0 引言
【研究意义】叶面喷雾过程中,不同种类的植物叶片在不同生育期表现出的润湿性不同[1]。叶片润湿性的好坏直接影响着喷洒雾滴的附着和扩散能力,进而影响喷洒药液药效的发挥[2,3]。在农药制剂设计到喷洒到植株上的过程中,不可忽视的是靶标植物叶面的物理化学性质[4,5]。界面现象研究的科学家通过接触角的测量,推导和量化出叶面的内在属性,如表面自由能。植物叶片表面自由能及其分量一方面可用于表征其叶面的物理化学属性,另一方面可用于指导农药药液的叶面喷雾及特定靶标植物上农药剂型的设计。【前人研究进展】农药雾滴在靶标植物叶面上的润湿是一个热力学过程,因此从能量的角度出发,测定靶标植物叶面表面自由能及其分量可以更好地描述其润湿性能[6,7]。固体表面自由能的估算方法较多,最简便的方法就是接触角法[8]。Young于1805年首次确立了界面张力与表面自由能的关系,即Young方程（平衡接触角θ与固/气γS、固/液γSL和液/气γL界面自由能之间的关系,即γS-γSL=γLcosθ）。表面自由能的估测在随后的时间内获得较大的发展,测量的方法主要有Wu调和平均数法（HM）、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（OWRK）、Van-Oss-Chaudhury-Good法（OCG）、朱定一等提出的ZDY法以及Zisman法等[9,10,11,12],其中Zisman法获得的是临界表面张力值,事实上临界表面张力并不等同于固体的表面自由能,而是与理论非常接近的实验值。临界表面张力是从力的角度表征表面现象,而表面自由能是从能量的角度表征表面现象,两者单位不同,但在数值上是相等的。虽然该方法较为简便,但在cosθ=1时（即θ=0°）,γSL是否为0尚无法判断,易引起误差。目前,这些方法更多的用在聚合物表面自由能的估算,而用在植物材料表面能尤其是植物叶片表面自由能的估算相对较少。上述方法中表面自由能的测定多采用1—3种不同的测试液体进行估算,检测液的选择尤其注重其极性。水、丙三醇和二碘甲烷等是常用的检测液,在OCG法中具有较好的重现性且获得表征量较多[13],SHALEL- LEVANON等[14]通过数学的方法证实了这一点,表明OCG法可以用于测定叶片的表面自由能。利用纯液体的接触角来研究靶标植物表面自由能及其分量,可以从定量和定性两个角度来研究靶标叶面结构特性,是研究靶标叶面与雾滴行为关系的基础,考虑到叶片表面化学成分和表面粗糙度对接触角均产生影响,因此叶片表面自由能应为表观表面自由能。在利用OWRK法计算不同时期、不同部位小麦叶片表观表面自由能及其分量的过程中发现,近轴面叶片的表观自由能均低于远轴面,其中色散分量数值下降明显,同时近轴面和远轴面极性分量或色散分量比例相似[15]。关明杰等[16]利用OCG法分析了化学处理对竹笋壳润湿性的影响。FERNÁNDEZ等[13]通过比较发现OCG法更适合用于澳洲红铁（Eucalyptus sideroxylon）叶片理化性能的表征,同时对其溶解度系数进行了研究。溶解度系数常用来预测叶表面极性、非极性以及分子间氢键的相互作用,可进一步理解叶表面的化学组成和粗糙度。目前已测得植物表面的溶解度系数多介于15—50 mJ1/2·m-3/2[17]。【本研究切入点】药液兑水叶面喷雾的方法是病虫害防治过程中常用的方法,由于缺乏喷洒靶标植株对象表面属性的数据,使得喷雾过程中忽视了药液表面张力与雾滴行为的内在联系,一定程度上影响了农药利用率。前期估测辣椒叶片的临界表面张力介于27.92—45.27 mN·m-1[18],在此基础上,以OCG法为基准,比较HM法、OWRK法以及ZDY法计算获得不同品种辣椒叶片的表观表面自由能。【拟解决的关键问题】在比较不同方法计算获得辣椒叶片表观表面自由能数值差异的基础上,筛选出适合的表观表面自由能计算方法,同时明确品种差异对表观表面自由能的影响程度,以期为农药叶面喷雾中靶标植株叶片参数库的建立提供依据。1 材料与方法
试验于2017年在江苏省农业科学院植物保护研究所农药应用技术项目组实验室完成。1.1 试验材料
采集设施大棚中种植的不同辣椒品种坐果期植株上部新鲜、干净且无病虫害污染的叶片进行测试,辣椒品种分别为苏紫1号、GR甜椒和苏椒13。所用试剂为二次蒸馏水、甘油（丙三醇,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、二碘甲烷（98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。1.2 供试仪器及软件
