在2000年左右,Tang和Bando[4]、Nechepurenko和Samuni[5]就在基底材料上生长出体相BN涂层,发现BN涂层能提高基底材料耐高温腐蚀的能力.最近,Husain等[6]将BN颗粒与聚合物混合形成复合涂层,发现BN颗粒的添加可以提高抗电化学腐蚀性能.Liu等[7]利用化学气相沉积,在Ni上生长出极薄的BNNS,发现BNNS可使Ni在1100℃的高温氧化环境中不受腐蚀.Li等[8]发现,微机械解理的单层BNNS可承受高达850℃的高温腐蚀.Yi等[9]也报道了利用BNNS涂层提高抗原子氧腐蚀性能的研究.可以发现,目前这些研究工作大多集中在高温腐蚀、电化学腐蚀和抗原子氧腐蚀涂层.因此,有必要就BNNS在腐蚀领域内的应用做进一步研究.
本文重点关注了BNNS在原子氧腐蚀领域内的应用,具体是将BNNS以填料的形式来提高聚合物的抗原子氧腐蚀性能.这里的原子氧腐蚀指,氧化活性极高的原子氧与聚合物链发生剧烈反应,进而使聚合物表面发生严重而快速的腐蚀.原子氧环境的一个典型例子就是低地球轨道(Low Earth Orbit,LEO),LEO环境富含氧原子,其引发的腐蚀可对航天器的安全运行造成巨大威胁.因此,本研究的一个潜在应用前景为,提高LEO航天器聚合物构件的抗原子氧腐蚀性能.
1 实 验1.1 具有不同横向尺寸的BNNS制备将1.8g聚乙烯醇(PVA)(北京益利,分子量为(77000±2200)g/mol)溶于60mL的温水(90℃),磁力搅拌8h以形成30mg/mL的PVA水溶液.接着将0.6g晶体BN粉末(Alfa Aesar,≤300目)加入PVA溶液,辅以冰水冷却,用超声棒处理8h.然后采用基于离心技术的尺寸筛选方法,获得具有不同横向尺寸的BNNS.具体步骤如下:①将上述超声处理的分散液以3000r/min(×2304g)转速n离心45min,取上层90%清液作为BNNS分散液备用.以下结果将证明,此分散液中含有小尺寸BNNS(sBNNS).②上述离心后的沉淀含有较大尺寸BNNS和未剥离BN片层,故将沉淀用40mL上述PVA溶液稀释,然后用槽式超声波处理2h,接着将超声后的分散液以1500r/min(×576g)离心45min,离心后的分散液将含有中等尺寸的BNNS(mBNNS).③将上述离心后的沉淀再稀释,并超声处理1h,用500r/min( ×64g)离心即可获得大尺寸BNNS(bBNNS).
1.2 PVA/BNNS复合薄膜制备分别取一定量的复合分散液,将其干燥得到PVA/BNNS复合粉末.通过对粉末进行热重分析,可以确定BNNS的含量,进而根据PVA的浓度可以估算出sBNNS、mBNNS和bBNNS分散液的浓度分别约为0.22 ，0.94，2.80mg/mL.将这些分散液分别与纯PVA溶液以一定比例混合,即可得到具有不同BNNS质量分数的PVA/BNNS混合分散液.然后采用浇注法制备出复合薄膜.具体工艺为:将复合分散液超声20min,然后浇注到高密度聚乙烯磨具中,并置于干燥箱(60℃,0.9bar,1bar=105Pa)中保持24h使其固化.撕下固化薄膜,切成10mm×10mm形状作为原子氧腐蚀样品.
1.3 原子氧腐蚀实验原子氧腐蚀实验在原子氧地面模拟设备中进行[10].此设备为北京航空航天大学自主研发,系灯丝放电磁场约束型原子氧效应地面模拟实验设备,实验条件为:压强0.15Pa,灯丝放电电压120V,灯丝放电电流140mA.累计原子氧通量约为4.7×1020atom/cm2,相当于在高度300km的LEO环境中暴露约140d[11].对于每一种样品,实验结果取3个样品的平均值.
