定量卤制鸡肉挥发性风味物质剖面分析

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孙圳, 韩东, 张春晖, 李海, 李侠, 刘志斌, 徐世明. 定量卤制鸡肉挥发性风味物质剖面分析[J]. , 2016, 49(15): 3030-3045 https://doi.org/10.3864/j.issn.0578-1752.2016.15.017
SUN Zhen, HAN Dong, ZHANG Chun-hui, LI Hai, LI Xia, LIU Zhi-bin, XU Shi-ming. Profile Analysis of the Volatile Flavor Compounds of Quantitative Marinated Chicken During Processing[J]. Scientia Acricultura Sinica, 2016, 49(15): 3030-3045 https://doi.org/10.3864/j.issn.0578-1752.2016.15.017

0 引言

【研究意义】酱卤肉制品是中国传统肉制品的典型代表,距今已有3 000多年历史,是中国产销量最大的肉制品,具有外形美观、色泽明亮、风味醇厚和美味可口等特点,深受消费者的喜爱^[1]。近年来,传统老汤卤制方法由于蒸煮损失大、营养流失严重、风味品质不稳定^[2],不适宜工业化、标准化生产,卤汤反复使用而产生的安全隐患问题也引起广泛关注。定量卤制技术^[3]基于肉质品色泽、口感、风味等品质分析,通过物料与复合液态调味料（卤制液）的精确配比,使卤制液利用率达100%,实现物料定量卤制,在保证传统风味的基础上,实现色泽固化、口感稳定、风味调制一体化突破。该技术克服了传统卤制工艺的众多缺陷,通过干燥、蒸煮、烘烤工艺,实现无“老汤”定量卤制,减少了蛋白质等营养成分的流失,产品营养价值高,保证了风味品质的稳定性,建立了酱卤肉产品定量卤制工程化技术体系,实现了酱卤肉制品的定性定量调控和标准化生产。【前人研究进展】近些年来,关于传统卤制和定量卤制的研究主要集中在挥发性风味物质定性定量方面。MARUŠIĆ等^[4]利用固相微萃取/气相色谱-质谱技术分析了干腌火腿的挥发性风味物质,MA等^[5]研究发现不饱和醇类物质具有蘑菇香气,对肉鸡肉品风味的形成有一定作用,宋焕禄等^[6]对比分析固始鸡/A-A鸡鸡汤中的香味物质,李建军等^[7]研究了烧烤鸡肉挥发性风味物质的微捕集和GC-MS分析。【本研究切入点】前期研究表明,与传统过量汤卤工艺相比,定量卤制具有较好的风味品质及总体可接受度,但定量卤制肉制品的主体风味、特征风味、修饰风味的风味构成及其发育规律仍不清楚。【拟解决的关键问题】基于顶空固相微萃取/气相色谱-质谱（HS-SPME/GC-MS）技术,对定量卤制鸡腿肉4个阶段中的挥发性风味物质定量测定,采用气味活性值（odor activity value,OAV）剖面分析法,并与原料鸡腿肉和传统卤制鸡腿肉挥发性风味物质进行比较,以确定定量卤制加工过程中主要的风味活性物质,为进一步研究定量卤制技术及产业应用提供理论基础。

1 材料与方法

试验于2015年5月—12月在中国农业科学院农产品加工研究所肉品实验室进行。

1.1 试验材料与仪器

白羽肉鸡鸡腿（220—250 g/支,42日龄）由北京华都肉鸡公司提供,八角、白蔻、陈皮、丁香、桂皮、红蔻、高良姜、木香、砂仁、山楂、小茴香、肉豆蔻等香辛料及葱、姜购自北京市海淀区农贸市场。
GC-MS-QP 2000气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）,SHA-B型水浴恒温振荡器（江苏荣华仪器制造有限公司）。

1.2 样品前处理方法

定量卤制：鸡腿肉经4℃解冻后,清洗、沥干水分,首先在0—5℃低温条件下滚揉4 h,至香辛料液被完全吸收。然后90℃烤制30 min,使鸡腿表面脱水形成一层干燥的外壳,内部水分不易流失,然后上笼蒸制45 min,取出后90℃再烤制25 min,即为成品。将其切成2 mm左右的肉粒待用。
传统卤制：鸡腿肉经4℃缓慢解冻,清洗、沥干水分后冷水入锅,煮至沸腾,取出待用。植物油入锅至烟点,放入葱姜、花椒、辣椒煸炒后,加入清水、香辛料等材料,待卤汤沸腾后放入鸡腿,再次沸腾后开始计时,煮制45 min后浸泡1 h,即为成品。取出鸡腿后过滤得到的卤汤为新卤,在新卤中重新添加等量的香辛料并加水补足至2.0 L,放入原料鸡腿煮制,此为二次老卤,重复以上操作直至得到第10锅的老卤汤。本试验采用第10次老卤卤制鸡腿为试验样品。将其切成2 mm左右的肉粒待用。

