近年来,随着科学技术的不断发展,低维纳米材料(纳米线、纳米带、纳米薄膜及纳米棒等)由于具有优异的力、热、光和电等性能^{[1, 2, 3, 4]},越来越受到人们的关注.但是由于尺寸的限制,使得研究者不能像操作宏观材料一样操作低维纳米材料.因此,对于低维材料在应力状态下相关性能的研究还处于相对落后的阶段,这严重限制了纳米尺度应变物理学的发展.随着计算机技术的发展,人们已经可以通过构建模型来实现对材料性能的有效模拟^{[5, 6, 7, 8]}.但是由于分子动力学模拟的实验条件与实际材料变形过程中的实验条件相差甚远,比如高应变速率和高应力状态等,有时分子动力学模拟可能给出错误信息,从而对人们正确理解材料的力学性能产生误导.目前,针对低维纳米材料力学性能的研究,有很多公司厂家推出了相应的仪器进行此类研究,如美国Hysitron公司生产的在扫描电镜下应用的PI-85型纳米力学测试系统以及在透射电镜下应用的PI-95型纳米力学测试系统,都是针对低维纳米材料力学性能的研究而推出的.但是,此类仪器非常昂贵,都在几十万美金以上,这大大限制了此类仪器的推广和使用.因此,发展价格低廉、简单易行的测试低维材料在应力状态下性能的实验方法就显得尤为重要,这不仅可以有效节约研究成本,而且可以打破国际上各大生产厂商在此类实验方法上的技术垄断,为中国低维材料在应力作用下的服役及可靠性研究提供可靠的技术支持,也将为人们勾勒微纳尺度的应变物理图像提供重要的科学依据.
针对目前单体纳米材料力学性能研究器件匮乏的现状,本文提出并制作了一种基于压电陶瓷柱的单体纳米材料拉伸装置,并在其中加装了悬臂梁,用以定量化测量施加在样品上的力学信号,同时将该装置耦合在光学显微镜或者扫描电镜中,可以实现原位力学性能测试,结合定量化的力学信号给出纳米材料力学性能的物理图像.
1 纳米材料拉伸装置的设计 1.1 设计方案压电陶瓷作为精密位移器件的主要原理是通过对其加载电压,可以实现轴线方向上的膨胀或收缩,精度可以利用稳压电源的电压加载步长控制到纳米尺度,因此被广泛地应用于精密位移器当中,诸如德国Auburn、MA和PI Ceramic等公司,即专门用压电陶瓷来制作各种位移器件.图 1为光学显微镜下压电陶瓷拉伸器拉伸纳米线示意图.该装置采用压电陶瓷作为精密位移驱动元件,压电陶瓷的左端固定,右端为一自由端,在左端固定端配备一个三自由度粗调装置,该三自由度粗调装置的一端为样品固定端A端,A端可通过三自由度粗调装置进行3个维度的位置调节.在压电陶瓷的另一端装备样品固定端B端.B端固定、不可调节,为了使样品能够很好地固定在A、B两个样品固定端,可以通过三自由度粗调装置将A端平面与B端平面调节到近乎一个水平面,以确保样品受到单轴拉伸作用力,同时将A与B端之间狭缝的距离控制在2μm以下,以确保比较短的样品可以顺利地搭载在两个样品固定端上.将搭载好样品的拉伸装置放置在光学显微镜下实现对样品的观测.光学显微镜上耦合CCD摄像系统,既可以实现动态的观测,也可以实现静态的图像捕捉,如图 1所示,从外接电脑上实时监测.

