如，Ce异常的动力学模拟表明中元古代（1600-1000 Ma）至新元古代晚期（1000-541 Ma）的大气氧气含量维持在≤0.1% PAL（Bellefroid et al., 2018），而Ce异常的热动力学模拟则表明该时期的大气氧气含量为1%-2% PAL（Liu et al., 2021）。解决这样的分歧很关键，因为中元古代是真核生态系统的出现时期，氧气含量的变化直接影响到真核生态系统的演化。
碳循环也受到大气氧含量的影响，地质历史时期沉积物中的有机质风化和大气氧含量密切相关（Chang and Berner, 1999）。现有的碳循环模型表明当大气氧含量降低至10% PAL时，大量未风化的有机质就会循环进入沉积物。这样，有机质循环的程度就反应了氧气含量的变化幅度。通过拉曼光谱学研究9个低成熟度、跨越元古宙10亿年的地层单元，Canfield et al.（2021）发现该时期再循环的有机质很少，大部分有机质都像现代一样被有效地氧化了，进而限定了该时期内的大气氧含量。
拉曼光谱学是一项非破坏性分析技术，可以依据分子振动能量状态来测定热成熟有机质的结构有序度。生物分子在成岩和低变质作用过程中逐渐受热裂解（H, O和其它杂原子的丢失）及芳构化，形成无序的宏观分子干酪根，后期变质作用产生物理性的分子定向排列和石墨化（Vandenbroucke & Largeau, 2007）。在初始分析时，Canfield et al.（2021）从每个地层单元里挑选了几个样品获得其中有机质的拉曼光谱，通过矫正拉曼光谱地温计来估算有机质的热成熟温度。对于大多数样品来说，使用Lahfid 和 Kouketsu 地温计即可，而对于高成熟度的样品则要使用Beyssac 地温计。Canfield et al.（2021）从Lahfid 地温计中进行了峰宽汇总，在Sparkes 图解上指定了分析结果所对应的热成熟度区域。
图1以下马岭组样品为例，说明不同热成熟度所对应的受热温度。下马岭组为一套1395 Ma 沉积的浊积岩。这个样品揭示了一团相近热成熟度的干酪根，也有经历了不同高级受热变质的干酪根颗粒。尽管每个地层单元内的大多数分析都包含了相似热成熟度的有机质，Canfield et al.（2021）在初步的分析过程中还是识别出了11个石墨颗粒。石墨可被视为岩相碳的最高变质级别。它们的检出指示出现了大陆板块内循环的有机质，即循环的岩相碳。循环的岩相碳在现代河流和海相沉积物中也有出现。有证据表明地体抬升和剥蚀速率的增加，以及河流运载颗粒物的增加都会促进岩相碳循环的效率。因此，可以根据沉积物源分析来判断海相沉积物内循环岩相碳的丰度变化。
图1 下马岭组样品的拉曼光谱分析结果（Canfield et al., 2021）。（A-C）样品中石墨颗粒的显微图像；（D）Sparkes图显示所估计的热成熟温度和拉曼光谱峰宽总和之间的关系
Canfield et al.（2021）通过模拟发现在不同的陆地抬升速率条件下，土壤表面和海相沉积物里的岩相碳含量都和大气氧含量密切相关（图2）。根据现代河流盆地剥蚀速率估计的陆地抬升速率的累计概率结果显示，当陆地抬升速率在不到0.5 cm/ky时，20%的现代河流向海洋输送了2.2%的碎屑颗粒；当陆地抬升速率不到5 cm/ky时，53%的现代河流向海洋输送了17%的碎屑颗粒。因此，以现代河流为参考，0.5 cm/ky和5 cm/ky的陆地抬升速率可能分别代表河流向沉积物提供碎屑颗粒的下限和上限。这里估计的5 cm/ky的上限大致相当于现代陆地抬升的平均速率。但在低抬升速率和高大气氧含量情况下，有机碳更容易被氧化（图2A）。另外，由于源自基底结晶岩石颗粒物的稀释作用，输出到海相沉积物里的碳含量要比土壤的少（图2B），河流氧化会再次降低循环碳的含量（图2C）。有无河流氧化则决定了大气氧含量的估值区间。
图2 土壤中碳氧化模拟结果显示不同大气氧含量和不同抬升速率条件下的有机碳含量（Canfield et al., 2021）。（A）土壤里的有机碳含量；（B）输出到海相沉积物中的岩相碳含量，假定有源自非沉积岩碎屑颗粒物的稀释；（C）输出到海相沉积物中的岩相碳含量，包括了河流输运过程中的氧化；蓝色区域显示陆地抬升速率的可能性范围，陆地抬升为沉积物提供了碎屑颗粒；底部3张图是现代河流盆地抬升速率的累计概率
通过估算岩相碳的最大含量，Canfield et al.（2021）用这些模拟结果计算出了最低大气氧含量，计算时既用到了最低抬升速率（0.5 cm/ky）又用到了最高抬升速率（5 cm/ky）（图3）。在不考虑河流氧化的情况下，根据Petro-1类型的样品估算的最低大气氧含量介于1%-3.5% PAL和12%-35% PAL之间（图3A）；而对于Petro-2类型的样品，由此估算的最低大气氧含量介于2%-4% PAL和21%-39% PAL之间（图3B）。如果考虑700 km长的河流氧化，根据Petro-1类型样品估算的最低大气氧含量值减小至0.4%-2% PAL和9%-30% PAL之间（图3C），而对于Petro-2类型样品，由此估算的最低大气氧含量值减小至1%-2% PAL和18%-35% PAL之间（图3D）。总体来讲，用最低抬升速率（0.5 cm/ky）估算的1729-1100 Ma期间单个地层组沉积期的最低大气氧含量为0.4%-4% PAL，而用最高抬升速率（5 cm/ky）估算的单个地层组沉积期的最低大气氧含量为9%-35% PAL。
