最近，二元过渡金属氧化物(AxB3-xO4; A, B=Zn，Mn，Fe，Co，Ni等)引起了研究人员的极大关注[8-9]。其中，具有典型尖晶石结构的ZnMn2O4由于其容量高，环境友好和低成本的优点，而成为最有希望的负极材料之一[10-13]。作为锂离子电池的负极，根据反应机理，ZnMn2O4具有1 008 mAh/g的高理论比容量[14-15]。
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此外，与Co相比，Zn和Mn具有较低的氧化电压(1.3~1.5V)，这意味着ZnMn2O4作为负极的电池可以提供更高的输出电压，从而具有更高的能量密度。然而，与大多数过渡金属氧化物一样，ZnMn2O4由于其导电性差及由充电/放电过程中引起大的体积变化导致电极结构的破坏，进而限制了其在锂离子电池中的应用。为了解决这些问题，许多研究者已经进行了一些有效的尝试来制备多孔或中空结构的负极材料，其可以提供足够的电极体积膨胀空间，增大了电解质和电极材料之间的接触面积，并缩短了锂离子传输的路径。这些有助于提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能[16-17]。
例如，Zhang等[18]采用热驱动收缩工艺获得了由微小纳米颗粒组成的ZnMn2O4空心微球负极材料。在120个循环后，ZnMn2O4空心微球在400mA/g的电流密度下具有750mA/g的比容量。Cai等[19]采用一步水热法制备了分级多孔ZnMn2O4微球负极材料，在500mA/g下90个循环后，微球表现出726mA/g的比容量。随着负极材料研究的深入，ZnMn2O4的电化学性能逐渐提高。最近，Chen等[20]合成出一种纳米片组成的分级多孔ZnMn2O4微球负极材料，在500 mA/g下300次循环后显示出1044mA/g的高比容量。虽然目前的研究成果在一定程度上弥补了ZnMn2O4的不足，值得注意的是，这些制备多孔ZnMn2O4的方法中几乎都使用金属盐作为锌源和锰源，这样限制了各种形貌的ZnMn2O4合成。因此，通过使用其他锌源和锰源来设计特定结构的ZnMn2O4微球负极材料，在提高负极材料性能方面具有很大潜力。
本文使用KMnO4作为锰源，通过水热法和煅烧处理，制备了具有新型分级多孔结构的高收率ZnMn2O4微球负极材料。微观形貌及电化学测试表明，在500℃空气气氛中煅烧Zn-Mn氧化物前驱体得到的ZnMn2O4(ZMO-500)微球具有丰富的孔结构，在500 mA/g的电流密度下，ZMO-500微球负极材料循环500次以后仍能够表现出1 132 mAh/g的高放电比容量。其性能优于在相同条件下文献中报道的其他ZnMn2O4负极材料。本文所制备的高容量和长循环寿命ZnMn2O4微球负极材料更接近实际应用。
1 实验 1.1 多级次孔结构ZnMn2O4微球负极材料的合成 在磁力搅拌下将1 mmol氯化锌(ZnCl2)，2mmol高锰酸钾(KMnO4)和2mmol氟化钠(NaF)溶解在100mL去离子水中30min以形成紫色溶液。将溶液部分转移到100mL聚四氟乙烯衬里中，然后在200℃的烘箱中加热24h，冷却至室温后，将所得沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃的烘箱中干燥12h。将干燥的Zn-Mn氧化物前驱体在空气中400、500、600和700℃温度下煅烧2h，加热速率为3 ℃/min，制备了4种不同的ZnMn2O4微球负极材料，分别命名为ZMO-400、ZMO-500、ZMO-600和ZMO-700。
1.2 ZnMn2O4微球负极材料的性能表征 利用以下技术来表征所合成的ZnMn2O4微球负极材料的晶体结构和微观形貌。扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，FEI，Tecnai G2 F20)用于研究其形态和微观形貌。通过X射线衍射(XRD，Rigaku D/Max-2400)来研究ZnMn2O4微球负极材料的晶相组成，还通过SEM附带的能量色散X射线光谱仪(EDS)测定ZnMn2O4微球负极材料中的元素组成。通过NETZSCH STA 449C热分析仪在空气中以10℃/min的加热速率获得综合热析(DSC-TG)曲线。
电极制备：ZnMn2O4、导电乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)黏合剂以8 : 1 : 1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂后充分搅拌，将该混合物涂布在乙醇擦拭干净的铜箔上，然后在80℃下真空干燥10h。最后，将电极裁成直径为1cm的极片以备用。
