0 引言
【研究意义】农药复配可扩大防治谱、降低用药量和生产成本,对环境安全性等具有重要意义[1]。纳米乳剂（nano-emulsion）是一种透明或半透明体系,其粒径范围在20—500 nm[2],属动力学稳定体系,可长期保持物理稳定,无明显絮凝或聚结[3-4]。纳米乳剂具有安全、环保、低成本的特点,使其越来越受到农药剂型研究者的重视,未来将成为重点发展的绿色环保剂型之一。【前人研究进展】近年来,由于生产上长期持续、不科学大面积使用化学农药防治,农药抗性问题严重,防治效果逐年降低,高效药剂日益短缺[5-6]。甲氰菊酯（fenpropathrin）是一种拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂[7],其最大特点是对许多种害虫和多种叶螨同时具有良好的防治效果,特别适合在害虫、害螨并发时使用。但是近年来甲氰菊酯抗性发展迅速,陈秋双等[8]对湖北、重庆、浙江等地区的朱砂叶螨（Tetranychus cinnabarinus）种群研究发现,各地区朱砂叶螨对甲氰菊酯产生了中等水平抗性。抗性治理已势在必行,新农药品种研制和生产的投资与风险加大,市场开发的周期延长,农药复配是抗性治理的有效途径。丁氟螨酯（cyflumetofen）是日本大冢化学公司报道的苯酰基乙腈类新型杀螨剂[9],杀螨效果好,对环境和非靶标生物安全,且与现有杀螨剂均无交互抗性[10]。传统杀虫剂复配筛选最佳配比中主要采用共毒系数法,此方法工作量大,陈立等[11-12]进行了改良,应用均匀设计、拟合数学模型来获取农药复配最优配方,即就单个配方进行研究。纳米乳剂是一种与微乳剂外观类似的乳液,但纳米乳剂微粒尺寸大于微乳剂[13],热力学稳定性是两者的本质区别[14],PORRAS等[15]研究表明纳米乳剂和微乳剂制备方法有明显区别;张子勇等[16]考察了两种乳液的胶粒粒径、粒径分布和zeta电位值以及不同稀释倍数对这些性能的影响,也表明纳米乳剂和微乳剂有明显的差异。目前环境安全规定严格,因此纳米制剂受到社会高度重视[17]。【本研究切入点】甲氰菊酯和丁氟螨酯是两种不同作用机理的杀虫杀螨剂,进行复配具有理论可行性。同时复配可以增加混剂作用位点,扩大防治谱,延长新型杀螨剂丁氟螨酯的使用时间。本研究采用共毒因子法、共毒系数法与数学模型模型相结合,进行甲氰菊酯、丁氟螨酯最佳配比的筛选。【拟解决的关键问题】获得甲氰菊酯和丁氟螨酯复配的最佳配比,通过溶剂、乳化剂种类、乳化剂用量、水质的筛选,采用低能乳化法成功制备稳定的甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂,并通过接触角试验探究纳米乳剂的性能。1 材料与方法
室内试验于2015年在西南大学农药毒理及科学应用实验室进行。1.1 试验材料
1.1.1 供试朱砂叶螨 供试朱砂叶螨采自重庆市北碚区田间,采回后接种于新鲜盆栽豇豆苗上,置于西南大学植物保护学院养虫室内的光照恒温培养箱内饲养,饲养温度（26±1）℃、相对湿度60%—80%、光周期L﹕D=14 h﹕10 h,饲养期间不接触任何药剂,已持续饲养15年。获得龄期一致的雌成螨,成螨发育时间差异控制在±2 d。1.1.2 仪器和药品 接触角仪器为美国科诺工业有限公司生产的SL200KS型;激光粒度及zeta电位分析仪 （Nano ZS,英国马尔文）;Agilent 1260型高效液相色谱仪（DAD）（美国安捷伦科技公司）。原药：92.9%甲氰菊酯原药（河北威远动物药业有限公司）;95.5%丁氟螨酯原药（苏州富美实植物保护剂公司）;制剂：8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂（西南大学植物保护学院农药制剂加工室自制）;20%甲氰菊酯乳油（浙江威尔达化工有限公司）;20%丁氟螨酯悬浮剂（苏州富美实植物保护剂有限公司）。溶剂：二甲苯、S-150#、S-200#、己烷、甲苯等。乳化剂：农乳0205#（A1）、0204#（A2）、烷基酚磷酸酯（A3）、蓖麻油聚氧乙烯醚（A4）、苯乙基酚聚氧乙烯醚（A5）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（A6）、十二烷基苯磺酸钙（A7）、聚氧乙烯脂肪酸酯（A8）等。
1.2 试验方法
