0 引言
【研究意义】氮肥的生产、化石燃料的燃烧在促进农业、工业和运输业发展的同时,也增加了活性氮向大气的排放[1-3]。自工业革命以来,环境中人为产生的活性氮在过去的150年里增加了10倍多,且由于全球食品和能源的需求,活性氮的排放还将持续增加,预计到2050年可达267 Tg N·a-1[4-6]。这些密集的人类活动在排放大量活性氮的同时,也增加了陆地和海洋生态系统中大气氮沉降[7-8],导致一系列负面影响,如森林和草地物种多样性降低,土壤酸化和水体富营养化等[9-13]。大气氮沉降已成为各国科学家和公众广泛关注的议题[14-15]。【前人研究进展】由于社会经济的快速发展,中国已成为全球氮沉降的热点地区之一。有研究表明,中国合成氮肥的消费从1980年的 12.1 Tg增加到2010年的30 Tg[16],相当于 32.5亿t标准煤,比30年前增加了 5 倍多[17],由此产生的活性氮中60%—80%的氮素又会以NHx和NOy的形式重新沉降到陆地和海洋生态系统[18-19]。XU等[20]对43个监测点的研究表明,中国干沉降和湿/混合沉降量平均为20.6 kg N·hm-2·a-1和19.3 kg N·hm-2·a-1,高于美国和欧洲等地区。河北平原是中国集约化农业生产地区,农村和城郊的氮肥施用量通常在500 kg N·hm-2·a-1以上,氮肥消耗量占全国总消耗量的35%,使得该地区成为中国大气活性氮排放最大的地区[17, 21-22]。SHEN等[23]研究表明,农业活动导致NH3的排放加强,华北平原农田生态系统NH3排放量为43.5 kg N·hm-2·a-1,大量NH3排放势必会增加该区域的氮素沉降;XU等[20]同样研究得出,华北农村农田生态系统中大气的NH3、NO2和HNO3的浓度分别为16.9、25.5和7.60 μg·m-3,高于中国其他地区。【本研究切入点】河北平原是中国北方重要的粮棉产区和工业基地,也是中国氮素高污染地区。虽然该地区氮沉降研究有一些报道,但监测时间较短,部分试验点仅监测了一年的数据,缺乏长期尤其是5年以上的观测结果。【拟解决的关键问题】本研究选择保定市河北农业大学实验教学基地为长期观测地点,对河北平原大气氮素沉降的形态、数量、年际分布规律进行了定量研究,为明确河北平原大气氮沉降的变化特征以及农田氮素资源综合管理提供科学依据,同时也为中国主要农田生态系统大气氮素沉降监测网络提供关键基础数据。1 材料与方法
1.1 监测区概况
监测点位于河北省保定市河北农业大学实验教学基地（38°8′N,115°4′E）,地处河北平原中心区域,距保定市中心西南方向8 km。该区域属于暖温带半干旱季风气候,年平均气温12.3℃,年无霜期约210 d,年均降雨量500 mm左右。监测点周边是农田和村庄,且距监测点0.5 km处有一条主干道。采样点处平坦开阔,地面有植被覆盖,周围无障碍物且不会妨碍样品采集。1.2 沉降样品的收集与分析
1.2.1 湿/混合沉降 试验自2005年12月在监测点安装雨量器,2006年1月至2011年12月采用人工采集法连续收集降雨。雨量器由一个直径20 cm的圆筒、漏斗及储水瓶组成。每次降雨（或雪）发生,雨量器自动收集雨水（或雪）。降水后,使用雨量器自带的量筒测量降雨量,收集的雨水充分混匀后取部分雨样冷冻储藏。将每次收集的降水样品用0.45 μm微孔滤膜过滤后分成两等分,一份利用连续流动分析仪（Seal AA3）测定样品NH4+-N（铵态氮）和NO3--N（硝态氮）浓度;另一份利用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TDN（总氮）。所有样品均在收集后3—6个月内分析测定完毕。NH4+-N和NO3--N浓度相加得到TIN（总无机氮）浓度,无机氮湿/混合沉降量根据每次降雨中氮浓度与降雨量乘积而累加得出。1.2.2 干沉降 2011年1月至2011年12月在监测点进行连续的大气活性氮采集,每次采样的周期为1个月。气态NH3、HNO3和颗粒态铵离子和硝酸根（pNH4+和pNO3- ）样品采集采用英国生态水文中心开发的主动采样DELTA（DEnuder for Long-Term Atmospheric Sampling）系统,采样高度为2 m。该系统主要由三部分组成：一根带有扩散管和颗粒物收集装置的环状采样链,一个小流量（0.3—0.4 L·min-1）微型泵和一个高精度的干式气体流量计。每次采样时周围空气通过微型泵抽入与其相连的环形采样链,气态活性氮被扩散管收集,颗粒态活性氮被末端的采样膜采集。