1.3 顶空固相微萃取/气相色谱-质谱（HS-SPME/ GC-MS）分析

1.3.1 顶空固相微萃取条件称取2.5 g经前处理的肉样于SPME顶空萃取瓶中。萃取头老化温度250℃,老化时间30 min。萃取条件：萃取瓶于50℃条件下恒温平衡20 min,萃取40 min,顶空进样。
1.3.2 GC-MS条件色谱柱为HP-5MS毛细管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm）,载气为高纯氦气,柱流量为1.01 mL·min^-1。升温程序：起始温度40℃保持3 min,以5℃·min^-1升至120℃,然后以10℃·min^-1升至230℃,保持5 min。分流比为30﹕1。质谱条件：电离方式EI,电子能量70 eV,离子源温度230℃,四级杆温度150℃,溶剂延迟时间3 min,扫描质量范围为35—500 u。
1.3.3 挥发性成分的定性与定量方法定性方法：根据计算机谱库（NIST05、NIST）进行化合物的质谱鉴定^[8],检测出挥发性成分匹配度大于85的化合物,最高匹配度为100。
定量方法^[9]：在顶空固相微萃取之前加入1 μL 0.41 mg·mL^-1 2-甲基-3-庚酮作为内标（I.S）,待测样品中挥发性风味物质的含量根据峰面积比计算^[10]（假定各挥发物的绝对校订因子为1.0）,计算公式如下：
质量浓度（μg·kg^-1）=（样品峰面积/内标峰面积）×0.41 μg（内标质量）×1000/2.5 g（样品质量）

1.4 OAV法确定定量卤制过程中主体风味成分

在各种挥发性风味物质定量的基础上,根据参考文献中各挥发性物质在水中的风味阈值,计算出表征风味化合物的贡献大小的物理量^[11]——OAV（odor activity value,气味活性值）,计算公式：
OAV_i=C_i/OT_i
式中,OAV_i—风味物质i的气味活性值;C_i—定量卤制过程中挥发性风味物质的质量浓度（μg·kg^-1）;OT_i—各气味化合物在水中的气味阈值。
0≤OAV<1,说明该组分对总体风味无实际作用,对定量卤制具有一定的修饰作用;OAV≥1,说明该组分可能对总体风味有直接影响,被确定为定量卤制过程中的主体风味成分;OAV值越大说明该组分对总体风味贡献越大^[12]。

1.5 数据处理方法

采用SPSS20.0（statistical product and service solutions,SPPS）软件对OAV>1的气味活性值进行主成分分析（principal component analysis,PCA）和聚类分析（custer analysis,CA）。

2 结果

2.1 气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析

2.1.1 定量卤制过程中风味物质OAV值、阈值及风味描述运用HS-SPME/GC-MS法对定量卤制过程中气体成分^[13]进行测定,通过计算挥发性风味物质的OAV值确定其贡献大小,并准确描述各挥发性物质的风味特点,其中各挥发性风味物质的风味描述均来自国内外相关文献。结果见表1所示。
Table 1
表1
表1定量卤制加工过程挥发性风味成分GC-MS分析结果
Table 1The analysis result of volatile flavor compounds from quantitative marinating chicken during processing by GC-MS