1.4 表 征热重分析(Thermo Gravimetric Analysis,TGA)在氮气氛围中进行,升温速度为10℃/min,仪器型号为TGA/SDTA851(Mettler Toledo,USA).试样表面形貌采用LEO 1530VP扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)获得,原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)照片采用Bruker的Multimode 8在ScanAsyst模式下获得,X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)由ESCALAB-250光谱计获得,试样质量由DT-100天平(精度为 0.05mg)称取.
2 结果与讨论图 1(a)为PVA/BNNS复合分散液的照片.BNNS可在PVA的水溶液中稳定分散,这主要归因于PVA的稳定剂作用,即PVA分子链可以缠绕在BNNS表面,增加位阻斥力以防止团聚发生.采用浇注法所制备的PVA/bBNNS复合薄膜如图 1(b)所示.
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| 图 1 PVA/BNNS复合分散液及PVA/bBNNS 复合薄膜照片Fig. 1 Photographs of PVB/BNNS composite dispersions and PVA/bBNNS composite film |
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图 2为经尺寸筛选的3种BNNS(bBNNS、mBNNS和sBNNS)的AFM形貌、厚度曲线和面积分布.可以看出,3种BNNS的厚度均在3nm以下,这表明了很高的剥离程度,并保证了BNNS的大径厚比.另外,从AFM照片中可以看到,BNNS上有许多亮点,这是残留PVA所造成的.通过对AFM形貌进行统计分析,可以定量估计各种BNNS的横向尺寸,sBNNS、mBNNS和bBNNS的平均横向面积〈A〉分别约为1.0,4.1,21.4μm2.这表明,基于离心技术的尺寸筛选方法是十分有效的.
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| 图 2 bBNNS、mBNNS和sBNNS的AFM形貌、厚度曲线和面积分布Fig. 2 AFM morphologies,thickness profiles and area distribution of bBNNS,mBNNS and sBNNS |
| 图选项 |
图 3为原子氧腐蚀后纯PVA和PVA/BNNS复合薄膜表面的SEM照片.很明显,原子氧腐蚀之后的表面形貌之间存在巨大差异.在原子氧氛围中暴露后,纯PVA表面被严重腐蚀,呈现“地毯状”形貌,并伴随有大量深坑结构,如图 3(a)所示.而添加sBNNS后,PVA/sBNNS复合薄膜表面的“地毯状”形貌依然存在,但深坑结构有所缓和,且腐蚀后的表面上还残留着大量的sBNNS,如图 3(b)所示.当添加0.5wt%的bBNNS时,“地毯状”形貌几近消失,如图 3(c)所示.而当添加1.0wt%的bBNNS时,整个腐蚀的表面基本被BNNS完整覆盖.
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| 图 3 原子氧腐蚀后纯PVA和PVA/BNNS复合薄膜表面SEM照片Fig. 3 Surface SEM photographs of PVA and PVA/BNNS composite films after atom-oxygen corrosion |
| 图选项 |
采用XPS分析了样品表面在腐蚀前后的成分变化,结果如图 4所示.由图 4(a)可以看出,原子氧腐蚀后,纯PVA表面的含氧量明显增加,表明原子氧与PVA发生了反应.而对于PVA/bBNNS复合薄膜,腐蚀后的表面呈现出B和N元素(见图 4(b)),这意味着PVA被腐蚀掉,而bBNNS残留下来,这与图 3中有关残留BNNS的SEM观察结果是一致的.值得注意的是,在原子氧腐蚀后,N1s依然保持为对称单峰结构(见图 4(c)),而B1s已变成非对称峰,并伴随着一个B—O峰(见图 4(d)).这表明BNNS与原子氧发生了反应,但只是B原子参加反应形成了B—O键.