接触角测量仪JC2000C1B购自上海中晨数字技术设备有限公司;表面张力仪DCAT11EC购自德国dataphysics公司;0—50 μL微量注射器购自上海高鸽工贸有限公司。1.3 试验方法
1.3.1 叶面接触角的测定 将待测的辣椒叶片保持自然状态平整地固定在接触角测量仪的载物台上,用微量注射器将体积为2 μL的液滴点滴在辣椒叶面上,用接触角测量仪上的CCD摄像头每5 s摄下叶面上的液滴,输入电脑,用拟合分析法计算出液滴在辣椒叶面上的稳定接触角（约40 s）,每处理用坐果期辣椒植株上部新鲜叶片重复10次。
1.3.2 液体表面张力的测定 用量筒量取50 mL液体到表面张力仪的测试皿后,用吊片法测定相应液体的表面张力,重复3次,测定时的温度为（20± 2）℃。
1.3.3 辣椒叶片表面自由能的计算方法 Wu调和平均法（HM）：WU[9]基于Fowkes公式存在问题的基础上,在考虑色散力作用的同时也考虑分子间的极性力的影响;另一方面采用倒数平均法计算不同分子间的界面张力。
式中γSL、γS和γL分别表示固/液界面自由能、固体表面自由能和液体表面自由能（或界面张力）。公式（2）
—（8）、（10）和（12）同;
和液体的色散力分量;
的极性分量,公式（2）—（5）同。
结合Young方程,可得到：
只要测定2种或2种以上已知表面张力的液体在固体表面的接触角,联立方程可获得固体表面能分量
Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法（OWRK）：根据贝特乐假说,对界面产生作用的不仅仅是色散力,包括氢键在内的极性作用力也能够影响界面作用[10],因此固体表面自由能可以表示为：
结合Young方程,可得到
只要测定2种已知表面张力的液体在固体表面的
接触角,联立方程可获得固体表面能分量
再利用上述公式（3）计算求得表面能。
Van Oss-Chaudhury-Good法（OCG）：VAN OSS等[11]认为固体表面自由能可以表示为Lifshitz-van der Waals分量γLW（代表表面自由能中非极性相互作用）和酸碱作用分量γAB（代表表面自由能中极性相互作用）之和,其中γAB又包含了Lewis酸分量γ+和Lewis碱分量γ-。因此,对于固体或液体的表面能可由方程（6）和（7）计算获得：
式中,
der Waals分量;
作用分量。公式（8）和（9）同。
根据上述方程（6）和（7）,可以得到新的界面张力与固体和液体之间的关系,如公式（8）所示。
结合Young方程,可得到
ZDY法：朱定一等[12]通过分析有限液固界面体系的表面能平衡关系,推导出了无限液固界面系统中液固界面能和固体表面能的关系：
1.3.4 溶解度系数δ 溶解度系数与内聚能ec的密度密切相关,而内聚能与表面自由能息息相关[19]。
2 结果
2.1 检测液表面自由能及其分量
试验中所用的检测液的表面自由能及其分量如表1所示。采用的3种检测液（W、G和DM）的极性分别为极性、极性和非极性,其表面张力分别为72.80、63.70和50.80 mN·m-1。常温常压下表面张力的数值与表面自由能数值相一致,因此表面能分别为72.80、63.70和50.80 mJ·m-2。测定辣椒叶片表观表面自由能时,HM法和OWRK法需要至少2种检测液以及检测液的非极性分量γd和极性分量γnd;OCG法需要3种检测液以及检测液的Lifshitz-van der Waals分量γLW（代表表面自由能中的非极性相互作用,其中包含London力、Keesom力和Debye力）和酸碱作用分量γAB（代表表面自由能中的极性相互作用,包含电子受体分量γ+和电子给体分量γ-）;ZDY法只需要1种检测液。Table 1
表1
表1检测液的表面自由能及其分量（20℃）
Table 1Total surface free energy and their components of test liquids
| 检测液 Test liquid | 表面自由能 Surface free energy γL (mJ·m-2) | 表面自由能分量用于HM和OWRK方法 Surface free energy components for HM and OWRK methods (mJ·m-2) | 表面自由能分量用于OCG方法 Surface free energy components for OCG method (mJ·m-2) | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| γd | γnd | γLW | γAB | |||
| γ+ | γ- | |||||