1.2.1 甲氰菊酯、丁氟螨酯对朱砂叶螨雌成螨的毒力测定 采用离心管药膜法（residual coated vial,RCV）[18],数据用对照死亡率进行校正。以处理组死亡率在10%—90%,且对照死亡率<10%为有效测定。用PoloPlus软件进行数据处理,求得毒力回归方程和致死中浓度LC50。1.2.2 甲氰菊酯、丁氟螨酯复配剂对朱砂叶螨雌成螨的联合作用 采用Mansour的共毒因子法[19]评价复配剂的增效作用。选择等效线法中相加作用线的十等分点作为9个配比浓度,可表示为a/9b、2a/8b、3a/7b、4a/6b、5a/5b、6a/4b、7a/3b、8a/2b、9a/b。初步评价甲氰菊酯与丁氟螨酯不同比例复配剂的联合作用,当共毒因子≥20表示有增效作用,共毒因子≤-20表示有拮抗作用,-20<共毒因子<20表示为相加作用。选取共毒因子>20的配比作参考,在该配比范围内进一步细化配比,测定其对朱砂叶螨雌成螨的毒力,参照SUN等[20]的共毒系数法求出共毒系数值（CTC）,筛选出最佳增效配比。CTC≤80为拮抗作用,80<CTC<120为相加作用,CTC≥120为增效作用。
1.2.3 数学模型的建立及理论最佳配比的确定 将配方中一种有效成分的质量分数（k）进行反正弦转换,得反正弦值[x=arcsin(k /2)1/2],共毒系数y与x之间的关系应用SPSS 软件进行一元二次方程拟合,根据所拟合的数学模型计算出最佳配比[21]。
1.2.4 纳米乳剂研制 通过筛选合适溶剂、乳化剂,确定乳化剂最佳用量,筛选合适水质研制出均一透明或半透明物理稳定体系,加工采用低能乳化法[22],这种方法加料顺序有利于各个组分的确定,但在试验完成之后,按照直接乳化法的流程能够得到相同质量标准的优质纳米乳液,具体流程如图1所示。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1低能乳化法制备纳米乳剂流程图
-->Fig. 1Fabrication process of nano-emulsions by low-energy emulsification methods
-->
1.2.5 接触角(contact angle)和黏附功(adhesion work)的测定 将载有豇豆叶片的玻片水平放置于接触角测量仪载物台上,用微量注射器分别加注1.5 μL药液于叶片正面,采用接触角测量仪CCD摄像头摄下液滴接触叶面瞬间所形成的接触角,通过拟合分析法（Young-Equation）计算药滴在叶面的接触角。每个处理4 次重复,整个试验在室温下进行。
2 结果
2.1 甲氰菊酯、丁氟螨酯对朱砂叶螨雌成螨的毒力
甲氰菊酯和丁氟螨酯对朱砂叶螨雌成螨的LC50分别为711.62、4.32 mg·L-1,相关系数分别为0.9962和0.9852（表1）。Table 1
表1
表1甲氰菊酯和丁氟螨酯对朱砂叶螨敏感品系雌成螨的毒力
Table 1The toxicity of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus
| 药剂 Pesticide | 毒力回归方程 Toxicity regression equation (y=) | 致死中浓度 LC50 (mg·L-1) | 95% 置信区间 95% Confidence limit (mg·L-1) | 相关系数 Correlative coefficient (r) |
|---|---|---|---|---|
| 甲氰菊酯 Fenpropathrin | 2.90x-3.27 | 711.62 | 638.37—793.28 | 0.9962 |
| 丁氟螨酯 Cyflumetofen | 2.20x+3.62 | 4.32 | 3.64—4.91 | 0.9852 |
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2.2 甲氰菊酯和丁氟螨酯复配对朱砂叶螨雌成螨的联合作用
测定了以单剂LC50为基准的不同配比混合对朱砂叶螨雌成螨处理后24 h的杀螨活性,并以共毒因子法判断各配比的增效情况（表2）,甲氰菊酯和丁氟螨酯复配在质量比18﹕1和165﹕1之间具有增效作用,共毒因子均>20。进一步采用共毒系数法筛选确定最佳配比,配比设置围绕着共毒因子法的增效比例18﹕1至165﹕1附近进行试验设计（表3）,甲氰菊酯和丁氟螨酯质量比除200﹕1共毒系数<120,其余均>120,表现为增效作用,其中质量比50﹕1时,增效最佳,CTC高达209.96。Table 2
表2
表2甲氰菊酯和丁氟螨酯复配对朱砂叶螨雌成螨的共毒因子
Table 2The co-toxicity factor of complex formulation of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus
| 体积比 Volume ratio | 质量比 Quality ratio | 查自LC-P线死亡率 Mortality from LC-P line (%) | 观察死亡率 Observed mortality rate (%) | 共毒因子 Co-toxicity factor | 评价 Evaluation |