保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			气味活性值Odor activity value													阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			原料肉 Raw meat		滚揉 Tumbling		烤制1 Baked1		蒸制 Steamed			烤制2 Baked2		传统卤制 Traditional marinating		阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
			醛类 Aldehydes
5.76	Q1		己醛 Hexanal			3.92		5.25		5.51		79.98			59.92		57.96		4.5^[14]		青草味Grassy
8.88	Q2		庚醛 Decanal			—		0.77		3.56		18.54			18.34		11.55		3^[11]		脂肪味、油味Fatty, oily
10.80	Q3		苯甲醛 Benzaldehyde			—		0.04		0.05		0.13			0.13		0.05		350^[11]		苦杏仁味Bitter almond
12.21	Q4		正辛醛 Octanal			5.53		5.77		13.80		215.60			206.71		132.44		0.7^[11]		甜味、油脂味Sweet, oily
13.50	Q5		苯乙醛 Benzeneacetaldehyde			—		3.20		5.90		27.33			27.04		—		4^[12]		玫瑰味Rosey
15.46	Q6		壬醛 Nonanal			21.08		49.75		75.14		432.75			240.86		282.24		1^[11]		青草味、脂肪味Grassy, fatty
16.95	Q7		香茅醛 (R)-3,7-Dimethyl-6-octenal			—		0.16		0.14		0.13			0.19		—		32^[15]		黄瓜味Cucumber
17.15	Q8		反-2-壬烯醛 (E)-2-Nonenal			5.32		35.21		60.21		68.16			68.11		66.84		0.19^[16]		黄瓜味、纸壳味Cucumber, cardboard
18.55	Q9		癸醛 Decanal			0.62		1.43		2.39		6.36			3.57		5.34		5^[12]		橡胶味、油脂味Caucciu, oily
18.84	Q10		反,反-2,4-壬二烯醛 (E,E)-2,4-Nonadienal			—		88.06		81.77		70.97			181.45		—		0.062^[16]		果香味、油脂味Fruity, oily
19.48	Q11		(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛3,7-Dimethyl-2,6-octadienal			—		0.92)		0.95		0.33			0.18		0.18		40^[15]		生青味,花香Green, floral
20.10	Q12		反-2-癸烯醛 (E)-2-Decenal			—		25.15		27.80		65.95			71.08		39.88		0.4^[11]		松香、青草香Rosin, grassy
20.34	Q13		肉桂醛 Cinnamaldehyde			—		0.56		0.39		0.18			0.09		0.24		53^[15]		桂皮油香Cassia oil
20.50	Q14		水芹醛 Phellandral			—		—		1.10		1.36			1.33		—		3^[14]		果香味Fruity
21.37	Q15		反,反-2,4-癸二烯醛 (E,E)-2,4-Decadienal			—		—		229.63		434.81			440.00		104.81		0.027^[16]		脂肪味Fatty
22.27	Q16		2-十一烯醛 2-Undecenal			—		13.77		15.33		26.97			10.46		13.13		0.78^[11]		蜡香味、清香味Waxy, grassy
23.07	Q17		月桂醛 Dodecanal			—		1.90		2.88		4.10			3.06		3.96		2^[17]		脂肪味Fatty
26.04	Q18		肉豆蔻醛 Tetradecanal			—		0.04		0.08		0.04			0.05		0.03		100^[18]		脂肪香、蜡香Fatty, waxy
27.29	Q19		十五醛 Pentadecanal			—		—		—		(-)			(-)		(-)		(-)^[10]		ND
28.42	Q20		十六醛 Hexadecanal			(-)		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[10]		ND
			酮类 Ketones
19.91	T1		胡椒酮 Piperitone			—		0.10		0.11		0.10			0.08		0.01		680^[19]		薄荷香味Minty
20.81	T2		癸酮 2-Decanone			—		0.41		0.46		0.32			0.41		1.21		7.94^[10]		ND
23.68	T3		香叶基丙酮 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-one			—		—		0.16		0.20			0.15		0.11		60^[14]		果香、木香Fruity, woody
续表1 Continued table 1
保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			气味活性值Odor activity value													阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			原料肉 Raw meat		滚揉 Tumbling		烤制1 Baked1		蒸制 Steamed			烤制2 Baked2		传统卤制 Traditional marinating		阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
			醇类 Alcohols
11.51	A1		1-辛烯-3-醇 1-Octen-3-ol			—		—		3.74		4.19			8.01		2.70		1^[20]		蘑菇香味Mushroom
13.17	A2		桉叶油醇 Eucalyptol			—		332.69		400.31		548.15			396.17		102.75		1.3^[21]		草药味Herbal
14.40	A3		侧柏醇 2-Methyl-5-(1-methylethyl)-bicyclo [3.1.0]hexan-2-ol			—		(ND)		(ND)		(ND)			(ND)		—		ND		ND
15.34	A4		芳樟醇 β-linalool			—		24.41		28.38		28.57			21.64		8.22		6^[21]		铃兰香味Keiskei
15.68	A5		苯乙醇 Phenylethyl alcohol			—		0.76		0.26		—			—		—		86^[10]		玫瑰花香Rosey
16.11	A6		反-1,4-二甲基-4-乙基-环己烯醇 Trans-1-Methyl-4-(1-methylethyl)-2-cyclohexen-1-ol			—		(ND)		(ND)		(ND)			(ND)		—		ND		ND
17.84	A7		4-萜品醇 4-Terpineol			—		0.91		1.06		1.10			0.88		0.36		340^[21]		霉味Musty
18.27	A8		α-松油醇α-terpineol			—		0.34		0.40		0.37			0.30		0.10		330^[21]		水果味、薄荷味Fruity, minty
			酯类Esters
19.78	E1		乙酸芳樟酯 Linalyl acetate			—		0.35		0.35		0.19			0.10		0.06		110.9^[22]		薰衣草香味Lavender fragrance
21.95	E2		乙酸松油酯 Terpinyl acetate			—		0.03		0.03		0.02			0.01		0.01		2500^[23]		甜味、柠檬味Sweet, lime
22.17	E3		α-戊基-γ-丁内酯 γ-n-Amylbutyrolactone			—		—		0.03		1.29			1.27		—		21^[17]		奶油香味Buttery