图 1 光学显微镜下压电陶瓷拉伸器拉伸纳米线示意图Fig. 1 Schematic of stretching nanowires of tensile device based on piezoelectric ceramic under optical microscopy

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1.2 器件成型制作根据1.1节设计原理,自行加工设计并制作了一套基于压电陶瓷的纳米材料拉伸装置,如图 2所示.图 2(a)为自制的拉伸装置的光学照片,可以看出,整套装置的长度小于10cm,在该套仪器上制作了用于粗略调节A端位置的粗调旋钮,在固定端B端固定一条用于力的定量化测量的原子力悬臂梁针尖,在光学显微镜下将纳米线的两端分别固定在A、B两端,逐步调节电源的加载电压,驱动压电陶瓷发生伸长变形,驱动B端运动,实验图像或录像通过光学显微镜上的CCD成像系统传输至电脑上,在电脑上实时监测纳米线拉伸过程中的各个环节.图 2(b)为安装的AFM悬臂梁针尖的光学放大照片.

图 2 自制基于压电陶瓷的纳米拉伸器的光学照片Fig. 2 Optical photographs of home-made nano tensile device based on piezoelectric ceramic

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1.3 加载力计算方法加装了悬臂梁针尖以后,在悬臂梁变形不是很大的情况下(悬臂梁尖端所偏转的角度在5°以下时),施加在样品上的力可以通过以下方法计算出来,图 3为悬臂梁受力示意图.假设偏转角度很小(小于5°),则悬臂梁所受到的力为

式中:K为悬臂梁的劲度系数;Lo为悬臂梁尖端处距离底端的距离;θ为悬臂梁变形前后悬臂梁现位置与原位置之间的夹角.如果纳米线没有搭载在悬臂梁的最前端,而是搭载在了距离底端为L距离处,则此时纳米线的受力应为

此时只需在CCD捕捉到的图像上测量出θ和L的值即可计算出力的大小.

图 3 悬臂梁受力示意图Fig. 3 Schematic of cantilever under load

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1.4 拉伸装置与扫描电镜的耦合可以将该装置耦合在扫描电镜中进行原位拉伸实验,通过扫描电镜的高分辨成像系统实现纳米尺度的原位实时观测.图 4为将该拉伸装置耦合在扫描电镜中的照片.可以看出,由于该装置十分小巧,可以很方便地耦合在扫描电镜中,利用扫描电镜中的微机械手,如图 4中尖头所指示,系统还可以实现纳米材料的力、电耦合特性的测试.

图 4 纳米材料拉伸装置与扫描电镜的耦合Fig. 4 Coupling of nanomaterials tensile device and scanning electron microscope

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2 纳米材料拉伸实例——氧化硅纳米线力学性能的定量化表征 2.1 SiO₂纳米线的制备与表征作为地壳中含量最高的组成部分——氧化硅玻璃,由于其具有非常优越的物理和化学等性能,被广泛应用在电子和光学等各个领域,可以说随处可见氧化硅玻璃的身影.氧化硅玻璃是经高温液态快速冷却所形成的一种有着非晶态结构的物质,将其加工制成的薄膜、玻璃纤维、玻璃微柱、小颗粒和玻璃悬臂梁等在微电子和纳电子机械系统中常作为元器件使用.但是,氧化硅玻璃有一个比较致命的弱点就是常温下且体材料状态下,表现为典型的脆性断裂^{[9, 10]}(氧化硅玻璃的玻璃转变温度高于1100℃^{[9, 11]}),导致脆性断裂主要是由其体材料内部存在的缺陷和微裂纹的扩展所致^[12].随着氧化硅玻璃制备的二维薄膜和其他小尺度材料广泛应用在各个领域,氧化硅薄膜及微纳尺度氧化硅材料所表现出来的力学行为^{[13, 14, 15]}将影响以上述材料为基本单元的元器件的可靠性能及使用寿命.所以,构建微纳尺度的力学性能检测装置并系统考察该材料在微纳尺度的力学行为就显得尤为迫切,通过该项工作的开展，期望对当前纳米器件的设计和开发提供必要且可靠的借鉴.
所采用的非晶SiO₂纳米线是利用热蒸发一氧化硅粉获得的^[16].图 5为SiO₂纳米线的结构表征.从图 5(a)中可以看出,制备的SiO₂纳米线的直径大都为15~50nm.纳米线的长度都在几十微米以上,甚至可以达到几百微米或毫米级别.图 5(b)为TEM下单根SiO₂纳米线的照片,图 5(c)为图 5(b)中纳米线的选区电子衍射图,从选区电子衍射图中可以看到,该纳米线为非晶结构特征,利用能谱分析进一步确定了纳米线的成分,如图 5(d)所示.通过能谱分析可以断定该样品中的成分为硅和氧,从图 5(e)给出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大约为1∶ 1.9(主要是由于纳米线内部存在的大量氧空位),非常接近1∶ 2.