采样链中吸附HNO3的扩散管添加吸附剂为1% KOH+1%甘油甲醇溶液;吸附NH3的扩散管添加吸附剂为5%柠檬酸甲醇溶液;收集颗粒态硝的滤膜添加的吸附剂为1%KOH+1%甘油甲醇溶液;收集颗粒态铵的吸附剂为13%的柠檬酸甲醇溶液。气体流量计自动记录每次采样前后的气体体积。气态NO2样品的采集使用英国Gradko公司生产的被动扩散管,采样高度与DELTA系统相同。该采样器由三部分组成：一个丙烯酸管,两个聚乙烯帽（灰色和白色,分别位于扩散管两端）,两层不锈钢网。采样时取下白色聚乙烯帽,NO2吸附在灰色聚乙烯帽的两个不锈钢网片上,吸附剂为30 μL 20%的三乙醇胺溶液。采样后,DELTA采样链中的收集氨气的扩散管及颗粒态铵的滤膜分别用6 mL和10 mL的高纯水浸提,收集硝酸的扩散管和颗粒态硝的滤膜分别用6 mL和10 mL 0.05%的双氧水浸提。浸提液中铵态氮和硝态氮浓度使用连续流动分析器（AA3, Bran+Luebbe GmbH,Norderstedt,Germany）测定。Gradko被动扩散管中的不锈钢网片用4.2 mL磺胺、磷酸、NEDA的混合溶液浸提,在542 nm波长下比色测定其中的NO2-浓度。
大气氮素的沉降通量用公式表示为：F=CZ×Vd。式中,Cz为一定高度大气某一种活性氮气体的浓度,Vd为该种污染物的沉降速率（Deposition velocity）。2011年1—12月的大气活性氮的月均Vd采用大气化学输送模型Geos-Chem进行模拟。Geos-Chem模型是一个5维（3-空间（space）,时间（time）,示踪剂（trace））的模型,其利用美国国家航空航天局全球同化办公室的戈达德地球观测系统的同化作用气象观测资料来模拟不同的化学物质在三维空间随时间的变化过程。模型中大气活性氮沉降速率的模型依照大叶阻力公式Vd=(Ra+Rb+Rc)-1[24],式中,Ra代表空气动力学阻力,Rb代表片流层阻力,Rc表示表面阻力。其中,Ra和Rb主要是由风速、表面粗糙度、高度、大气稳定度及气体自身特性决定,两种参数不确定性相对较小。表面阻力Rc受到气体的溶解性、活泼性和下垫面特性等影响,模拟难度较大。本研究所用Vd值基于上述原理用模型计算得到每种活性氮形态的月均Vd值[20]。
2 结果
2.1 研究区大气氮素湿/混合沉降浓度特点
2.1.1 大气氮湿/混合沉降浓度的时间变异 监测区大气氮湿/混合沉降浓度的月动态变化如图1所示（由于试验原因,2006、2011年TDN数据没有测定）。可以看出,氮素湿/混合沉降浓度与降雨量之间呈负相关趋势,随着降雨增多,TDN、TIN、NH4+-N和NO3--N浓度明显降低。6年间降雨较少的1—5月TDN、TIN、NH4+-N和NO3--N浓度较高,其中TIN浓度分别占全年的87.5%、73.3%、60.5%、88.4%、46.3%和50.7%;6月份后降雨增多,特别是进入夏秋季（6—9月）,较大的降雨量带来雨水中TDN、TIN、NH4+-N和NO3--N浓度的成倍降低,此段时间降雨量在210.3—513.4 mm,达全年降雨量的88.6%、81.5%、89.3%、 88.9%、74.5%和83.1%。大气氮湿/混合沉降浓度的季节性变化如表1所示,可以看出,春季和冬季的大气氮湿/混合沉降浓度较高,NH4+-N、NO3--N、TIN和TDN浓度分别占全年的74.5%、72.6%、74.1%和71.3%;夏季和秋季大气氮湿/混合沉降浓度较低,其中大气湿/混合沉降浓度最低的夏季,NH4+-N、NO3--N、TIN和TDN浓度仅占全年的12.7%、11.2%、12.0%和14.8;总体来看,大气氮湿/混合沉降浓度大小顺序依次为冬季>春季>秋季>夏季。
Table 1
表1
表1雨水中各形态氮浓度的季变化
Table 1Seasonal variation of N concentrations of different N forms in rainfall
| 氮浓度 N concentration (mg N·L-1) | 春季 Spring | 夏季 Summer | 秋季 Autumn | 冬季 Winter | |
|---|---|---|---|---|---|
| NH4+-N | 范围 Extent of variation | 1.16-14.30 | 2.36-3.40 | 0-3.90 | 0-12.65 |
| 均值 average ( ±S.D) | 6.38±4.47 | 2.87±0.38 | 2.91±1.60 | 10.49±4.51 | |