22.50	E4		乙酸香叶酯 Geranyl acetate			—		0.46		0.42		0.49			0.47		0.46		9^[16]		玫瑰香、薰衣草香Rosey, lavender
27.21	E5		苯甲酸-2-乙基己酯 Benzoic acid 2-ethylhexyl ester			—		—		(ND)		(ND)			(ND)		(ND)		ND		ND
28.88	E6		邻苯二甲酸二异丁酯 Diisobutyl phthalate			—		—		(ND)		(ND)			(ND)		(ND)		ND		ND
			烃类 Hydrocarbons
9.69	H1		侧柏烯 3-Thujene			—		0.20		0.21		0.16			0.87		—		75^[19]		ND
11.22	H2		β-水芹烯 β-phellandrene			—		0.12		0.15		0.17			0.07		—		160^[24]		柑橘味、青草味Citrus, grassy
11.79	H3		月桂烯 β-myrcene			—		109.54		103.75		184.27			87.18		55.84		1.2^[18]		辛辣味、胡椒味Spicy, peppery
12.32	H4		α-水芹烯 α-phellandrene			—		0.17		0.15		—			—		—		160^[25]		甜味、青草味Sweet, grassy
12.92	H5		伞花烃 β-cymene			—		0.09		0.08		0.10			0.08		—		150^[21]		果香味、花香味Fruity, floral
13.30	H6		2-蒎烯 2-Pinene			—		11.94		9.51		14.45			8.15		—		6^[21]		树脂香味Resinous
续表1 Continued table 1
保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			气味活性值Odor activity value													阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
保留时间 Storage time (min)	编号 No.		名称 Name			原料肉 Raw meat		滚揉 Tumbling		烤制1 Baked1		蒸制 Steamed			烤制2 Baked2		传统卤制 Traditional marinating		阈值 Threshold (μg·kg^-1)		风味描述 Flavor description
13.64	H7		β-罗勒烯 β-ocimene			—		0.22		0.33		0.77			0.75		—		34^[26]		柑橘味Citrus
14.02	H8		γ-萜品烯 γ-terpinene			—		0.29		0.27		0.42			0.28		—		260^[14]		泥土味Earthy
14.89	H9		(+)-4-蒈烯 (+)-4-Carene			—		0.00		0.00		0.00			0.00		0.00		8600^[27]		ND
18.40	H10		十二烷 Dodecane			—		—		0.01		0.01			0.01		0.00		2040^[10]		刺激味Pungency
22.78	H11		榄香烯 β-elemene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[24]		香草味Grassy
22.92	H12		十四烷 Tetradecane			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		1000^[10]		微弱腊味Light waxy
23.34	H13		1-石竹烯 Caryophyllene			—		0.31		0.33		0.23			0.18		0.14		64^[28]		辛香、木香Spicy, woody
23.92	H14		α-石竹烯 Humulene			—		0.03		0.03		0.01			0.03		—		160^[28]		柑橘香、樟脑香Citrus, campher
24.25	H15		α-姜黄烯 α-curcumene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[29]		香草味、药草味Grassy, herbal
24.34	H16		香树烯 Alloaromadendrene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		—		(-)^[30]		ND
24.45	H17		α-柏木烯 α-cedrene			—		(ND)		(ND)		(ND)			(ND)		(ND)		ND		ND
27.08	H18		十七烷 Heptadecane			(-)		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[14]		ND
24.65	H19		甜没药烯 β-bisabolene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[29]		酯香味、青草味Ester-like, grassy
24.77	H20		γ-衣兰油烯 γ-muurolene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[30]		ND
24.82	H21		γ-杜松萜烯 γ-cadinene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		—		(-)^[31]		木味Woody
24.89	H22		倍半水芹烯 β-sesquiphellandrene			—		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[29]		青草味Grassy
28.30	H23		二十一烷 Heneicosane			(-)		(-)		(-)		(-)			(-)		(-)		(-)^[14]		ND
			其他 Others
17.89	O1		萘 Naphthalene			8.14		—		—		—			—		—		0.44^[32]		樟脑味Campher
20.65	O2		茴香脑 Anethole			—		24.67		17.58		10.41			5.86		10.02		15^[18]		甘草味、茴香味Licorice, fennel
22.03		O3			丁香酚 Eugenol				—				17.34			14.76				6.36
22.03		种类 Species		含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species		含量 Content (μg·kg^-1)		种类 Species		含量 Content (μg·kg^-1)		种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)		种类 Species		含量 Content (μg·kg^-1)		种类 Species		含量 Content (μg·kg^-1)
醛类Aldehydes		6		48.43±1.56	18		232.27±1.67		18		303.17±1.56		20	1331.40±0.35		20		1023.69±0.44		16		821.94±2.17
酮类 Ketones		0		0	2		71.80±0.73		3		86.88±0.37		3	82.92±0.64		3		64.15±0.66		3		23.79±0.11
醇类 Alcohols		0		0	7		1092.18±3.54		8		1249.23±3.89		7	1407.90±3.02		7		1066.26±0.49		5		340.63±2.39
酯类 Esters		0		0	3		112.60±1.46		6		124.67±0.39		6	108.21±0.79		6		85.66±0.21		5		43.50±0.27
烃类Hydrocarbons		2		7.36±0.32	22		521.93±1.21		23		514.60±0.52		22	643.30±0.19		22		453.81±0.55		13		229.56±2.64
其他 Others		1		3.58±0.11	2		493.16±0.93		2		368.53±0.68		2	201.36±0.42		2		138.04±0.69		2		227.38±1.81
总计 Total		9		59.37	54		2523.94		60		2653.17		60	3795.76		60		2854.49		44		1686.80