|---|---|---|---|---|---|
| 10﹕0 | — | 48.94 | 48.42 | — | — |
| 9﹕1 | 1485﹕1 | 46.10 | 37.36 | -18.95 | 相加 Addition |
| 8﹕2 | 660﹕1 | 45.20 | 41.57 | -8.02 | 相加 Addition |
| 7﹕3 | 385﹕1 | 45.20 | 45.26 | 0.14 | 相加 Addition |
| 6﹕4 | 248﹕1 | 45.20 | 48.39 | 7.05 | 相加 Addition |
| 5﹕5 | 165﹕1 | 44.60 | 59.34 | 33.05 | 增效 Synergism |
| 4﹕6 | 110﹕1 | 43.70 | 60.42 | 38.25 | 增效 Synergism |
| 3﹕7 | 71﹕1 | 43.20 | 50.56 | 17.04 | 相加 Addition |
| 2﹕8 | 41﹕1 | 44.10 | 53.93 | 22.30 | 增效 Synergism |
| 1﹕9 | 18﹕1 | 46.20 | 55.56 | 20.25 | 增效 Synergism |
| 0﹕10 | — | 46.43 | 46.43 | — | — |
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Table 3
表3
表3甲氰菊酯和丁氟螨酯复配对朱砂叶螨雌成螨的共毒系数
Table 3The co-toxicity coefficient of complex formulation of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus
| 配比 Quality ratio | 回归方程 Regression equation (y=) | 相关系数 Correlative coefficient (r) | 致死中浓度 LC50 (mg·L-1) | 95%置信区间 95% confidence limit (mg·L-1) | 共毒系数 Co-toxicity coefficient | 评价 Evaluation |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 200﹕1 | 1.21x+1.92 | 0.9857 | 354.86 | 268.63—468.76 | 106.60 | 相加Addition |
| 170﹕1 | 1.12x+2.34 | 0.9923 | 235.67 | 181.59—305.85. | 151.11 | 增效Synergism |
| 150﹕1 | 1.68x+0.88 | 0.9936 | 283.27 | 237.80—337.43 | 121.55 | 增效Synergism |
| 130﹕1 | 1.10x+2.46 | 0.9928 | 204.46 | 150.70—277.36 | 160.66 | 增效Synergism |
| 110﹕1 | 1.63x+1.19 | 0.9787 | 218.46 | 181.71—262.64 | 125.34 | 增效Synergism |
| 90﹕1 | 1.76x+1.07 | 0.9888 | 169.26 | 141.24—202.83 | 143.03 | 增效Synergism |
| 70﹕1 | 1.13x+2.61 | 0.9733 | 131.81 | 101.02—172.23 | 154.59 | 增效Synergism |
| 50﹕1 | 3.49x-1.56 | 0.9716 | 75.85 | 68.75—83.69 | 209.96 | 增效Synergism |
| 30﹕1 | 1.49x+2.40 | 0.9815 | 55.18 | 44.18—68.92 | 192.79 | 增效Synergism |
| 10﹕1 | 0.67x+3.97 | 0.9800 | 33.98 | 21.21—54.45 | 122.60 | 增效Synergism |
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2.3 数学模型的拟合及理论最佳配比