图 5 SiO2纳米线的结构表征Fig. 5 Structure characterization of SiO2 nanowires

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2.2 氧化硅纳米线在光学显微镜下的原位拉伸实验将单根SiO₂纳米线的两端分别搭载在纳米材料拉伸装置的样品固定端A、B两端,将拉伸装置放置在光学显微镜下,通过CCD系统实现原位观测.图 6为从CCD录得的Movie中截取的单根SiO₂纳米线在不同拉伸应变下的系列拉伸照片.通过图 6(a)~图 6(h),可以将悬臂梁偏转的角度计算出来,从而确定其所受到的力的大小,图 6(d)中悬臂梁发生了角度最大的偏转,偏转角度达到了2.1°,此悬臂梁的总长度为453μm,纳米线搭载点到底端的长度为310μm,该悬臂梁的进度系数为2N/m,则根据式(2)可计算出此时施加在纳米线上的力约为22.7μN,但是由于光学显微镜分辨率的限制,使得不能最终得到纳米线所发生的应变,因此无法给出应力-应变曲线,所以在更进一步的实验中将此纳米材料拉伸装置按照图 4所示放入了扫描电镜中,利用扫描电镜高分辨率的成像实现了更高分辨率的原位实验.

图 6 单根SiO2纳米线在不同拉伸应变下的系列拉伸照片Fig. 6 A series of photographs of single SiO2 nanowire under different tensile strains

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图 7为一套扫描电镜中实现的系列SiO₂纳米线在不同拉伸应变下的SEM照片.根据扫描电镜记录的悬臂梁的偏转角度,可以将每一步中施加在纳米线上的力计算出来,然后根据纳米线的直径及截面积可以将此单根纳米线的应力-应变曲线描绘出来.图 8为此单根SiO₂纳米线的应力-应变曲线.

图 7 系列SiO2纳米线在不同拉伸应变下的SEM照片Fig. 7 A series of SEM photographs of SiO2 nanowire under different tensile strains

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图 8 单根SiO2纳米线应力-应变曲线Fig. 8 Stress-strain curve of single SiO2 nanowire

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3 结 论1) 设计了一种基于压电陶瓷的纳米材料拉伸装置,该装置小巧、可靠,可有效实施对单体纳米材料的拉伸变形操作,同时可以很好地与光学显微镜和扫描电镜进行耦合使用,借助光学显微镜和扫描电镜的高分辨率实现对拉伸样品的原位观测.
2) 以非晶SiO₂纳米线为例在光学显微镜和扫描电镜中进行了原位拉伸实验,实验表明该拉伸装置可以成功地实现单体纳米材料的拉伸变形;同时借助于拉伸装置中配备的悬臂梁针尖,实现了应力的定量化测试.
3) 该纳米材料拉伸装置不仅可以用于单体纳米线的变形实验,而且可以推广到纳米薄膜材料、加工至纳米尺度的体材料等的变形实验中,用以研究此类材料的弹、塑性变形机制.由于该装置在测量力的精度上还单纯地依赖图像分辨率,因此误差会比较大,但是,该装置确实是一种行之有效的测量单体纳米材料力学性能的实验方法,值得进一步的完善和推广.
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