| NO3--N | 范围 Extent of variation | 0.80-5.04 | 0.83-2.56 | 2-2.65 | 0-7.69 |
| 均值 average ( ±S.D) | 3.13±1.53 | 1.52±0.58 | 2.19±1.22 | 6.68±2.73 | |
| TIN | 范围 Extent of variation | 1.96-18.97 | 3.82-4.92 | 0-5.54 | 0-19.15 |
| 均值 average ( ±S.D) | 9.51±5.75 | 4.38±0.41 | 5.10±2.70 | 17.59±7.10 | |
| TDN | 范围 Extent of variation | 3.15-19.96 | 4.61-7.73 | 0-7.97 | 0-19.93 |
| 均值 average ( ±S.D) | 11.70±7.01 | 6.48±1.44 | 6.08±3.53 | 19.52±9.36 | |
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2006—2011年监测点的监测结果（表2）表明,6年间大气氮湿/混合沉降TIN浓度在4.25 mg N·L-1至7.84 mg N·L-1之间,平均5.43 mg N·L-1,TDN浓度（2007—2010年）呈现出持续增加的趋势,自5.34 mg N·L-1增长到10.24 mg N·L-1;大气氮湿/混合沉降中TIN浓度很高,占TDN浓度的60.6%—87.7%,平均达75%以上,其中TIN中的NH4+-N、NO3--N浓度6年间分别在2.81—4.84 mg N·L-1、1.31 mg-3.00 mg N·L-1之间,平均3.48 mg N·L-1和1.95 mg N·L-1,两种形态氮中NH4+-N浓度占总量的56.7%—69.7%,NO3--N浓度则占总量的30.3%—43.3%;总体来看,大气氮湿/混合沉降中的氮素是以TIN为主,而在TIN中NH4+-N为主要组分。
Table 2
表2
表2雨水中各形态氮浓度及其比例变化
Table 2Concentrations of different N forms and their ratios in rainfall
| 年份 Year | 各形态氮浓度N concentration from precipitation(mg N·L-1) | NH4+-N/NO3--N | TIN/TDN | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| NH4+-N | NO3--N | TIN | TDN | |||
| 2006 | 3.00 | 1.90 | 4.91 | — | 1.58 | — |
| 2007 | 3.26 | 1.43 | 4.68 | 5.34 | 2.28 | 87.7% |
| 2008 | 2.95 | 1.31 | 4.25 | 7.02 | 2.26 | 60.6% |
| 2009 | 4.01 | 1.90 | 5.91 | 7.66 | 2.11 | 77.2% |
| 2010 | 4.84 | 3.00 | 7.84 | 10.24 | 1.62 | 76.6% |
| 2011 | 2.81 | 2.15 | 4.96 | — | 1.30 | — |
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2.1.2 大气氮湿/混合沉降浓度与降雨的相关性分析 图2为大气氮素湿/混合沉降浓度与降雨量之间的相关性,可以看出,监测年间NH4+-N、NO3--N、TIN及TDN的浓度随着降雨量的增加而急剧降低,然后趋于平稳;NH4+-N、NO3--N、TIN及TDN的浓度与降雨量均呈乘幂型负相关,其相关系数分别为r=-0.52**,r=-0.63**,r=-0.61**,r=-0.59**,达到极显著水平（P<0.01）。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1雨水中各形态氮浓度的月变化
-->Fig. 1Monthly variation of N concentrations of different N forms in rainfall