| 水 Water (W) | 72.80±0.00 | 21.80±0.70 | 51.00±0.70 | 21.80±0.00* | 25.50±0.00* | 25.50±0.00* |
| 丙三醇 Glycerol (G) | 63.70±0.40 | 33.60±0.30 | 30.10±0.40 | 33.60±0.30* | 8.41±3.02* | 31.16±14.23* |
| 二碘甲烷 Diiodomethane (DM) | 50.80±0.00 | 49.00±0.50 | 1.80±0.50 | 50.80±0.00* | 0.56±0.50* | 0.00±0.00* |
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2.2 检测液在不同品种辣椒叶片上的稳定接触角
不同检测液在不同品种辣椒叶片正反面的稳定接触角见表2。从表中可以看出,极性检测液（W、G）在3种辣椒叶片正反面的接触角均高于非极性检测液（DM）在辣椒叶片上的稳定接触角。苏紫1号辣椒和GR甜椒均能被3种检测液所润湿（θ<90°）;虽然水在苏椒13叶片上较难润湿（θ>90°）,但可被丙三醇和二碘甲烷润湿（θ<90°）。水和二碘甲烷在苏椒13叶片上的稳定接触角均高于苏紫1号和GR甜椒叶片上的稳定接触角（P<0.05）。Table 2
表2
表2检测液在不同品种辣椒叶片上的稳定接触角
Table 2The static contact angle of test liquids on pepper leaf surfaces with different varieties
| 辣椒品种 Pepper variety | 辣椒叶片 Pepper leaf | 稳定接触角 Static contact angle (°) | ||
|---|---|---|---|---|
| 水Water (W) | 丙三醇Glycerol (G) | 二碘甲烷 Diiodomethane (DM) | ||
| 苏紫1号 Suzi-1 | 正面Adaxial leaf | 73.07±3.01d | 64.10±4.02c | 40.58±2.10b |
| 反面Abaxial leaf | 80.46±3.94b | 70.15±3.89ab | 42.32±2.60b | |
| GR甜椒 GR | 正面Adaxial leaf | 75.41±3.47cd | 66.88±5.17bc | 41.21±2.77b |
| 反面Abaxial leaf | 78.17±4.13bc | 73.55±4.31a | 41.05±3.21b | |
| 苏椒13 Sujiao-13 | 正面Adaxial leaf | 92.21±2.69a | 70.38±4.25ab | 53.81±5.36a |
| 反面Abaxial leaf | 95.31±3.13a | 75.42±5.50a | 51.97±3.90a | |
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2.3 表观表面自由能计算
2.3.1 苏紫1号辣椒叶片表观表面自由能 根据OCG、HM、OWRK和ZDY 4种方法计算苏紫1号辣椒叶面的表观表面自由能值见表3和表4。通过3种具有不同极性分量和非极性分量检测液（W-G-DM）获得的辣椒叶面特征物理量要多于2种检测液的组合（W-G、W-DM、G-DM）或1种检测液（W、G、DM）。苏紫1号辣椒叶片正面表观表面自由能的值介于32.98—111.36 mJ·m-2,溶解度系数介于17.08—42.54 mJ1/2·m-3/2;辣椒叶片背面表观表面自由能的值介于29.55—108.30 mJ·m-2,溶解度系数介于15.73—41.66 mJ1/2·m-3/2。ZDY计算的叶面表观表面自由能与OCG法相比,偏差均高于100%,其中极性检测液（W、G）计算获得的表观表面自由能值均高于非极性检测液（DM）计算获得值;OWRK法中选用极性检测液组合（W-G）计算获得表面自由能偏差要高于极性和非极性组合（W-DM、G-DM）计算获得的值;HM法中的组合（G-DM）计算获得的表观表面自由能的偏差相对组合（W-G、W-DM）要低。根据公式（1）—（12）可计算出γLW、γAB、γd、γnd、γ+和γ-。苏紫1号辣椒正反面表观表面自由能的非极性分量γLW或γd均高于极性分量γAB或γnd,其中HM法中的极性组合（W-G）计算获得的辣椒正面表观表面自由能的非极性分量均低于极性分量。Table 3
表3
表3苏紫1号辣椒叶片正面表观表面自由能