将甲氰菊酯·丁氟螨酯复配剂中甲氰菊酯有效成分的质量分数k进行反正弦转换,用SPSS软件对反正弦转换值x与共毒系数y进行拟合,得二次方程y=-216.86x2+19201x-424807,R2=0.8640,对方程求导y’=-433.72x+19201,令y’=0,则有x=44.2705,将x值带入方程即得最大共毒系数CTC=211.91,对应甲氰菊酯百分含量约为97.5%,可得甲氰菊酯﹕丁氟螨酯配比97.5%﹕(1-97.5%)≈39﹕1为最佳配比。通过共毒系数法对理论最佳配比验证得：甲氰菊酯﹕丁氟螨酯=39﹕1时,毒力回归方程为y=0.66x+3.8,r=0.9757,LC50=60.96 mg·L-1,共毒系数（CTC）高达215.36。由以上结果可知理论最佳配比与实际最佳配比增效作用基本一致,说明最终确定的甲氰菊酯和丁氟螨酯最佳配比具有实际可靠性。最终确定以最佳配比39﹕1（甲氰菊酯﹕丁氟螨酯质量比）进行纳米乳剂的研制。2.4 纳米乳剂研制
根据市场上已有剂型常规有效成分含量和对成本的考虑,本研究复配剂定为8%甲氰菊酯·丁氟螨酯（质量比39﹕1）进行复配纳米乳剂的研制。2.4.1 溶剂的筛选 根据甲氰菊酯、丁氟螨酯的理化性质、溶解度等确定各复配剂的较佳溶剂,溶解度的测定参照刘步林[23]介绍的方法。试验过程中发现甲氰菊酯在溶剂油中的溶解度S-150#较低,通过少量二甲苯溶剂加入,可增加其溶解性,复配剂中丁氟螨酯的含量较少,只需要少量的溶剂油S-150#就可以溶解。
2.4.2 乳化剂的筛选 阴离子和非离子表面活性剂复配能够提高纳米乳剂的稳定性[24-25]。本研究采用直接配方,重复试验的方法,通过考察热贮、冷贮、常温稳定性和分散性对乳化剂进行筛选[26],其用量为油相的1—2倍。由表4可见,乳化剂A7﹕A8=2﹕3效果最好。
2.4.3 乳化剂含量筛选 乳化剂A7﹕A8=2﹕3按8%、10%、12%不同含量筛选（表5）,通过考察热贮、冷贮、常温稳定性和分散性检验,其中10%乳化剂组合通过热贮、冷贮、常温贮存均外观均透明或半透明,无分层,且乳化剂用量最少。
Table 4
表4
表4乳化剂的筛选
Table 4Screening of emulsifier
| 乳化剂 Emulsifier | 乳化剂用量 Dosage of emulsifier | 常温 Normal temperature | 冷贮 Cold storage | 热贮 Thermal storage | 分散性 Dispersing | 评价 Evaluation |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 12% | 浑浊 Turbid | 浑浊 Turbid | 浑浊 Turbid | - | 不合格Unqualified |
| A2 | 浑浊 Turbid | 凝固Freeze | 浑浊 Turbid | - | 不合格Unqualified | |
| A3﹕A4﹕A5=2﹕2﹕1 | 分层 Layered | 分层 Layered | 浑浊 Turbid | - | 不合格Unqualified | |
| A3﹕A4﹕A8=2﹕1﹕2 | 半透明Translucent | 半透明Translucent | 浑浊 Turbid | + | 不合格Unqualified | |
| A3﹕A8﹕A5=1﹕1﹕1 | 浑浊 Turbid | 分层 Layered | 分层 Layered | - | 不合格Unqualified | |
| A3﹕A8﹕A6=2﹕2﹕1 | 半透明Translucent | 半透明Translucent | 浑浊 Turbid | + | 不合格Unqualified | |
| A7﹕A6﹕A4=3﹕2﹕2 | 半透明Translucent | 凝固Freeze | 浑浊 Turbid | + | 不合格Unqualified | |
| A7﹕A5﹕A4=2﹕1﹕2 | 半透明Translucent | 浑浊 Turbid | 浑浊 Turbid | + | 不合格Unqualified | |
| A7﹕A8﹕A4=2﹕2﹕1 | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline | 半透明Translucent | + | 合格Qualified | |
| A7﹕A4=1﹕2 | 浑浊 Turbid | 浑浊 Turbid | 浑浊 Turbid | - | 不合格Unqualified | |
| A7﹕A8=2﹕3 | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline | ++ | 合格Qualified |
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Table 5
表5
表5乳化剂含量筛选
Table 5Screening of emulsifier content