-->
2.2 研究区大气氮素湿/混合沉降量特点
2.2.1 大气氮湿/混合沉降量的时间变异 由图3可以看出,监测点大气氮湿/混合沉降量存在明显的季节性变化,六年中均为夏季最大,冬季最小,总体来看,各形态氮沉降量的季节性规律与降水量呈现明显的相关性;6年间湿/混合沉降总量（TDN）在28.9—40.4 kg N·hm-2之间,平均32.8 kg N·hm-2;湿/混合沉降中TIN的比例很大,占TDN沉降量75%以上,其中NH4+-N又是TIN的主要组成部分,占其总量的56.6%—69.7%,平均为64.4%。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图2降雨量与氮浓度的相关性
-->Fig. 2Relationship between rainfall and N concentration
-->
由于各形态氮沉降量与降水量呈现明显的相关性,我们将6年间降雨较多的6—9月归为多雨季,可以看出,监测点6年间平均降雨量为471.7 mm,其中多雨季（6—9月）占全年总降雨量的74.5%—89.3%（表3）;全年大气湿沉降中NH4+-N、NO3--N、TIN、及TDN的沉降量平均达15.7,8.68,24.4,32.8 kg N·hm-2;在每年的多雨季期间,各形态氮的沉降量平均占到全年沉降量的73.5%,72.7%,73.2%,76.5%。
Table 3
表3
表3年降雨量及各形态氮沉降量
Table 3Annual rainfall and various species of N deposition
| 项目 Project | 年份Year | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 2006 | 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 平均 Mean | ||
| Rainfall | 年降雨量 Annual rainfall (mm) | 456.9 | 584.5 | 575.1 | 403.0 | 282.2 | 528.8 | 471.8 |
| 多雨季 Rainy season (mm) | 404.6 | 476.6 | 513.4 | 358.3 | 210.3 | 439.5 | 400.5 | |
| 多雨季/年降雨量 Rainy season/ Annual rainfall (%) | 88.6% | 81.5% | 89.3% | 88.9% | 74.5% | 83.1% | 84.9% | |
| NH4+-N | 年沉降量 Annual deposition(kg N·hm-2) | 13.71 | 19.06 | 16.95 | 16.16 | 13.67 | 14.85 | 15.73 |
| 多沉降季 More deposition(kg N·hm-2) | 10.17 | 14.64 | 16.18 | 12.19 | 4.68 | 11.52 | 11.56 | |
| 多沉降季/年沉降量 More deposition/Annual deposition(%) | 74.2% | 76.8% | 95.4% | 75.4% | 34.2% | 77.6% | 73.5% | |
| NO3--N | 年沉降量 Annual deposition(kg N·hm-2) | 8.70 | 8.38 | 7.51 | 7.65 | 8.46 | 11.39 | 8.68 |
| 多沉降季 More deposition(kg N·hm-2) | 7.04 | 5.80 | 6.99 | 5.17 | 4.75 | 8.11 | 6.31 | |
| 多沉降季/年沉降量 More deposition/Annual deposition (%) | 81.0% | 69.3% | 93.1% | 67.6% | 56.2% | 71.2% | 72.7% | |
| TIN | 年沉降量 Annual deposition(kg N·hm-2) | 22.41 | 27.36 | 24.46 | 23.82 | 22.14 | 26.24 | 24.41 |
| 多沉降季 More deposition(kg N·hm-2) | 17.22 | 20.45 | 23.17 | 17.36 | 9.43 | 19.63 | 17.88 | |