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2.1.1.1 醛类化合物醛类化合物主要来自于脂肪氧化,一般阈值较低,具有脂肪香味。定量卤制加工阶段共检测出20种醛类物质,己醛的OAV值较高,是亚油酸氧化的基本产物,来自ω-6不饱和脂肪酸^[33],具有青草气味。壬醛同样具有较高的OAV值,具有青草气味和脂肪香味,被认为是除反,反-2,4-癸二烯醛外最重要的鸡肉特征香味。香茅醛、肉桂醛、水芹醛、肉豆蔻醛为香辛料中常见挥发性香味物质^[34],在原料肉中未检测出,而原料肉经滚揉香辛料液被完全吸收后均检测出这4种醛类物质,丰富了定量卤制过程中风味物质的种类。
2.1.1.2 酮类化合物酮类物质主要来自于脂肪氧化和美拉德反应,其阈值远高于其同分异构体的醛类,一般认为对风味贡献不大,主要对其他风味物质起辅助作用,使肉味香料的风味更加圆润,有层次感。本试验中总共检测出3种酮类物质,分别为胡椒酮、癸酮、香叶基丙酮,均为香辛料中风味物质,因此在原料肉中均未检测出。胡椒酮主要存在于桉树油、薄荷油和香茅油中,具有辛香和薄荷香气^[35]。香叶基丙酮OAV值较高,具有木香以及热带水果的果香,对鸡肉的整体风味改善起到重要的作用。
2.1.1.3 醇类化合物醇类物质一般认为来自于脂肪氧化,在感官分析上具有较高的阈值,OAV值均较低,对肉品风味贡献很小,但它们对总体气味有协同效应。本试验中共检测出9种醇类物质。其中1-辛烯-3-醇为鸡肉中常见挥发性风味成分,其阈值较低（1 μg·kg^-1）,但OAV值较高,具有蘑菇的气味并带有点金属气味,是可口的汤味料。其他8种醇类物质均为香辛料中常见的风味物质,其中4-萜品醇和α-松油醇风味阈值及OAV值均较低,对定量卤制过程中整体风味起到修饰作用。这些风味物质主要来自于香辛料中丁香、肉桂和八角茴香,且定量卤制鸡腿肉中OAV值远高于传统卤制,说明定量卤制更能保持香辛料的特有风味。
2.1.1.4 酯类化合物一般认为,除内酯和硫酯以外,其他酯类物质阈值都较高,而在肉中含量有限,对肉的风味贡献不大。本试验中总共检测出6种酯类物质。其中α-戊基-γ-丁内酯出现在瘦肉中,具有鸡肉和奶油的气味,由羟基脂肪酸酯水解为羟基酸,经过加热脱水、环化生成的内酯化合物^[36],在原料肉和定量卤制第一阶段（滚揉）中均未检测出,验证了这类酯类物质需要在加热的条件下才能生成。乙酸芳樟酯、乙酸松油酯和乙酸香叶酯均为香辛料中挥发性酯类物质,主要来自于丁香、桂皮、肉豆蔻和八角等香辛料物质,具有水果、花香和柑橘等气味,可能是由香辛料中常见的芳樟醇、松油醇与脂肪氧化产物乙酸反应所得到^[37]。
2.1.1.5 烃类化合物本试验共检测出24种烃类化
合物,除了4种正构烷烃外,其余全部为烯烃类化合物,且都属于香辛料中挥发性烯烃类物质。如α-姜黄烯主要存在于党参、干姜、黄蒿、生姜西洋参等植物中,是生姜精油中的主要有效成分,具有浓郁的芳香气味。石竹烯主要存在于丁香茎油、薄荷油、桂皮油、薰衣草油中,具有辛香、柑橘、药草味道。α-蒎烯存在于松节油中,在柠檬油、肉豆蔻油、芫荽子油中也有存在,具有松节油、树脂香气。水芹烯主要存在于茴香油、肉桂叶油、桉树油、松节油中,具有柑橘、辛香、黑胡椒香气和薄荷味道。
2.1.2 传统卤制和定量卤制过程中风味物质种类及含量对传统卤制和定量卤制加工过程中醛、酮、醇、酯和烃类等主要挥发性风味物质的种数及含量进行比较（表2）。从挥发性风味物质种类分析,原料肉中检出9种挥发性物质,定量卤制加工过程分别检出54、60、60、60种风味物质,传统卤制鸡腿肉中检出44种风味物质。表明在定量卤制加工过程中,风味物质的形成开始于滚揉阶段,该阶段挥发性风味物质主要来自于香辛料中。从定量卤制最后阶段（成品）中检出60种物质,大于传统卤制中的44种,表明定量卤制在风味保持方面比传统卤制更具有优势。
原料肉中挥发性风味物质的含量最低,仅为59.37 μg·kg^-1,这与夏延斌等^[38]的研究结果一致,认为生肉不具备芳香性,一般只有咸味、金属味和血腥味。定量卤制第三阶段挥发性风味物质含量最高,此阶段鸡腿肉完全熟化,一些芳香前体物质产生了挥发性物质,赋予熟肉特有的芳香性。与传统卤制相比,定量卤制鸡腿成品中挥发性风味物质的含量也高于传统卤制,同样说明了定量卤制比传统卤制在风味上更加浓厚。

