虽然纳米多孔金、铂等惰性贵金属的制备日渐成熟，但由于贵金属本身昂贵，不利于日常生产生活中广泛应用，因此纳米多孔铜作为一种低成本、易制备、可替代多孔金的新型纳米功能材料逐渐引起人们的关注。Wang等[7]制备了可调控韧带尺寸的纳米多孔铜粉末。Wang等[8]成功制备出纳米多孔铜膜电极，作为CO2电催化还原的稳定高效催化剂。作为一种功能材料，纳米多孔铜在催化、传感等领域表现优异，为保证其日常应用，力学性能起到至关重要的作用。****们发现，基于通过力学压缩实验得到的纳米多孔铜的弹性模量远小于分子动力学模拟的结果[9-11]。在试样制备过程中发现，纳米多孔铜的韧带尺寸普遍偏大[12]。纳米多孔铜弹性模量实测值偏低的原因之一可能就是尺寸效应的减弱甚至消失造成的。
因此，本文摒弃分子动力学方法，首先建立了纳米多孔材料的随机分布单胞模型，然后利用多尺度均匀化方法来预测纳米多孔铜的力学性能。多尺度均匀化方法是一种分析周期复合材料问题的代表性方法[13-19]。虽然纳米多孔铜不是周期材料，但由于其微观结构的充分随机性，可以作为拟周期或宏观均匀材料来处理，因此本文工作思想是合理的。
本文首先介绍了用多尺度均匀化方法求解等效模量的基本公式和热应力比拟方法；其次设计了具有一定孔隙率的随机分布单胞模型，利用纳米多孔金实验结果验证了该模型的有效性；最后预测了纳米多孔铜弹性模量并和实验结果进行了比较。
1 等效模量多尺度均匀化预测方法 本节首先介绍多尺度均匀化方法的均匀化弹性模量等基本公式，给出了计算一阶影响函数的温度应力比拟方法，在ABAQUS上实现了材料等效模量的多尺度均匀化计算方法。
1.1 多尺度渐近展开均匀化方法基本方程 本文考虑宏观和细观2种尺度。令宏观坐标为x，细观坐标为y，且y=x/ε，小参数ε表示单胞尺寸与宏观结构尺寸之比。在该方法中，位移函数u的渐近展开形式为
 | (1) |
式中：ui0为宏观均匀化位移; ui1为一阶振动位移；ui2为二阶振动位移。根据式(1)和几何关系可得应变的展开式为
 | (2) |
式中：
 | (3) |
根据本构关系可知细观应力表达式为
 | (4) |
式中：Eijklε为材料的弹性张量；ekl为应变函数。
结构平衡方程为
 | (5) |
式中：fi为体积力。将式(2)代入式(4)，再将所得应力展开式代入方程(5)可得含ε任意幂次的方程。由于ε为任意小量，因此ε各次幂的系数必须为零，于是有
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
由方程(6)可知，宏观均匀化位移ui0独立于y，只和x有关。根据式(7)的形式可知一阶摄动项u1和u0之间的关系为
 | (9) |
式中：χikl为一阶影响函数。由于ui2是y的周期函数，若ui2有唯一解，则需要满足如下关系：
 | (10) |
将式(8)两端除以单胞体积D并在单胞上积分，利用式(10)可以将其化简为
 | (11) |
则均匀化弹性张量为
 | (12) |
其有限元离散形式为
 | (13) |
式中：Eε为材料的弹性参数矩阵；B为应变矩阵；χ为一阶影响函数矩阵。由式(13)可知，在用有限元方法求得一阶影响函数之后，就可得到均匀化弹性张量。下面讨论一阶影响函数的求解方法。
1.2 一阶影响函数的热应力比拟求解方法 为了方便用有限元方法求解一阶影响函数，本文利用文献[20-21]中提出的求解一阶影响函数的热应力方法，该方法把一阶影响函数当作单胞上由于温度变化而产生了热变形来计算。将式(9)代入方程(7)得如下一阶影响函数的控制方程:
 | (14) |
将式(14)右端项移到左边可得
 | (15) |
式中：
 | (16) |
式中：σijkl为虚拟应力；一阶影响函数χikl为虚拟位移；单位张量Imnkl为单位温度应变，EijmnImnkl为对应的热应力。因此，一阶影响函数χikl即是温度应力引起的热变形。求得χikl之后，将其代入式(12)并在单胞上积分，即可求得均匀化弹性张量。
2 随机分布单胞模型及其验证 本节构造了纳米多孔材料的随机分布单胞模型，然后利用纳米多孔金的实测结果验证了本文模型的有效性。
假设纳米多孔金属单胞是由随机分布的孔洞以及金属原子组成。通过Python二次开发程序随机生成孔洞的位置坐标，从而构建纳米多孔金属的随机单胞模型。图 1为金属原子体积分数为25%的随机分布单胞模型。图 2为传统球棍模型组成的4×4×4立方结构模型。
 |
| 图 1 体积分数为25%的随机分布单胞模型 Fig. 1 Stochastic unit cell model with a volume fraction of 25% |
| 图选项 |
 |
| 图 2 球棍模型组成的4×4×4立方结构模型 Fig. 2 A ball-and-stick model with 4×4×4 cubic structure model |
| 图选项 |
本文用随机分布单胞模型对纳米多孔金的等效弹性模量进行预测，模拟用的金的弹性模量为E=81 GPa，泊松比为0.42。图 3给出了本文结果与球棍模型预测结果以及实验结果的比较[6]。由图可知，本文预测结果与实测结果吻合很好，并且能够预测出纳米多孔金的弹性模量随体积分数的增加而迅速增大的变化趋势，由此可知本文随机分布单胞模型的有效性。
 |
| 图 3 纳米多孔金的等效弹性模量与体积分数之间的关系 Fig. 3 Relationship between equivalent elastic modulus and volume fraction of nanoporous gold |