Table 3Surface free energy of adaxial pepper (Suzi-1) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 35.33 | 4.40 | 0.50 | 9.67 | 39.73 | 19.64 |
| HM | W-G | 16.41 | 19.58 | — | — | 35.99 (9.41%) | 18.23 |
| HM | W-DM | 36.08 | 12.32 | — | — | 48.40 (-21.82%) | 22.77 |
| HM | G-DM | 36.56 | 6.55 | — | — | 43.11 (-8.51%) | 20.88 |
| OWRK | W-G | 18.98 | 14.00 | — | — | 32.98 (16.99%) | 17.08 |
| OWRK | G-DM | 34.29 | 7.62 | — | — | 41.91 (-5.49%) | 20.44 |
| OWRK | W-DM | 36.02 | 4.01 | — | — | 40.03 (-0.76%) | 19.75 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 111.36 (-180.29%) | 42.54 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 99.60 (-150.69%) | 39.12 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 79.89 (-101.08%) | 33.16 |
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Table 4
表4
表4苏紫1号辣椒叶片反面表观表面自由能
Table 4Surface free energy of abaxial pepper (Suzi-1) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 35.34 | 2.38 | 0.24 | 5.88 | 37.72 | 18.89 |
| HM | W-G | 16.89 | 15.20 | — | — | 32.09 (14.93%) | 16.73 |
| HM | W-DM | 35.51 | 9.10 | — | — | 44.61 (-18.27%) | 21.42 |
| HM | G-DM | 36.16 | 4.51 | — | — | 40.68 (-7.85%) | 19.99 |
| OWRK | W-G | 20.75 | 8.80 | — | — | 29.55 (21.66%) | 15.73 |
| OWRK | G-DM | 34.98 | 4.32 | — | — | 39.30 (-4.19%) | 19.48 |
| OWRK | W-DM | 36.55 | 1.94 | — | — | 38.49 (-2.04%) | 19.17 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 108.30 (-187.12%) | 41.66 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 98.27 (-160.52%) | 38.73 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 80.02 (-112.14%) | 33.20 |
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2.3.2 GR甜椒叶片表面自由能 根据OCG、HM、OWRK和ZDY 4种方法计算GR甜椒叶面的表面自由能值见表5和表6。通过3种具有不同极性分量和非极性分量检测液（W-G-DM）获得的甜椒叶面特征物理量要多于2种检测液的组合（W-G、W-DM、G-DM）或1种检测液（W、G、DM）。GR甜椒叶片正面表观表面自由能的值介于30.99—110.49 mJ·m-2,溶解度系数介于16.30—42.29 mJ1/2·m-3/2;甜椒叶片背面表观表面自由能的值介于26.72—109.35 mJ·m-2,溶解度系数介于14.58—41.96 mJ1/2·m-3/2。