2.2 鸡腿肉、定量卤制过程及传统卤制的气体活性物质分析

从表1中挑选出OAV值均大于1的挥发性气体活性物质,认为其对定量卤制过程中的香气轮廓贡献显著,为主体风味物质,并对鸡腿原料肉、定量卤制各阶段及传统卤制进行气体活性物质分析。
由图1可知,原料肉中Q1、Q4、Q6和Q8的OAV值远大于1,且在定量卤制和传统卤制中也具有较大的OAV值,因此对整个工艺流程中总体气味贡献较大,为关键性气味物质;滚揉过程中OAV值较大的为A2、Q4、Q6、Q8和Q10（OAV>32）,在定量卤制过程中总体气味贡献较大,为关键性气味物质;烤制1过程中OAV值较大的为A2、Q6、 Q8、Q10、Q15和H3（OAV>32）,在定量卤制过程中总体气味贡献较大,为关键性气味物质;蒸制过程中OAV值较大的为Q1、A2、Q4、Q6、Q8、Q10、Q12、Q15和H3（OAV>32）,在定量卤制过程中总体气味贡献较大,为关键性气味物质;烤制2过程中OAV值较大的为Q1、Q4、Q6、Q8、Q10、Q12、Q15、A2和H3（OAV>32）,在定量卤制过程中总体气味贡献较大,为关键性气味物质。由上述分析可知,定量卤制过程中A2、H3、Q1、Q4、Q6、Q8、Q10和Q15为重要的特征性气味物质。

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图1鸡腿原料肉、定量卤制过程（滚揉、烤制1、蒸制、烤制2）和传统卤制的气体活性物质（OAV>1）
编号同表1。下同
-->Fig. 1Odor-active compounds from chicken raw meat, quantitative marinating during process (tumbling, baked1, steamed, baked2) and traditional marinating (OAV>1)
Numbers are the same as table 1. The same as below
-->

Table 2
表2
表2传统卤制和定量卤制加工过程中挥发性风味物质种类和含量对比
Table 2Comparison of types and contents of volatile flavor compounds from traditional marinating and quantitative marinating chicken during processing