在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池(CR2032)，其中涂布的电极作为负极，锂箔(Sigma-Aldrich)用作对电极和参比电极，电池隔膜选用Celgard 2400，含有1 mol LiPF6的碳化酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(EC/DMC=1 : 1，体积比)作为电解液。
使用NWEARE BTS-610测试系统测试电池充放电性能，并使用CHI660D电化学工作站以0.1 mV/s的扫描速率在0.01~3.0V的电位范围内进行循环伏安(CV)测试。电化学阻抗谱(EIS)利用Zahner IM6e电化学工作站上在开路电位下测试，频率范围10MHz至10mHz。
2 结果与讨论 2.1 表面形貌及物相分析 通过水热反应合成了Zn-Mn氧化物的前驱体表面形貌如图 1所示。图 1显示Zn-Mn氧化物的前驱体具有分级多孔微球的结构。图 2(a)显示前驱体具有差的结晶度和多相组分，不是最终尖晶石型ZnMn2O4产物，因此需要对前驱体进行热处理以形成尖晶石型ZnMn2O4材料。为了确定形成尖晶石型ZnMn2O4热处理温度，在空气中对ZnMn2O4材料进行DSC-TG测试及分析。根据DSC-TG曲线(图 2(b))可以计算出，在400℃左右出现明显的放热反应和重量损失，这可能对应尖晶石ZnMn2O4的形成。因此，前驱体热处理的合适温度选在500℃。
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| 图 1 Zn-Mn氧化物前驱体在低倍和高倍下的SEM照片 Fig. 1 Low-magnification and high-magnification SEM images of precursor of Zn-Mn oxides |
| 图选项 |
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| 图 2 Zn-Mn氧化物前驱体XRD图谱和DSC-TG曲线 Fig. 2 XRD pattern and DSC-TG curves of precursor of Zn-Mn oxides |
| 图选项 |
依据DSC-TG分析的结果, 选择在500℃下煅烧Zn-Mn氧化物前驱体制备ZMO-500。通过ZMO-500的XRD图谱与ZnMn2O4标准卡片(JCPDS卡No.24-1133)(图 3)比较，证明前驱体在500℃下煅烧成功制备了尖晶石型ZnMn2O4材料。为了进一步研究煅烧温度对产物形貌的影响，将前驱体分别在400、600和700℃的温度下煅烧，分别获得了ZMO-400、ZMO-600和ZMO-700三种负极材料。XRD图谱分析结果表明：ZMO-600和ZMO-700是尖晶石ZnMn2O4，而ZMO-400是尖晶石ZnMn2O4与其他相(ZnO、MnxOy以及非晶相)的混合物，这与DSC-TG分析的结果一致。
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| 图 3 所制备的ZMO的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of synthesized ZMO |
| 图选项 |
对于ZMO-500样品，利用SEM、TEM和N2吸附-脱附曲线来表征其表面微观形貌和孔结构特性。SEM照片(图 4(a))显示ZMO-500明显呈现出分级多孔微球结构，其直径在2~3μm。破裂的ZMO-500微球的高倍放大SEM照片(图 4(b))进一步揭示了微球由许多纳米片组装而成，纳米片平均厚度为几个纳米，并且在这些纳米片之间形成大量中孔。通过TEM观察, 进一步证实了ZMO-500的分级多孔微球结构。此外，TEM照片(图 4(c))表明微球的内部也是多孔的。HRTEM照片(图 4(d))显示晶格条纹间距为0.272nm，其对应于尖晶石ZnMn2O4的(103)晶面。晶格条纹的均匀性表明多孔ZnMn2O4微球具有高结晶度。
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| 图 4 ZMO-500在低倍和高倍下的SEM照片, TEM和HRTEM照片，以及ZMO-500材料N2吸脱附曲线(插图为ZMO-500的孔径分布) Fig. 4 Low-magnification and high-magnification SEM images, TEM image and HRTEM image of ZMO-500, N2 adsorption/desorption isotherm of ZMO-500 (inset of ZMO-500 pore size distribution) |
| 图选项 |