ZDY计算的叶面表观表面自由能与OCG法相比,偏差均>100%,其中极性检测液（W、G）计算获得的表观表面自由能值均高于非极性检测液（DM）计算获得值;OWRK法中选用极性检测液组合（W-G）计算获得表观表面自由能偏差要高于极性和非极性组合（W-DM、G-DM）计算获得的值;HM法中的组合（G-DM）计算获得的表观表面自由能的偏差相对组合（W-DM）要低。根据公式（1）—（12）可计算出γLW、γAB、γd、γnd、γ+和γ-。GR甜椒正反面表观表面自由能的非极性分量γLW或γd均高于极性分量γAB或γnd,其中HM法中的极性组合（W-G）计算获得的甜椒正反面表观表面自由能的非极性分量均低于极性分量,OWRK法中选用极性检测液组合（W-G）计算获得的甜椒反面表观表面自由能的非极性分量均低于极性分量。
Table 5
表5
表5GR甜椒叶片正面表观表面自由能
Table 5Surface free energy of adaxial pepper (GR) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 35.10 | 3.00 | 0.24 | 9.36 | 38.10 | 19.03 |
| HM | W-G | 15.53 | 18.78 | — | — | 34.31 (9.95%) | 17.59 |
| HM | W-DM | 35.86 | 11.28 | — | — | 47.14 (-23.73%) | 22.32 |
| HM | G-DM | 36.43 | 5.58 | — | — | 42.01 (-10.26%) | 20.47 |
| OWRK | W-G | 17.90 | 13.09 | — | — | 30.99 (18.66%) | 16.30 |
| OWRK | G-DM | 34.47 | 6.48 | — | — | 40.95 (-7.48%) | 20.09 |
| OWRK | W-DM | 36.36 | 2.95 | — | — | 39.31 (-3.18%) | 19.48 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 110.49 (-190.00%) | 42.29 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 99.06 (-160.00%) | 38.96 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 79.94 (-109.82%) | 33.17 |
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Table 6
表6
表6GR甜椒叶片反面表观表面自由能
Table 6Surface free energy of abaxial pepper (GR) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 34.40 | 3.13 | 0.18 | 13.59 | 37.53 | 18.81 |
| HM | W-G | 10.83 | 20.67 | — | — | 31.50 (16.07%) | 16.50 |
| HM | W-DM | 36.01 | 10.00 | — | — | 46.01 (-22.60%) | 21.92 |
| HM | G-DM | 37.20 | 3.08 | — | — | 40.27 (-7.30%) | 19.84 |
| OWRK | W-G | 10.54 | 16.18 | — | — | 26.72 (28.80%) | 14.58 |
| OWRK | G-DM | 35.18 | 5.14 | — | — | 40.32 (-7.43%) | 19.85 |
| OWRK | W-DM | 38.33 | 0.83 | — | — | 39.16 (-4.34%) | 19.42 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 109.35 (-191.37%) | 41.96 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 97.29 (-159.23%) | 38.44 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 79.93 (-112.98%) | 33.17 |