图3 依据碳氧化模型建立的最低氧含量和地质历史时间的函数关系（Canfield et al., 2021）。（A）和（B）中不考虑河流输运过程中的碳氧化作用，（C）和（D）中考虑河流输运过程中的碳氧化作用，（A）和（C）指示岩相碳含量的最高估计（Petro 1），（B）和（D）指示岩相碳含量的最低估计（Petro 2）；彩色区域指示陆地抬升速率在0.5-5cm/ky区间内的大气氧含量最低估值，灰色区域为根据样品AK10-53-15中的高岩相碳含量得到的1100-742 Ma期间大气氧含量的最低估值；该样品中没有发现循环的岩相碳，是以样品中高的有机碳含量来代表岩相碳含量
Canfield et al.（2021）根据岩相碳的有氧风化程度来估算的中元古代大气氧含量与其它方法所得到的结果（1%-4% PAL）并不矛盾，而且把估算时间范围从古元古代晚期延伸到几乎整个中元古代。尽管Canfield et al.（2021）没有在742 Ma 的Chuar 组沉积物内发现循环的岩相碳，这是由于沉积物中的有机碳含量太高而无法得到有意义的最低氧含量估值。模拟结果也不支持742 Ma时的大气氧含量比1729-1100 Ma 时更低。Canfield et al.（2021）认为Petro-2类模型（以抬升速率0.5 cm/ky和5 cm/ky限定的沉积-河流模型）估算出的最低氧含量投图代表了最低大气氧含量的实际范围，而Petro-1类模型可能高估了岩相碳含量，由此对最低大气氧含量的估计可能不够准确（图4）。然而，即使应用Petro-1类模型，计算出的元古宙中期的最低大气氧含量也不像前人认为的那样低。因此，Canfield et al.（2021）指出Ce异常热动力学模拟可能低估了最低大气氧含量，因为该模型预测的古生代氧含量也低至1% PAL。如此低的氧含量无法解释该时期移动、耗氧动物的出现。
图4 根据Petro 2类样品的沉积物和河流分析得出的元古宙中期最低大气氧含量的演化趋势（Canfield et al., 2021）。底图源自Canfield（2014），其中包含了“最可能的”和“容许的”的大气氧含量区域；位于1100-742 Ma的棕色区域指示依据样品AK10-53-15中的岩相碳含量估计的最低大气氧含量
【致谢：感谢中国石油勘探开发研究院王华建高级工程师的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Bellefroid E J, Hood A S, Hoffman P F, et al. Constraints on Paleoproterozoic atmospheric oxygen levels[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018, 115(32): 8104-8109.
Canfield D E. Oxygen: A Four Billion Year History[M]. Princeton University Press, 2014.
Canfield D E, van Zuilen M A, Nabhan S, et al. Petrographic carbon in ancient sediments constrains Proterozoic Era atmospheric oxygen levels[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(23): e2101544118.（原文链接）
Chang S, Berner R A. Coal weathering and the geochemical carbon cycle[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(19-20): 3301-3310.
Knoll A H. Life on a Young Planet[M]//The First Three Billion Years of Evolution on Earth. Princeton: Princeton University Press, 2003: 277.
Liu X M, Kah L C, Knoll A H, et al. A persistently low level of atmospheric oxygen in Earth’s middle age[J]. Nature Communications, 2021, 12: 351.
Vandenbroucke M, Largeau C. Kerogen origin, evolution and structure[J]. Organic Geochemistry, 2007, 38(5): 719-833.
（撰稿：兰中伍/岩石圈室）