| 乳化剂 Emulsifier | 质量比 Mass ratio | 乳化剂用量 Dosage of emulsifier (%) | 常温 Normal temperature | 冷贮 Cold storage | 热贮 Thermal storage | 评价 Evaluation |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A7+A8 | 2﹕3 | 8 | 半透明Translucent | 浑浊Turbid | 浑浊Turbid | 不合格Unqualified |
| 10 | 透明Hyaline | 透明Hyaline | 透明Hyaline | 合格Qualified | ||
| 12 | 透明Hyaline | 透明Hyaline | 透明Hyaline | 合格Qualified |
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2.4.4 水质筛选 选用自来水、去离子水、标准硬水342 mg·L-1、硬水1 000 mg·L-1进行纳米乳剂加工,不同水质对纳米乳剂的稳定性结果见表6,选择的配方在自来水、去离子水能形成透明的纳米乳剂,且通过热贮、冷贮、常温各项指标考察均合格标准,由于自来水低成本、使用便捷,最终选取自来水做加工水质。
通过各项质量指标[27]的考察,配方和结果如表7、表8所示。8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂常温下外观呈透明的均相液体,稀释200倍呈淡蓝色均相透明液体如图5所示;分散性良好,在自来水中能迅速自动均匀分散;热贮、冷贮保持稳定,分解率<5%;倾倒性和起泡性能良好,表明纳米乳剂配方合格。
Table 6
表6
表6不同水质对纳米乳剂稳定性的影响
Table 6Influence with different water qualities on stability of nano-emulsion
| 水质情况 Water quality condition | 起始外观 Initial appearance | 冷贮外观 Cold store appearance | 热贮外观 Thermal storage appearance |
|---|---|---|---|
| 去离子水 Distilled water | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline |
| 自来水 Tap water | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline | 透明 Hyaline |
| 342 mg·L-1标准硬水 Standard hard water | 透明 Hyaline | 半透明 Translucent | 半透明 Translucent |
| 1000 mg·L-1硬水Hard water | 半透明 Translucent | 半透明 Translucente | 半透明 Translucent |
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Table 7
表7
表7甲氰菊酯·丁氟螨纳米乳剂配方
Table 7The formulations of fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion
| 名称Name | 8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂 8% fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion |
|---|---|
| 溶剂Solvent | 溶剂油 S-150#﹕二甲苯= 4﹕1 150# solvent naphtha﹕xylene = 4﹕1 |
| 溶剂最佳用量Optimum dosage of solvent | 10% |
| 乳化剂Emulsifier | 十二烷基苯磺酸钙﹕聚氧乙烯脂肪酸酯=2﹕3 Calciumalkylaromaticsulfonate﹕polyoxyethylene aliphatate=2﹕3 |
| 乳化剂最佳用量Optimum dosage of emulsifier | 9%-11% |
| 防冻剂Antifreezing agent | 丙三醇Propanetriol 2% |
| 水质 Water quality | 自来水Tap water |
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Table 8