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2.3.3 苏椒13辣椒叶片表面自由能 根据OCG、HM、OWRK和ZDY 4种方法计算苏椒13辣椒叶面的表观表面自由能值见表7和表8。通过3种具有不同极性分量和非极性分量检测液（W-G-DM）获得的辣椒叶面特征物理量要多于2种检测液的组合（W-G、W-DM、G-DM）或1种检测液（W、G、DM）。苏椒13叶片正面表观表面自由能的值介于32.19—101.54 mJ·m-2,溶解度系数介于16.77—39.69 mJ1/2·m-3/2;苏椒13叶片反面表观表面自由能的值介于33.22—99.40 mJ·m-2,溶解度系数介于17.17—39.06 mJ1/2·m-3/2。ZDY计算的叶面表面自由能与OCG法相比,偏差均>100%,甚至>200%,其中极性检测液（W、G）计算获得的表观表面自由能值均高于非极性检测液（DM）计算获得值;OWRK法中选用极性检测液组合（W-G）计算获得表观表面自由能偏差要高于极性和非极性组合（W-DM、G-DM）计算获得的值;HM法中的组合（W-DM、G-DM）计算获得的表面自由能的偏差相对组合（W-G）要低。根据公式（1）—（12）可计算出γLW、γAB、γd、γnd、γ+和γ-。苏椒13辣椒正反面表面自由能的非极性分量γLW或γd均高于极性分量γAB或γnd。
Table 7
表7
表7苏椒13辣椒叶片正面表观表面自由能
Table 7Surface free energy of adaxial pepper (Sujiao-13) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 32.91 | 2.91 | 5.17 | 0.41 | 35.82 | 18.17 |
| HM | W-G | 37.63 | 4.00 | — | — | 41.63 (-18.26%) | 20.34 |
| HM | W-DM | 30.67 | 5.26 | — | — | 35.93 (-0.35%) | 18.21 |
| HM | G-DM | 30.50 | 6.43 | — | — | 36.92 (-3.46%) | 18.58 |
| OWRK | W-G | 50.20 | 0.07 | — | — | 50.27 (-45.41%) | 23.43 |
| OWRK | G-DM | 30.52 | 1.67 | — | — | 32.19 (11.41%) | 16.77 |
| OWRK | W-DM | 28.88 | 4.33 | — | — | 33.21 (8.20%) | 17.17 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 101.54 (-206.54%) | 39.69 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 98.21 (-196.07%) | 38.71 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 80.28 (-139.72%) | 33.28 |
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Table 8
表8
表8苏椒13辣椒叶片反面表观表面自由能
Table 8Surface free energy of abaxial pepper (Sujiao-13) leaf surface
| 方法 Method | 检测液 Test liquid | γLW or d (mJ·m-2) | γAB or nd (mJ·m-2) | γ+ (mJ·m-2) | γ- (mJ·m-2) | γs (mJ·m-2) | δ (mJ1/2·m-3/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| OCG | W-G-DM | 33.67 | 1.27 | 2.51 | 0.16 | 34.94 | 17.83 |
| HM | W-G | 33.39 | 3.58 | — | — | 36.97 (-5.81%) | 18.60 |
| HM | W-DM | 31.84 | 3.86 | — | — | 35.71 (-2.20%) | 18.13 |
| HM | G-DM | 31.78 | 4.10 | — | — | 35.88 (-2.69%) | 18.19 |