	原料肉 Raw meat		滚揉 Tumbling		烤制1 Baked1		蒸制 Steamed		烤制2 Baked2		传统卤制 Traditional marinating
	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)	种类 Species	含量 Content (μg·kg^-1)
醛类Aldehydes	6	48.43±1.56	18	232.27±1.67	18	303.17±1.56	20	1331.40±0.35	20	1023.69±0.44	16	821.94±2.17
酮类 Ketones	0	0	2	71.80±0.73	3	86.88±0.37	3	82.92±0.64	3	64.15±0.66	3	23.79±0.11
醇类 Alcohols	0	0	7	1092.18±3.54	8	1249.23±3.89	7	1407.90±3.02	7	1066.26±0.49	5	340.63±2.39
酯类 Esters	0	0	3	112.60±1.46	6	124.67±0.39	6	108.21±0.79	6	85.66±0.21	5	43.50±0.27
烃类Hydrocarbons	2	7.36±0.32	22	521.93±1.21	23	514.60±0.52	22	643.30±0.19	22	453.81±0.55	13	229.56±2.64
其他 Others	1	3.58±0.11	2	493.16±0.93	2	368.53±0.68	2	201.36±0.42	2	138.04±0.69	2	227.38±1.81
总计 Total	9	59.37	54	2523.94	60	2653.17	60	3795.76	60	2854.49	44	1686.80

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由于定量卤制过程和传统卤制的22种主体活性物质OAV值范围为0—509,为了方便研究将其分为1<OAV≤32和OAV>32,结合表1中对应的风味描述,对这些气体物质进行系统分析。
由图1可知,对主体活性物质（1<OAV≤32）进行比较,Q5、Q14、E3和H6在传统卤制中未检测到,OAV值无法计算,因此Q5、Q14、E3和H6为定量卤制的代表性气味活性物质,其中Q5在定量卤制加工过程中OAV值不断增加,说明其主要在热加工过程中形成,OAV值远大于1,且具有浓郁的玫瑰香气,为定量卤制的特征气体成分。除了Q5、Q14、E3和H6外,其他气体活性物质在两种卤制过程中均存在,且Q2、Q16、A1、A4和H6的OAV值均较高。Q2具有特有的脂肪香气和油味,在烤制过程中形成,OAV值远大于1,表明其对定量卤制整体香气贡献较大;Q16具有较强的腊香味和清香味,A4具有铃兰香气,H6具有特有的树脂香气,三者均在滚揉阶段产生,且OAV值均较高,对定量卤制整体香气贡献较大;A1具有特殊的蘑菇香气,在烤制1阶段产生,OAV值也远大于1,对定量卤制整体香气贡献显著。
对主体活性物质（OAV>32）进行比较,传统卤制中未检测到Q10的存在,而在定量卤制过程中发现,且在烤制2过程中OAV值增加显著,因此Q10为定量卤制过程中特征性风味物质。定量卤制中Q4、Q12、Q15和A2的OAV值远大于传统卤制,且赋予了定量卤制特有的青草味和油脂香气,主要在滚揉和烤制1中形成,来源于香辛料和热加工过程,对定量卤制整体香气贡献较大,为重要的主体香气活性物质。

2.3 传统卤制和定量卤制过程主成分分析

由图2可知,定量卤制和传统卤制过程中主体风味成分的载荷图,第一主成分的贡献率为67.02%,第二主成分的贡献率为25.57%,总的贡献率为92.59%,表明鸡腿原料肉、定量卤制的4个阶段和传统卤制中气味成分差异显著,且在PC1和PC2构建的平面上区分度较好。其中,滚揉、烤制1、蒸制和烤制2集中分布在第一和第四象限,且在PC1上贡献较大;原料鸡腿肉和传统卤制分布在第一、二象限,在PC2上有较大优势;说明定量卤制过程中的风味物质在主成分空间中风味贡献突出。

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图2主成分载荷图
a代表原料肉阶段,b—e分别代表定量卤制加工过程中的4个阶段,f代表传统卤制
-->Fig. 2Biplot of principal component analysis (PCA)
a show the raw meat stage; b-e show 4 stages of the process of quantitative marinating processing, respectively; f show the traditional marinating
-->

2.4 定量卤制过程中气体活性物质聚类分析

对表1中筛选出的气体活性物质（OAV>1）的数据进行聚类分析^[39],结果见图3。图3中“0—25”的标度是将检测对象的评价指标按统一尺度映射后的结果。可知,当标度为7.5时,可将挥发性风味活性物质聚为4类：A2为一类,该风味物质主要来源于香辛料;Q6为一类,该风味物质主要来源于原料肉,且在定量卤制过程中风味显著;Q15为一类,该风味物质只在定量卤制过程和传统卤制中出现,说明该风味物质是在原料肉加工过程中产生;剩余的气体活性物质为一类,与表1中OAV值的结果一致。

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图3定量卤制过程中气体活性物质聚类分析图
-->Fig.3Custer analysis (CA) of odor-active compounds from quantitative marinating chicken during processing
-->