表8
表8纳米乳剂性能指标
Table 8The stability mechanism of nano-emulsion
| 项目Project | 指标Mechanism |
|---|---|
| 有效成分Effective components | 7.8%甲氰菊酯+ 0.2%丁氟螨酯 7.8% fenpropathrin+0.2% cyflumetofen |
| pH范围 pH range | 4.86-6.13 |
| 倾倒后残余物Residue remaining after dumping (%) | 2.95%<5%,合格 Qualified |
| 洗涤后残余物Residue remaining after washing (%) | 0.41%<0.5%,合格Qualified |
| 乳液稳定性（稀释200倍） Emulsion stability (diluted 200 times) | 合格 Qualified |
| 持久起泡性（1 min后） Latherability (1 min) (mL) | 5 mL<30 mL,合格Qualified |
| 经时稳定性Ageing stability | 合格Qualified |
| 低温稳定性Cold store stability | 0—4℃透明或半透明体系 0-4℃Transparent or translucent system |
| 热贮稳定性Thermal storage stability | 4—45℃外观呈透明的均相液体,45—52℃半透明均相液体,常温恢复透明,合格 4-45℃Transparent miscible liquids, 45-52℃Translucent miscible liquids, Qualified |
| 粒径范围Particle size scope (nm) | D (0-50) ≈31-300 (图2—图4Fig. 2-Fig. 4),合格Qualified |
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2.5 接触角和黏附功
接触角的测量在农药加工、乳化、喷雾[28]等各种有关气-液、液-液和液-固界面性质的领域,都是必不可少的。本研究使用接触角测量仪分别测定了8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂（Fe·Cy NE）、20%甲氰菊酯乳油（Fe EC）、20%丁氟螨酯悬浮剂（Cy SC）（分别稀释至1 000、500、100 mg·L-1）3种乳液样品测定其接触角（图6）。由图可知,8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂、20%甲氰菊酯乳油、20%丁氟螨酯悬浮剂3种制剂的接触角都随着制剂稀释倍数增加而增大,3种制剂相比,8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂的接触角明显小于20%甲氰菊酯乳和20%丁氟螨酯悬浮剂的接触角,说明8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂具有更好地润湿渗透的作用。黏附功是沾湿过程中体系对外所能做的最大功,是将接触的固体和液体从交界处拉开,外界所需做的最小功。本研究将8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂、20%甲氰菊酯乳油、20%丁氟螨酯悬浮剂稀释,保持其有效成分含量相同,释至500 mg·L-1黏附功和时间的关系如图7所示。由图可知,3种制剂在相同含量有效成分下,随着时间的推移,黏附功逐渐增大,8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂的黏附功明显高于20%甲氰菊酯乳油和20%丁氟螨酯悬浮剂乳油的黏附功。
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图2纳米乳剂1 d后粒径分布
-->Fig. 2Particle size distribution of NE after 1 d
-->
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图320 d后粒径分布
-->Fig. 3Particle size distribution of NE after 20 d
-->
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图440 d后粒径分布