| 多沉降季/年沉降量 More deposition/Annual deposition(%) | 76.8% | 74.7% | 94.7% | 72.9% | 42.6% | 74.8% | 73.2% | |
| TDN | 年沉降量 Annual deposition(kg N·hm-2) | — | 31.20 | 40.38 | 30.86 | 28.90 | — | 32.84 |
| 多沉降季 More deposition(kg N·hm-2) | — | 23.45 | 38.34 | 23.56 | 15.17 | — | 25.13 | |
| 多沉降季/年沉降量 More deposition/Annual deposition(%) | — | 75.2% | 94.9% | 76.3% | 52.5% | — | 76.5% | |
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监测区6年间大气湿沉降中NH4+-N、NO3--N、TIN、DON及TDN的年沉降量如图4所示。总体来看,各无机氮沉降量呈先升高后降低的趋势,在2008年达到最高,NH4+-N、NO3--N、TIN、DON和TDN的沉降量分别达到17.0、7.51、24.5、15.9和40.4 kg N·hm-2; 2010年TIN和TDN最低,分别为22.1和28.9 kg N·hm-2。TIN中,NH4+-N沉降量与TDN趋势相同,但NO3--N沉降量自2008年后逐渐升高,2011年达到11.4 kg N·hm-2,为监测年间最高水平。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图3降雨量与各形态氮沉降量的季变化
-->Fig. 3Seasonal variation of rainfall and N deposition
-->
2.2.2 大气氮湿/混合沉降量与降雨的相关性分析 将监测年间NH4+-N、NO3--N、TIN及TDN的月沉降量与月降雨量、频次进行线性拟和（图5）。NH4+-N、NO3--N、TIN及TDN的月沉降量与月降雨量、月降雨频次均呈极显著正相关,其中NH4+-N的相关系数分别为r=0.82**,r=0.67 **;NO3--N的相关系数分别为r=0.60**,r=0.58 **;TIN的相关系数分别为r=0.80**;r=0.69 **;TDN的相关系数分别为r=0.81**,r=0.63 **。说明NH4+-N、TIN及TDN的月沉降量受降雨量与频次两方面的影响,且受降雨量影响更大;NO3--N的月沉降量受降雨量的影响程度比NH4+-N、TIN、TDN小一些,而且降雨频次与降雨量的影响程度相当。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图4降雨量与各形态氮沉降量的年变化
-->Fig. 4Year variation of rainfall and N deposition
-->
2.3 研究区大气氮素干沉降特点
监测区2011年干沉降中气态氮NH3、HNO3和NO2各月浓度的变幅在2.06—14.7、0.22—3.29和5.90—15.8 µg N·m-3之间,年平均浓度分别为9.40、1.80和11.5µg N·m-3（图6）;NH3在大气中的浓度春、夏两季最高,秋季次之,冬季最低,其浓度的峰值分别出现在3月（14.7 µg N·m-3）和6月（13.3 µg N·m-3）;HNO3在大气中浓度较低,其浓度的峰值出现在夏季的7月（3.29 µg N·m-3）;大气中NO2的浓度冬季最高,秋季次之,春、夏两季较低,其浓度的峰值在各季分别出现在2月（15.8 µg N·m-3）、11月（14.7 µg N·m-3）、3月（13.8 µg N·m-3）和6月（11.6 µg N·m-3）。颗粒态氮pNH4+、pNO3-各月浓度的变幅在0.85—20.0和1.94—15.3 µg N·m-3之间,年平均浓度分别为9.55和6.80 µg N·m-3（图6）;颗粒态pNH4+的浓度在夏季最高,秋季次之,冬季最低且变幅最大（0.85—14.4 µg N·m-3）,其浓度的峰值出现在7月（20.0 µg N·m-3）和10月（14.7 µg N·m-3）;颗粒态pNO3-的浓度冬季最高,秋季次之,春、夏两季最低,其浓度的峰值出现在冬季的12月（15.3 µg N·m-3）。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图5氮的月沉降量与月降雨量、月降雨频次的关系