| 图选项 |
本文随机分布单胞模型可以考虑多孔金韧带在体积分数较低时不能全部参与传力的情况。球棍模型认为所有韧带都参与传力，因此其预测结果比实际结果大。
3 纳米多孔铜弹性模量的预测 本节使用随机分布单胞模型对纳米多孔铜的弹性参数进行了预测，并与实验结果进行了比较。发现了弹性模量随着体积分数变化的阈值现象并从力学角度对其机理进行了解释。分析了预测值比实测值大一个量级的关键影响因素。
3.1 预测值与实测值的比较 在本文模拟中，铜的弹性模量为E=110 GPa，泊松比为0.3。选取固定边界作为单胞边界条件来求解一阶影响函数。
体积分数为0.25的用随机分布单胞模型求得预测的均匀化弹性张量为
 |
对于各向同性线弹性材料，弹性模量和弹性张量之间的关系为
 | (17) |
式中：ν为泊松比。
图 4给出了用随机分布单胞模型预测的弹性模量与实测值[9]以及传统球棍模型结果[6]的比较，E和ES分别为多孔金属和金属单质(solid)的弹性模量，φ为铜的体积分数。从图中可知，当铜的体积分数较小(约为0.25)时，随机分布模型更接近实际值，球棍模型的弹性模量明显偏大，这是因为在此阶段，实际多孔铜韧带并不能全部参与传力，随机分布单胞模型恰好可以反映这种实际情况，但球棍模型认为所有韧带都参与传力。随着铜的体积分数增大，参与传力的韧带百分比愈来愈高，球棍模型和随机分布模型的模拟值逐渐靠近。
 |
| 图 4 不同单胞模型的弹性模量与实测结果的对比 Fig. 4 Comparison of elastic moduli between different unit cell models and experimental results |
| 图选项 |
3.2 弹性模量与体积分数之间的关系 改变铜在随机分布单胞模型中的体积分数，可以得到不同体积分数的纳米多孔铜弹性张量，即可得到纳米多孔铜的弹性模量随其体积分数的变化规律，如图 5所示。对图 5的数值进行拟合可以得到该变化规律的数学模型为
 | (18) |
 |
| 图 5 纳米多孔铜等效弹性模量与体积分数之间的关系 Fig. 5 Relationship between equivalent elastic modulus and volume fraction of nanoporous copper |
| 图选项 |
式中：φ为体积分数。由式(18)可以看出，多孔铜的弹性模量与体积分数之间呈现出三段不同的变化模式，有低强度段、二次段和线性段。当体积分数处于低强度段时，由于体积分数小，并没有形成稳定的载荷传递路径，弹性模量较小；当体积分数和弹性模量之间关系为二次函数时，开始形成稳定的载荷传递路径，然而由于不是所有韧带都参与到传力路径中，因此这一阶段的刚度不满足体积分数规律；当体积分数增加至线性段后，几乎所有韧带都参与载荷传递，弹性模量随相对密度的增加而线性增加。这与纳米纤维网络刚度阈值的现象及机理是类似的[22]。
3.3 预测值大于实测值的影响因素 从第2节可以看出，本文模型预测的纳米多孔金的模量与实测结果吻合很好。然后，从3.1节可以看出，用随机分布单胞模型预测的纳米多孔铜的弹性模量虽然比球棍模型结果更接近实测值，但却比实测值大一个量级。经过分析发现，之所以多孔金模量的预测结果与实验结果吻合的好，其因为不仅包括本文模型的有效性，还包括多孔金的稳定性。
而纳米多孔铜由于其制备工艺的问题，导致其弹性模量有一定的分散性。主要有如下几方面的影响因素：
1) 纳米多孔铜的制备需要在酸液中去合金化，铜铝前驱体由于铜铝分布的不均匀性，在铝富集处与酸快速反应，从而会形成大裂纹[23]。此外，由于会发生快速析氢反应，样品会受到逸出的氢气冲击而产生显微裂纹，这些裂纹也会降低多孔铜的强度。我们把这种由裂纹导致的强度降低原因归结到增大了孔隙率或降低了体积百分比，导致了强度降低。
2) 去合金化的过程是一个铝相溶解和铜原子重新排列的过程，该化学过程中伴随着生成的纳米多孔铜的体积变大，即降低铜的体积含量[24]，相当于降低体积百分数进而降低等效弹性模量。
3) 纳米多孔铜在空气中容易被氧化，表面会出现氧化铜、氧化亚铜等铜的氧化物，这也会降低纳米多孔铜的有效弹性模量。
4 结论 1) 本文建立了一种适用于不同纳米多孔金属材料弹性性能预测的随机分布单胞模型，该模型具有普适应性。
2) 利用所提模型和多尺度均匀化理论预测了纳米多孔铜、纳米多孔金的等效弹性模量，利用纳米多孔金的实验结果验证了本文方法的有效性。
3) 与已有模型相比，所提模型可以真实地反映纳米多孔金属材料韧带传力特性和体积分数之间的关系。与球棍模型相比，所提模型预测的纳米多孔铜的弹性模量更接近实测值；发现了弹性模量和体积分数之间的阈值关系，即当体积分数达到临界值后，纳米多孔铜的弹性模量由低迅速增大，其后随体积分数的增大而线性增大。
4) 本文预测的纳米多孔铜的弹性模量高于实测值是由于其工艺过程和化学不稳定性引起的，裂纹和氧化应该是2个主要影响因素。
参考文献
| [1] | TANAKA S, MINATO T, ITO E, et al. Selective aerobic oxidation of methanol in the coexistence of amines by nanoporous gold catalysts:Highly efficient synthesis of formamides[J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19(36): 11832-11836. DOI:10.1002/chem.201302396 |