为了更深入地研究ZMO-500的孔结构，使用N2吸脱附进行BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析。BET的结果(图 4(e))显示微球比表面积为33.3m2/g，总孔体积为0.149cm3/g。微球相应的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布图(图 4(e)插图)显示大多数孔的尺寸范围为2~10nm，平均孔径约为3.6nm。其中，V为孔容，W为孔直径，p为N2真实压力，p0为N2在测量幅度大的饱和蒸气压。MO-500的介孔结构将在电极和电解质之间提供更多的接触面积，以缩短锂离子在电极材料中的扩散距离，以缓冲锂离子嵌入和脱嵌过程中的巨大体积变化，从而显示更好的导电性能和结构稳定性。
低倍SEM照片(图 4(a))显示前驱体的分级多孔结构在ZMO-400样品(图 5(a))中和ZMO-500(图 4(a), (b))中得到保持，但在ZMO-600中前驱体的多孔结构遭到部分破坏(图 5(b)), 在ZMO-700样品中前驱体的结构完全破坏(图 5(c))，表明当煅烧温度高于600℃时，前驱体的分层多孔结构将被破坏掉。综合考虑XRD和SEM的分析结果，可以得到制备分级多孔尖晶石ZnMn2O4微球的热处理温度应在400~600℃之间，因此ZMO-500是最理想样品，其结果通过后文的充放电性能测试得到验证。
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| 图 5 3种样品的SEM照片 Fig. 5 SEM images of three samples |
| 图选项 |
2.2 电化学性能测试 使用ZMO-500作为负极组装纽扣电池并测试其电化学性能。由图 6(a)可知，在0.1 mV/s的扫描速率下，在0.01~3.0 V(相对于Li/Li+)的电位范围内ZMO-500电极的前5次的CV曲线。在首次逆向扫描中，在1.18、0.70、0.26 V处观察到3个峰，1.18和0.70 V处的2个弱峰对应于电解质的不可逆分解。在0.26V处的强峰可归因于Mn2+和Zn2+还原成金属Mn和Zn嵌入Li2O基体中以及随后的Li-Zn合金化反应。在首次正向扫描中，观察到在1.26 V处的强峰和在1.58V处的宽峰，其分别对应于Mn至Mn2+和Zn至Zn2+的氧化以及Li2O基质的分解。第1个循环的曲线与第2个循环非常好地重叠，表明ZMO-500电极电化学反应的高可逆性。
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| 图 6 ZMO-500电极的CV曲线、放-充电曲线和循环性能 Fig. 6 CV curves, discharge-charge curves and cycling performance of ZMO-500 electrode |
| 图选项 |
由图 6(b)可知，在500 mA/g的电流密度下，第1次、第10次、第50次、第100次、第300次和第500次循环的分级多孔ZnMn2O4微球电极的放-充电曲线。在第1次放电过程中出现对应于MnO、ZnO和Li-Zn合金形成并且与CV曲线相关的约0.27V的长电压平台。ZnMn2O4的初始放电比容量高达1333mAh/g，高于其理论值(1008mAh/g)。同时，800mAh/g的初始充电比容量远小于其初始放电比容量，库仑效率为60%。可能是由于在第1次循环过程中形成SEI薄膜造成的。在随后的循环中，根据图 6(c)所示的循环曲线，库仑效率逐渐增加到接近100%。然而，由图 6(b)可知，从800mAh/g(第2次循环)到501mAh/g(第58次循环)观察到明显的容量衰减以及充放电平台的变化(第1次、第10次和第50次)。比容量在第59次循环后连续增加，在第280次循环时达到1107mAh/g，后面的循环容量几乎没有下降，同时充放电曲线(图 6(b)中的第300和第500次)保持稳定。这种现象可能归因于在放/充电循环过程中由于微球体积重复膨胀/收缩形成新的活性表面，连续的SEI层在新的活性表面上形成，在循环过程中SEI层变得稳定, 这种结构重构引起锂化再激活，使得电极表现出更高的可逆比容量[21-22]。
图 7显示了在不同煅烧温度下获得的产物循环性能。正如预期的那样，不纯的ZMO-400显示出比ZMO-500低的放电比容量，表明纯相ZnMn2O4具有更优异的循环性能。为了进一步证实优异的电化学性能受益于ZMO多孔结构，将ZMO-500的循环性能分别与其多孔结构部分和完全破坏的ZMO-600和ZMO-700的循环性能进行比较。很明显，与ZMO-600和ZMO-700相比，具有多孔结构的ZMO-500在500次循环后表现出最高的比容量，这表明ZnMn2O4微球的均匀多孔结构在提升其循环性能中起关键作用。经过500次循环后，ZMO-500电极达到稳定的可逆比容量1132 mAh/g。
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| 图 7 ZMO-400, ZMO-500, ZMO-600和ZMO-700在500 mA/g电流密度下的循环性能比较 Fig. 7 Comparison of cycle performance among ZMO-400, ZMO-500, ZMO-600 and ZMO-700 at 500 mA/g |