-->Fig. 5Relationship between monthly N deposition and rainfall(rainfall frequency)
-->
干沉降中各形态氮的月沉降量变化趋势与氮浓度的变化趋势一致,总体来看,气态氮NH3、HNO3、NO2及颗粒态氮pNH4+、pNO3-的年沉降量分别达到10.1、7.60、4.39、6.47及3.81 kg N·hm-2;全年氮 干沉降总量达32.3 kg N·hm-2,其中气态无机氮达22.1 kg N·hm-2,占干沉降总量的68%,是颗粒态无机氮的2.2倍。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图62011年氮浓度和氮沉降的月变化
-->Fig. 6Monthly variation of N concentration and deposition in 2011
-->
2.4 研究区大气氮沉降总量
从图7可以看出,监测区2011年大气氮干湿沉降总量为58.6 kg N·hm-2,其中干沉降量占总沉降量的55%（月变化30%—100%）,全年有9个月超过月沉降总量的60%;湿沉降量为26.2 kg N·hm-2,占总沉降量的45%。总体来看,全年大气氮沉降量夏季最高（30.1 kg N·hm-2）,冬季最低（4.74 kg N·hm-2）,夏季大气氮沉降量占全年沉降总量的51.5%。可 见,监测区大气氮沉降以干沉降为主,且主要集中在夏季。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图72011年大气氮沉降及干沉降比例
-->Fig. 7Atmospheric nitrogen deposition and percentage of dry deposition in 2011
-->
3 讨论
NH3主要来自土壤、肥料和家畜粪便中铵态氮的挥发,其大气传输距离短;NOx可由雷击或工业、民用燃料燃烧及汽车尾气等转化产生,迁移距离较远[25-27]。监测区氮沉降以NH4+-N为主,说明该地区氮肥施用量较高;且从NH4+-N年沉降量的变化趋势（图4）可以看出,该区施肥量在近几年得到了一定的控制;随着汽运业、城市建设的加快,NO3--N所占的比重将很可能加大[28]。研究区春、冬季氮浓度较高,主要原因为春季是作物追肥高峰,而冬季降水中的氮浓度高是由于含氮气体长时间在大气中的积累,降水量较少的结果;夏秋季浓度低主要与较多的降水稀释作用有关[28]。各形态氮的沉降量以夏季最大、冬季最小,原因主要为夏季气温升高加速了氨的挥发,大量、高频的降雨使得湿沉降比较彻底[17,29],经过夏季较强的雨水冲刷作用后,空气中的残留氮量较低[30],加之秋、冬季施肥量减少,氮沉降量相应较小。湿沉降中各形态氮浓度均与降雨量呈极显著负相关,湿沉降量与降雨量和降雨频次均呈极显著正相关且受降雨量影响更大。虽然2010年的降雨频次（41次）高于2008年（29次）,但降雨量（282.2 mm）明显小于2008年（575.1 mm）,导致2010年沉降总量（28.9 kg N·hm-2）明显小于2008年（40.4 kg N·hm-2）。一般来说,降雨频次越小,氮在空气中的积聚时间越长,可沉降的氮越多,而较大和较频繁的降水对空气中的氮素有一定的稀释作用[31]。国内20多年来的研究发现,每年由雨水带入农田的氮量（湿沉降）一般在15—20 kg N·hm-2 [32-33]。研究区大气湿沉降年TIN沉降量平均达24.7 kg N·hm-2（相当于53.8 kg N·hm-2尿素）,TIN沉降量很接近陆地生态系统氮沉降饱和度的临界点25 kg N·hm-2·a-1 [34]。湿沉降输入的TIN均为有效态氮,很容易为植物所利用,故在施肥时应当考虑由于降雨而带来的氮素输入[35]。大气氮湿沉降量为大量TIN与少量DON沉降量之和,研究区年平均湿沉降总量（TDN）高达32.8 kg N·hm-2;随着大气氮沉降量的不断增加,大气氮沉降已经成为农田生态系统一项稳定的氮输入源,起到补给氮供应和补偿氮损失的重要作用[36]。