| [2] | HAKAMADA M, MABUCHI M. Mechanical strength of nanoporous gold fabricated by dealloying[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(11): 1003-1006. DOI:10.1016/j.scriptamat.2007.01.046 |
| [3] | BIENER J, HODGE A M, HAYES J R, et al. Size effects on the mechanical behavior of nanoporous Au[J]. Nano Letters, 2006, 6(10): 2379-2382. DOI:10.1021/nl061978i |
| [4] | LI Z Q, LU X, WANG Q, et al. Effect of nanoindentation depth and ligament size on mechanical properties of nanoporous silver[J]. Micro & Nano Letters, 2017, 13(4): 461-464. |
| [5] | SUN X Y, XU G K, LI X, et al. Mechanical properties and scaling laws of nanoporous gold[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 113(2): 023505. DOI:10.1063/1.4774246 |
| [6] | HUBER N, VISWANATH R N, MAMEKA N, et al. Scaling laws of nanoporous metals under uniaxial compression[J]. Acta Materialia, 2014, 67(1): 252-265. |
| [7] | WANG Y, WANG Y Z, ZHANG C, et al. Tuning the ligament/channel size of nanoporous copper by temperature control[J]. CrystEngComm, 2012, 14(24): 8352. |
| [8] | WANG X Y, LIU S Q, HUANG K L, et al. Effective nanoporous copper for electrocatalytic reduction of carbon dioxide in ionic liquid[J]. Functional Materials Letters, 2010, 3(3): 181-183. |
| [9] | JI Y, XING Y F, ZHOU F, et al. The mechanical characteristics of monolithic nanoporous copper and its composites[J]. Advanced Engineering Materials, 2018, 20(10): 1800574. DOI:10.1002/adem.201800574 |
| [10] | 吴兆虎.纳米多孔铜膜的制备及其力学性能研究[D].西安: 西安理工大学, 2019. WU Z H.Preparation and mechanical properties of nanoporous copper film[D].Xi'an: Xi'an University of Technology, 2019(in Chinese). http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10700-1019859052.htm |
| [11] | 陈玉洁.纳米多孔铜力学行为的分子动力学模拟研究[D].西安: 西安理工大学, 2019. CHEN Y J.Study on mechanical behavior of nanoporous copper based on molecular dynamics[D].Xi'an: Xi'an University of Technology, 2019(in Chinese). http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10700-1019859046.htm |
| [12] | YANG Q, LIANG S H, HAN B B, et al. Preparation and properties of enhanced bulk nanoporous coppers[J]. Materials Letters, 2012, 73: 136-138. DOI:10.1016/j.matlet.2012.01.027 |
| [13] | OLE?NIK O A, SHAMAEV A S, YOSIFIAN G A. Mathematical problems in elasticity and homogenization[M]. Amsterdam: Elsevier, 2009. |