| OWRK | W-G | 43.00 | 0.11 | — | — | 43.11 (-23.38%) | 20.88 |
| OWRK | G-DM | 32.39 | 0.83 | — | — | 33.22 (4.92%) | 17.17 |
| OWRK | W-DM | 31.44 | 1.81 | — | — | 33.25 (4.84%) | 17.18 |
| ZDY | W | — | — | — | — | 99.40 (-184.49%) | 39.06 |
| ZDY | G | — | — | — | — | 96.68 (-176.70%) | 38.26 |
| ZDY | DM | — | — | — | — | 80.32 (-129.88%) | 33.29 |
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2.4 表面自由能分量比例分析
3种辣椒叶片正反面的表观表面自由能分量所占比例见表9。OCG法的结果表明3种辣椒正反面表观表面自由能的Lifshitz-van der Waals分量γLW所占比例均>85%,且均高于酸碱作用分量γAB所占的比例。HM法中选用极性与非极性组合（W-DM、G-DM）获得3种辣椒叶片表观表面自由能的色散分量所占比例均高于极性分量所占比例;选用极性组合（W-G）获得的苏紫1号和GR甜椒叶片表观表面自由能的色散分量所占比例均低于极性分量所占比例,其中苏紫1号正面表观表面自由能的色散分量所占比例略高于极性分量所占比例;苏椒13号叶片表观表面自由能的色散分量所占比例均高于极性分量所占比例。OWRK法中选用极性与非极性组合（W-DM、G-DM）获得3种辣椒叶片表观表面自由能的色散分量所占比例（>80%）均高于极性分量所占比例（<20%）;选用极性组合（W-G）获得的苏紫1号辣椒叶片表观表面自由能的色散分量所占比例均高于极性分量所占比例,GR甜椒正面表观表面自由能的色散分量所占比例略高于极性分量所占比例,其反面表观表面自由能的色散分量所占比例低于极性分量所占比例,苏椒13号辣椒叶片表观表面自由能的色散分量所占比例（>99%）远高于极性分量所占比例（<1%）。Table 9
表9
表9辣椒叶片表面自由能分量百分率
Table 9The percentage of surface free energy components of pepper leaf surface
| 辣椒品种 Pepper variety | 方法 Method | 检测液 Test liquid | 正面Adaxial leaf | 反面Abaxial leaf | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| γLW or d (%) | γAB or nd (%) | γLW or d (%) | γAB or nd (%) | |||
| 苏紫1号 Suzi-1 | OCG | W-G-DM | 88.93 | 11.07 | 93.69 | 6.31 |
| HM | W-G | 45.60 | 54.40 | 52.63 | 47.37 | |
| HM | W-DM | 74.55 | 25.45 | 79.60 | 20.40 | |
| HM | G-DM | 84.81 | 15.19 | 88.89 | 11.09 | |
| OWRK | W-G | 57.55 | 42.45 | 70.22 | 29.78 | |
| OWRK | G-DM | 81.82 | 18.18 | 89.01 | 10.99 | |
| OWRK | W-DM | 89.98 | 10.02 | 94.96 | 5.04 | |
| GR甜椒 GR | OCG | W-G-DM | 92.13 | 7.87 | 91.66 | 8.34 |
| HM | W-G | 45.26 | 54.74 | 34.38 | 65.62 | |
| HM | W-DM | 76.07 | 23.93 | 78.27 | 21.73 | |
| HM | G-DM | 86.72 | 13.28 | 92.38 | 7.65 | |
| OWRK | W-G | 57.76 | 42.24 | 39.45 | 60.55 | |
| OWRK | G-DM | 84.18 | 15.82 | 87.25 | 12.75 | |
| OWRK | W-DM | 92.50 | 7.50 | 97.88 | 2.12 | |