气态氮NH3、NO2的浓度峰值主要出现在春、夏两季,原因为农作物生长季的大量氮肥施用、养殖场牲畜粪便的NH3挥发,以及农田土壤硝化-反硝化过程产生的NO2;此外,NO2在冬季也出现了峰值,可能是由于研究区冬季供暖燃煤以及交通尾气排放的NO2[37]。气态氮HNO3的浓度峰值主要出现在夏季,原因为HNO3是由二次光化学反应生成的,在温暖的季节其反应速率较高[38]。颗粒态pNH4+与颗粒态pSO42-和pNO3-有很强的正相关性,夏季的高NH3浓度及冬季的高SO2、NOx浓度均有利于气态向颗粒态转换;此外,夏季的高相对湿度及冬季的低温也会减少颗粒态NH4NO3向气态NH3、HNO3的转换[24]。颗粒态氮pNO3-的浓度峰值出现在冬季的12月,主要原因为供暖燃煤造成大量烟尘废气。研究区2011年氮干沉降总量达32.33 kg N·hm-2,高于杨陵（20.6 kg N·hm-2）、洛川（12.7 kg N·hm-2）、江西农田下垫面（31.9 kg N·hm-2）及乌鲁木齐市区（28.7 kg N·hm-2）、乌鲁木齐城郊（21.6 kg N·hm-2）等地,低于河北平原的东北旺（53.3 kg N·hm-2）和曲周（57.4 kg N·hm-2）等地[37,39-41]。
研究区2011年氮沉降（无机氮）总量为58.6 kg N·hm-2,若考虑有机氮量,大气全年氮干湿沉降总量实际上可能会比以上结果大很多。此外,研究区干沉降量较大,用混合沉降代替湿沉降会对结果造成一定的高估。LIU等[42]研究表明,湿沉降输入的氮素比混合沉降低8 kg N·hm-2。本研究总沉降量要远远高于雷州半岛（42.9 kg N·hm-2）、北京地区（32.5 kg N·hm-2）、山东（23.6 kg N·hm-2）、榆林（22.2 kg N·hm-2）、洛川（17.0 kg N·hm-2 ）、吉林省羊草草原（14.5 kg N·hm-2）等地区干湿沉降总量[39-45]。其主要因素一方面是该试验地为农田下垫面,施肥导致氨气浓度高,氮干沉降也较高;另一方面,保定地区降水丰沛,氮湿沉降也较高。本研究结果体现了该地区农田生态系统和气象条件的主要特点,由于干沉降只监测一年,未能分析其年际变化,有待多年监测后进一步研究。
NH3通量在覆盖有植被的土地上具有双向性,且这个净通量通常很不确定。为了确定NH3通量的方向,之前的研究通常采用一个所谓的植物NH3补偿点的方法来确定NH3通量究竟是排放还是沉降。由于本研究未考虑NH3的双向交换原理,因此NH3沉降量可能被高估。这是因为施肥的农田或植被具有相对较高的补偿点[20, 41]。氮肥的大量损失尤其是氨挥发会显著增加大气氮素沉降的数量,从而加重农田生态系统的氮素盈余[17]。随着大气沉降氮数量的不断增加,大气沉降氮作为“环境来源氮”之一,已成为农田自然供氮和水体氮污染的重要来源[46]。研究河北省输入氮的数量、形态及年际变化规律,评价湿沉降对该地区环境中的氮分布对于氮肥优化管理提高氮素利用效率、减少农田氮素损失与环境压力,保障农业可持续发展具有重要意义。中国生态系统类型复杂多样,不同的氮沉降测定方法会因为采样的空间和时间尺度不同、分析仪器的精度不同等,使获得的测量结果间差异较大[47]。因此,建议开展大气氮沉降研究部门制定统一的研究标准,以期为中国氮沉降相关研究提供宝贵、可靠的研究数据。
4 结论
4.1 总体来看,河北平原城市近郊农田大气氮沉降量动态变化受该地区工业与当地农田生态系统施氮量共同影响,且由干湿沉降共同决定。该研究区大气氮沉降量较高,大气氮沉降以干沉降为主,且主要集中在夏季;湿/混合沉降以TIN为主,且存在明显的季节性变化。4.2 研究区氮湿/混合沉降量大小与氮沉降浓度呈相反趋势,氮沉降浓度冬、春季较高,夏、秋季较低,氮沉降量夏季最大,冬季最小;6年间各形态氮湿/混合沉降量大小与浓度高低一致,为TDN>TIN>NH4+-N>NO3--N。
4.3 各形态氮湿/混合沉降浓度与降雨量呈极显著负相关;各形态氮月湿/混合沉降量与月降雨量、月降雨频次呈极显著正相关。
4.4 监测区各干沉降（NH3、NO2 、HNO3、pNH4+、pNO3-）浓度季节性明显,干沉降（无机氮）总量达32.3 kg N·hm-2,其中气态无机氮达22.1 kg N·hm-2,是颗粒态无机氮的2.2倍。
4.5 湿/混合沉降（2006—2011年）年平均总量为32.8 kg N·hm-2;干沉降（2011）无机氮总量为32.3 kg N·hm-2;干湿沉降（2011）无机氮总量为58.6 kg N·hm-2。
The authors have declared that no competing interests exist.