-->Fig. 4Particle size distribution of NE after 40 d
-->
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图5纳米乳剂样品（左）和稀释200倍液样品（右）
-->Fig. 5Nano-emulsion (left) and 200-fold dilution (right)
-->
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图63种制剂稀释不同倍数和接触角的关系
-->Fig. 6The relationship between different dilution multiples and contact angles of three kinds of formulations
-->
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图73种制剂稀释至500 mg·L-1黏附功和时间的关系
-->Fig. 7The relationship between adhesion work and time when three kinds of formulations dilution to 500 mg·L-1
-->
3 讨论
本研究复配剂最佳配比筛选试验材料选择了实验室饲养多年的朱砂叶螨敏感品系雌成螨,朱砂叶螨雌雄异型非常明显,雌螨个体较雄螨大,且朱砂叶螨可营两性生殖和孤雌生殖,一般毒力测定都选择朱砂叶螨雌成螨作为材料。复配剂最佳配比的筛选,目前主要依据单剂和混剂毒力间的比较,常用的评价方法有Bliss法、Sakai法、Finney法、共毒系数法、共毒因子法、等毒法、按比例混合法、等效线法等。在杀虫剂中主要采用共毒系数法,此方法工作量大。本研究采用共毒因子法和CTC法相结合,并通过数学模型,获得两种复配剂的理论最佳配比和实测最佳配比,最终获得甲氰菊酯、丁氟螨酯最佳配比为39﹕1,其结果可以更全面、客观地反映出二元复配剂的增效情况。在纳米乳剂制备过程中,表面活性剂是制备纳米乳剂的先决条件,通常采用单一的非离子表面活性剂以减低实际生产的复杂性。但在本研究中使用单一的表面活性剂并不能取得良好的效果,所以采用复合乳化剂,结果表明,采用阴离子、非离子表面活性剂可降低用量且获得较宽的透明温度范围。PORRAS等[15]研究发现复合型乳化剂可使油/水界面张力显著降低,在界面上的吸附量增加,特别是双层或多层混合界面膜的形成,界面面积自发增大,界面膜强度提高,使体系保持稳定。与微乳剂相比,虽然粒径范围相当,不过微乳剂为热力学稳定体系,而纳米乳剂为热力学不稳定体系不会自发形成,必须通过能量输入才能够形成。纳米乳剂的制备采用低能乳化法,试验中遇到较难的问题就是奥氏熟化问题,采用改变表面活性剂和溶剂的比例及用量来调节,很大程度上减少了奥氏熟化率,增加了纳米乳剂的物理稳定性。同乳油、水乳剂、悬浮剂、微胶囊剂相比工艺路线简单、操作方便。目前的甲氰菊酯产品多为乳油制剂,纳米乳剂的研发和生产大大减少了乳油中有机溶剂的使用量,减少了有机溶剂对环境的污染。同微乳液相比,纳米乳剂减少了表面活性剂的用量,使其生产成本和销售价格比微乳剂具有一定优势[29],本研究8%甲氰菊酯·丁氟螨酯纳米乳剂的制备对于其他药剂纳米乳剂的研究具有参考价值。
黄啟良等[30]研究表明,在一定浓度范围内,农药稀释液的表面张力与其在靶标上的接触角呈正相关。喷雾时,降低药液的表面张力,减小雾滴与靶标的接触角,增强药液在靶标表面的湿润、铺展、附着性,有利于提高药效。庞红宇等[31]研究也发现纳米乳液黏附功越大,雾滴与靶标结合得越牢固,药液就不容易从靶标上洒落,也有利于植物叶片对药液的吸收,提高药效。药液与叶面接触角的变化与其药效间有着密切的关系[32]。因此,对这些影响因素的研究,在农药制剂配比、最小量化喷雾、生态环境保护等方面都具有实际意义。本研究研制的复配纳米乳剂液滴与市场上两种单剂相比,接触角小,黏附功大,雾滴与靶标结合得牢固,喷洒雾滴在靶标上容易展开,有效成分则能均匀的附着在靶标上,其主要原因是由于纳米乳剂有效成分粒子粒径在20—500 nm,粒子超微,具有超低界面张力,降低药液与带有油性的植物叶面接触角。同时纳米乳剂较高的动力学稳定性保证了制剂具有较长的货架时间。
4 结论
通过共毒因子法、共毒系数法与拟合方程相结合进行最佳配比的筛选,可以更全面、客观地反映出二元复配剂的增效情况,此法对农药复配的研究有一定的参考意义。同时纳米乳剂作为一种稳定性好、高效低毒、低成本的环境友好型产品引入农药制剂的制备中,使农药有效成分可以通过制剂加工更好地发挥其生物效果,具有良好的市场开发潜力。The authors have declared that no competing interests exist.