| 苏椒13号 Sujiao-13 | OCG | W-G-DM | 91.88 | 8.12 | 96.37 | 3.63 |
| HM | W-G | 90.39 | 9.61 | 90.32 | 9.68 | |
| HM | W-DM | 85.36 | 14.64 | 89.16 | 10.81 | |
| HM | G-DM | 82.61 | 17.42 | 88.57 | 11.43 | |
| OWRK | W-G | 99.86 | 0.14 | 99.74 | 0.26 | |
| OWRK | G-DM | 94.81 | 5.19 | 97.50 | 2.50 | |
| OWRK | W-DM | 86.96 | 13.04 | 94.56 | 5.44 | |
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3 讨论
农田植株上病虫害的防治多以喷雾方式为主,其叶片内在属性直接影响着药液液滴的润湿性、黏附性以及渗透性等[21,22,23]。固体表面自由能和溶解度系数常被用来预测水与固体表面或药液与固体表面间的互作效应以及可能的药液吸收或传导方式[24]。基于接触角的固体表面自由能的计算方法很多[25],由于植物表面的多样性以及表面形貌结构特性,使用OCG法可以描述未知理化性能植物叶面极性分量与非极性分量的组成,同时可获知更多表面的表征数据,其在检测液组合的选择上多采用水、丙三醇和二碘甲烷（W-G- DM）组合,并被证实具有较好的重现性,该方法适用于非极性或极性表面,而HM法和OWRK法只适用于非极性表面[26]。绝大多数植物叶片表面能均由非极性分量和极性分量组成,当极性分量占比达到一定程度后,HM法和OWRK法的适用性有待进一步验证。本研究以3种辣椒叶片为对象,通过比较不同检测液组合来估测辣椒叶面表观表面自由能,从结果来看,ZDY法分别以单一的水、丙三醇或二碘甲烷作为检测液计算获得3种辣椒叶片正反面的表观表面自由能数值与OCG法获得数值偏差均>100%,因此ZDY法不适用于估测辣椒叶面的表观表面自由能,更多的适合聚合物或固体石蜡表面自由能的估算[12];HM法和OWRK法中选用极性和极性检测液组合（W-G）时,色散分量和极性分量所占比例与OCG法获得的结果相差较大或截然相反,同时获得的辣椒叶片表观表面自由能偏差较大,因此选用HM法和OWRK法计算表观表面自由能时,检测液选择至少要含有一种非极性的检测液;HM法和OWRK法中选用极性和非极性检测液组合（W-DM、G-DM）时,色散分量和极性分量所占比例与OCG法获得的结果相差不大,计算获得的辣椒叶片表观表面自由能偏差多在10%以内（其中HM法W-DM组合在苏紫1号和GR甜椒叶片正反面,G-DM组合在GR甜椒叶片正面;OWRK法G-DM组合在苏椒13号叶片正面除外）。叶面表面化学成分及含量与叶面非极性分量和极性分量的组成密切相关[27],研究表明辣椒表皮蜡质多由C20-C35长链烷烃、伯醇、醛、酮、C16-C32的脂肪酸及三萜烯类化合物等组成[28]。对于3个辣椒品种而言,无论是辣椒叶片正面还是反面,非极性分量所占比例均高于极性分量,同时每种辣椒叶面非极性分量和极性分量所占比例大致相同,这就表明3种辣椒叶片表面具有相似极性,只是叶面蜡质各组分物质含量上存在着差异。3个辣椒品种叶面表观表面自由能存在差异,其中苏椒13号辣椒叶面表观表面自由能最低,为33.21—36.92 mJ·m-2。一般认为液体表面张力低于靶标叶面表面自由能时,液体能在固体上表现出较好的润湿性[29,30],而在常用杀虫剂推荐剂量药液的表面张力测定过程中发现多数药液的表面张力与喷雾的药液量密切相关[31],多介于30—50 mN·m-1[32],由此可见,辣椒叶面的表面自由能处于常规药液表面张力的范围中,故在进行病虫害防治喷雾过程中,根据实际情况选择合适的桶混助剂来降低药液的表面张力,调节药液在辣椒叶面上的润湿效果,从而提高农药的利用率。
4 结论
选用水、丙三醇和二碘甲烷3种检测液按HM法、OWRK法、OCG法和ZDY法4种方法计算辣椒叶片表观表面自由能,发现ZDY法不适用辣椒叶片表观表面自由能的计算;OCG法、HM法和OWRK法可用于辣椒叶片表观表面自由能的计算,其中HM法和OWRK法在检测液的选择上尽可能选用极性与非极性的组合（如W-DM、G-DM）,避免选用极性组合（如W-G）。3种辣椒叶片正反面表观表面自由能的非极性分量γLW或γd均高于极性分量γAB或γnd。
（责任编辑 岳梅）
The authors have declared that no competing interests exist.