3 讨论

本文研究了鸡腿原料肉、定量卤制的4个阶段和传统卤制中主要的挥发性风味物质,结果表明定量卤制过程中的风味物质种类数及含量均显著大于鸡腿原料肉和传统卤制,同时,通过对比分析定量卤制和传统卤制中风味物质的OAV值,将卤制过程中的挥发性风味物质分为特征性风味物质、主体风味物质及修饰风味物质3大类。
NOLEAU等^[40]研究表明,醛类化合物,特别是烯醛和二烯醛,为鸡肉脂肪受热时的特征香味物质。本实验共检测出9种不饱和醛类,其中反,反-2,4-癸二烯醛由于OAV值远远高于己醛,主要由亚油酸的自氧化作用产生的9-氢过氧化物断裂生成^[35]。从表1中可以看出,鸡腿定量卤制过程中反,反-2,4-癸二烯醛的OAV值逐渐增加,且远高于传统卤制,表明定量卤制在保留鸡腿肉原始香味方面更有优势。CROSS等^[41]研究证实,醛酮类对产品中肉香味的构成起到不可替代的作用,当从挥发性风味物质中除去羰基化合物,则肉品的特有风味消失。定量卤制第一阶段（滚揉）未检测出香叶基丙酮,可能是因为香叶基丙酮需要在加热的情况下产生。醇类物质的形成与酶的作用有关,醇还原酶可将脂肪酸和氨基酸分解代谢以后产生的醛类物质还原为相应的醇。不饱和脂肪酸在氧化裂解生成醛的过程中,也会产生醇和醛的混合物^[42]。由于桉叶油醇和芳樟醇的OAV值较高,对定量卤制过程中的风味起重要作用,认为是主体风味物质。酯类物质主要由脂肪氧化产生的醇和游离脂肪酸经酯化反应形成,C1—C10脂肪酸生成的酯具有典型的果香味,而长链脂肪酸生成的长链酯更多的表现出油脂味^[43]。由表1可知,脂类风味化合物的OAV值均小于1,对鸡腿卤制过程起一定的修饰作用。烷烃类主要来源于脂肪酸烷氧自由基的断裂,虽然香味阈值较高,是对肉品风味贡献最小的一类化合物,但有些能形成杂环化合物的重要中间体,在鸡肉总体风味中起重要作用,有助于提高鸡肉的整体风味^[44]。
通过定量卤制和传统卤制的加工工艺,分析其主要的香气活性物质的OAV值及风味离子流色谱图。根据卤制各个阶段中风味物质的OAV值,对其进行风味归类。定量卤制过程和传统卤制中共有的4种主要的香气活性物质分别为Q1、Q4、Q6和Q8,OAV值远大于1,均为醛类风味化合物,具有典型的脂肪香气和油脂味,为主要的特征风味物质。定量卤制中Q4、Q12、Q15和A2的OAV值均较高,对鸡腿肉定量卤制中总体风味贡献较大,为主要的主体风味物质。鸡腿肉定量卤制和传统卤制过程中OAV小于1的风味物质有酮类、酯类和部分醇类物质,对鸡肉风味构成贡献较小,仅充当修饰作用。

4 结论

对传统卤制和定量卤制加工过程中的风味物质种类和含量进行对比分析,发现鸡腿原料肉和传统卤制中分别含有9和44种风味物质,均显著低于定量卤制的4个阶段（滚揉、烤制1、蒸制、烤制2）,且主要为醛、醇、酮、酯和烃类物质。定量分析发现,滚揉阶段香茅醛、香叶基丙酮、石竹烯等主要来自于香辛料液中;烤制1阶段鸡腿肉的特征风味物质为反,反-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇等物质;蒸制阶段挥发性风味物质的含量最高,为风味形成最主要阶段;烤制2阶段成品鸡腿肉中总挥发性风味物质的含量远高于传统卤制,说明定量卤制在风味物质形成方面更具有优势。确定了对整个阶段风味轮廓贡献显著的风味活性物质（OAV>1）,其中,桉叶油醇、月桂烯、己醛、正辛醛、壬醛、反-2-壬烯醛、反,反-2,4-壬二烯醛和反,反-2,4-癸二烯醛为特征性风味活性物质;正辛醛、反-2-癸烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇和芳樟醇的OAV值远大于传统卤制,赋予了定量卤制特有的油脂香气,为重要的主体风味活性物质;其他OAV>1的风味活性物质对定量卤制整体香气贡献显著。由主成分分析和聚类分析可知,鸡腿原料肉、定量卤制的4个阶段和传统卤制的风味轮廓差异显著,且定量卤制加工过程对整体风味贡献显著。
The authors have declared that no competing interests exist.