| 图选项 |
能斯特图(图 8(a))显示出典型的电池阻抗谱，阻抗谱显示第1次、第50次及第200次循环以后电池的阻抗，图中：Z′为阻抗的实部,Z″为阻抗的虚部,ω为低频区域的角频率。电池的能斯特曲线显示：在中高频区域的为半圆，而在低频区域为倾斜直线，归因于电极和电解质之间的电荷转移过程以及电极内部的锂离散。循环电池的阻抗谱在中高频区域包含2个半圆。中频区域的半圆表示电荷转移电阻，远小于新组装电池的电荷转移电阻，这意味着电极在循环后具有更快的电荷转移。高频区域的半圆是由在电解液和电极接触面形成SEI层。可以注意到，根据能斯特图(图 8(a)中的插图)中高频区域半圆的直径，在前几十个循环期间，随着循环次数的增加，SEI电阻逐渐变大。随后电阻减少，这是由于结构精修的电极导致连续形成的SEI薄膜变薄。此外，ZMO-500电极中锂离子的扩散系数D计算式为
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| 图 8 不同循环次数下在中-高频ZMO-500电极的EIS数据(插图为放大图)，及阻抗曲线的实部值与低频区角频率的倒数平方根关系曲线 Fig. 8 EIS data and its enlargement (inset) at medium-high frequency region for different cycles, plot of real part of impedance as a function of reciprocal root square of lower angular frequencies |
| 图选项 |
 | (1) |
 | (2) |
式中：RD和RL分别为扩散电阻和液体电阻；σ为Warburg阻抗系数，其值可以通过线性计算Z′~ω-0.5的拟合(图 8(b))；R为气体常数；T为绝对温度；A为电极的表面积；F为法拉第常数；C为锂离子的浓度。
表 1显示了不同循环时的锂离子扩散系数，锂离子扩散系数先增大后减小，这归因于电极的破坏和重建以及SEI薄膜的变化。众所周知，电极的比容量也受锂离子扩散速率的影响，因此上述分析进一步揭示了ZMO-500电极充放电行为的变化机制，与充放电的结果一致。
表 1 不同循环次数ZMO-500电极的Warburg阻抗系数和锂离子扩散系数 Table 1 Warburg impedance coefficient and lithium ion diffusion coefficient of ZMO-500 electrodes at different cycles
| 循环次数 | σ/(Ω·cm2·s-0.5) | D/(cm2·s-1) |
| 第1次 | 36.17 | 1.70×10-14 |
| 第50次 | 66.66 | 4.99×10-15 |
| 第200次 | 36.37 | 1.68×10-14 |
表选项
图 9为500次循环后ZMO-500电极的SEM照片。从低倍(图 9(a))和高倍(图 9(b))SEM照片可以观察到，循环后电极中的微球仍保持原始的分级多孔微球结构，ZMO-500微球在充放电过程中表现出较高的结构稳定性，这得益于分级多孔结构，其缓解了锂嵌入过程中可能造成结构破坏。因此ZMO-500电极获得了优异的循环稳定性。此外，高倍SEM照片显示微球的纳米片比原始微球的纳米片厚(图 4(b))，这是由于SEI膜的形成和锂化过程中体积膨胀。
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| 图 9 ZMO-500电极在500 mA/g下循环500次以后低倍和高倍SEM照片 Fig. 9 Low-magnification and high-magnification SEM images of ZMO-500 electrode after 500 cycles at 500 mA/g |
| 图选项 |
3 结论 1) 采用水热法合成了具有多级次孔结构的Zn-Mn氧化物前驱体。依据XRD、DSC-TG和SEM分析的结果, 证明在500℃下煅烧Zn-Mn氧化物前驱体制备了纳米片组装成的多级次孔结构的尖晶石ZnMn2O4。
2) 在500℃空气中煅烧前驱制备的ZnMn2O4(ZMO-500)微球作为锂离子电池负极，在500 mA/g的电流密度下，ZMO-500电极材料循环500次以后仍能够表现出1132mAh/g的高放电比容量。
3) ZMO-500负极材料优异的电化学性能得益于分级多孔结构，不仅可以增加电极和电解质之间的接触面积以促进锂离子转移，而且还为循环期间电极的体积膨胀提供足够缓冲空间。
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