质量损失也是评价材料抗原子氧腐蚀性能的关键参数.图 5为PVA/BNNS薄膜的质量损失随bBNNS、mBNNS、sBNNS和初始BN粉末不同质量分数的变化.可以看出,添加BNNS后,PVA的质量 损失显著降低,而且在相同的BNNS质量分数下,大尺寸的BNNS取得的效果更好.比如,添加0.2wt%的bBNNS、0.22wt%的mBNNS和0.28wt%的sBNNS可分别使质量损失降低约49%、42%和27%.而添加1.0wt%的bBNNS可使质量损失大幅降低87%.作为对比,图 5(d)给出了添加BN粉末的实验结果,发现添加1.5wt%的BN粉末,质量损失只下降42%,仅相当于添加0.2wt%的mBNNS所取得的效果.因此,综合上述形貌和质量损失的结果,可以看出,少量BNNS的添加即能提高PVA的抗原子氧腐蚀性能.与传统填料相比,BNNS具有明显优势.比如,添加5.0wt%的纳米SiO2和极高添加量(50wt%)的空心微珠仅能使质量损失分别下降42%和68%[12, 13].就此而言,极低的BNNS添加量所取得的性能就能媲美较高的传统填料添加量所取得的性能.这一点,对于LEO航天器功能构件在减重的同时,又能保持较优异的抗原子氧腐蚀性能,尤为重要.若原子氧暴露时间继续增加,可以预见,对于被BNNS完全覆盖的聚合物而言,其质量损失和聚合物内部都不会有太大变化;而对于只被BNNS覆盖局部区域的聚合物而言,其质量损失会进一步增加,且聚合物内部会继续出现深坑结构.此外,BNNS的添加还能提高聚合物的热稳定性,如图 6纯PVA和PVA/BNNS复合薄膜的TGA曲线所示.但因本文主要是研究抗原子氧的腐蚀性能,故无法全面涉及到样品的所有性能,接下来本课题组将对原子氧腐蚀对PVA/BNNS复合薄膜力学性能的影响进行研究.
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| 图 4 样品表面在腐蚀前后的成分变化XPS结果Fig. 4 XPS results of composition change before and after corrosion on surfaces of sample |
| 图选项 |
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| 图 5 PVA/BNNS薄膜的质量损失随bBNNS、mBNNS、sBNNS和初始BN粉末不同质量分数的变化Fig. 5 Mass loss of PVA/BNNS thin films changing with different mass fractions of bBNNS,mBNNS,sBNNS and BN powder |
| 图选项 |
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| 图 6 纯PVA和PVA/BNNS复合薄膜的TGA曲线Fig. 6 TGA curves of pure PVA and PVA/BNNS composite films |
| 图选项 |
图 7为BNNS提高抗原子氧腐蚀性能的机理示意图.机理中包含两种效应:壁垒效应和成键效应,如图 7(c)所示.对于壁垒效应,研究表明,BNNS作为一种二维纳米材料,是阻碍原子渗透的天然屏障[1, 14].因此,BNNS可以成为阻碍原子氧渗透的壁垒,使得受其保护的聚合物免受腐蚀.但是不同横向尺寸的BNNS在壁垒效应方面的表现不尽相同,如图 7(a)和图 7(b)所示,在相同质量 分数下,较之小尺寸的BNNS,大尺寸的BNNS将具有更少的边缘结构,使得容许原子氧渗透的通道大为减少,进而增加了壁垒效应.对于成键效应,有研究表明,原子氧与单层BNNS可以通过O逐渐取代B的方式发生反应[15],并且在具有N空位的BN结构中存在着氧愈合机制[16].因此,比表面积极大的BNNS能与原子氧反应成键,进而消耗掉大量原子氧,缓和聚合物的腐蚀.此外,成键效应也可由图 4(d)中的B—O峰所证实.
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| 图 7 BNNS提高抗原子氧腐蚀性能的机理示意图Fig. 7 Schematic of mechanism that BNNS can enhance atom-oxygen corrosion resistance |
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3 结 论以3种不同横向尺寸的BNNS为填料,以PVA为聚合物基体,对BNNS提高聚合物抗原子氧腐蚀性能进行了研究,主要结论如下.
1) 采用液相剥离和基于离心技术的尺寸筛选方法,可以有效地制备出具有不同横向尺寸的BNNS.
2) 原子氧腐蚀后的PVA/BNNS表面的“地毯状”形貌显著缓解,添加1.0wt%的bBNNS可使原子氧腐蚀所致的PVA质量损失降低87%.
3) BNNS与原子氧之间的成键和壁垒效应,是其提高聚合物抗原子氧腐蚀性能的原因,而大尺寸BNNS因具有更好的壁垒效应,在提高抗原子氧腐蚀性能方面,要明显优于小尺寸BNNS.
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