| [14] | HASSANI B, HINTON E. A review of homogenization and topology optimization I-Homogenization theory for media with periodic structure[J]. Computers & Structures, 1998, 69(6): 707-717. |
| [15] | TAKANO N, ZAKO M, ISHIZONO M. Multi-scale computational method for elastic bodies with global and local heterogeneity[J]. Journal of Computer-Aided Materials Design, 2000, 7(2): 111. DOI:10.1023/A:1026558222392 |
| [16] | CHEN C M, KIKUCHI N, ROSTAM-ABADI F. An enhanced asymptotic homogenization method of the static and dynamics of elastic composite laminates[J]. Computers & Structures, 2004, 82(4-5): 373-382. |
| [17] | XING Y F, GAO Y H, LI M. The multiscale eigenelement method in dynamic analyses of periodical composite structures[J]. Composite Structures, 2017, 172: 330-338. DOI:10.1016/j.compstruct.2017.03.082 |
| [18] | XING Y F, GAO Y H, CHEN L, et al. Solution methods for two key problems in multiscale asymptotic expansion method[J]. Composite Structures, 2017, 160: 854-866. DOI:10.1016/j.compstruct.2016.10.104 |
| [19] | CIORANESCU D, PAULIN J S J. Homogenization in open sets with holes[J]. Journal of Mathematical Analysis and Applications, 1979, 71(2): 590-607. |
| [20] | YUAN Z, FISH J. Toward realization of computational homogenization in practice[J]. International Journal for Numerical Methods in Engineering, 2010, 73(3): 361-380. |
| [21] | 黄富华, 梁军, 杜善义. 均匀化方法的ABAQUS实现[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2010, 42(3): 389-392. HUANG F H, LIANG J, DU S Y. Realization of homogenization method with ABAQUS[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2010, 42(3): 389-392. (in Chinese) |
| [22] | CHEN Y, PAN F, GUO Z, et al. Stiffness threshold of randomly distributed carbon nanotube networks[J]. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2015, 84: 395-423. DOI:10.1016/j.jmps.2015.07.016 |
| [23] | HAYES J R, HODGE A M, BIENER J, et al. Monolithic nanoporous copper by dealloying Mn-Cu[J]. Journal of Materials Research, 2006, 21(10): 2611-2616. DOI:10.1557/jmr.2006.0322 |
| [24] | CHEN F, CHEN X, ZOU L, et al. Fabrication and mechanical behavior of bulk nanoporous Cu via chemical de-alloying of Cu-Al alloys[J]. Materials Science and Engineering:A, 2016, 660: 241-250. DOI:10.1016/j.msea.2016.02.055 |
