CO2非再生技术已在中国得到充分发展,目前已成功应用于“神舟”系列以及空间实验室等载人航天任务中.但若要实现更长期的外太空驻留,需要进一步发展CO2再生技术,包括分子筛及固态胺CO2去除等技术研究.
分子筛CO2再生技术在20世纪80年代由Honeywell提出[2],在近30年中,随着航天技术的发展,空间站4床分子筛(4-BMS)技术及系统已在国际上得到广泛深入的研究且已成功应用于载人航天器内.系统中吸附剂的性能直接决定了系统的安全性、稳定性和可靠性[3, 4].根据分子筛吸附原理,4-BMS中吸附床内的5A分子筛不仅可以吸附CO2,更易于吸附空气中的H2O,且H2O与CO2会产生竞争吸附[5].宇航员在产生CO2气体的同时,还会产生1.8~2.5kg/d的水蒸气[6].若舱内空气相对湿度(RH)过大,干燥床在吸附阶段已达到饱和状态,或者干燥床在解吸过程中并未完全解吸,导致进入吸附床内的空气带有部分水蒸气.吸附床由于湿度失效保护,在很大程度上影响了5A分子筛的CO2吸附性能,进而危及航天员的生命安全.因此,非常有必要研究5A分子筛中H2O对CO2吸附性能的影响程度.
目前已有大量文献对工业领域使用的分子筛结构及其吸附性能进行研究.国内在20世纪80年代对A型与X型沸石分子筛颗粒的水蒸气吸附动力学进行了研究[7, 8]. 文献[9]对5A分子筛吸水后的再生实验进行了研究,文献[4]研究了载人航天TC-5A分子筛材料吸附CO2的性能.国外对多种吸附剂(如沸石5A、13X[10]、硅胶、沸石X[11]、活性铝[12, 13, 14]及碳分子筛[15, 16]等)吸附水蒸气进行了相关理论与实验分析.但对5A分子筛在湿空气下吸附CO2性能的研究鲜有文献报道.
本文针对中国载人航天技术中将使用的两种5A分子筛材料TC-5A与PSA-5A,开展H2O对CO2吸附性能的影响研究,并分析了不同温度、浓度、粒径及实验方法条件下,H2O对吸附CO2的影响程度.
1 4床分子筛CO2去除系统工作原理目前国际上的大型载人飞行器,如天空实验室和国际空间站等[17],均采用了4-BMS CO2去除系统作为大气再生系统的重要组成部分[18],流程图如图 1所示.
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| 图 1 国际空间站4-BMS CO2去除系统流程图Fig. 1 Flow diagram of 4-BMS CO2 remove system of international space station |
| 图选项 |
4-BMS系统采用两套干燥床和两套吸附床连续交替工作.在正常工作状态下,舱内气体首先进入装有硅胶及13X的干燥床内,将空气中的水蒸气完全去除,再经过装载5A分子筛的吸附床,在干燥环境下良好地吸附气体中的CO2.经过吸附后的气体具有较高的温度,可以将另一个干燥床上的水蒸气解吸出来随空气返回舱内,同时另一个吸附床进行加热真空解吸[19].
若吸附床内存在H2O被5A分子筛吸附,将显著影响CO2的吸附能力.为准确研究H2O对5A分子筛吸附性能的影响程度,设计了5A分子筛吸附小样实验,研究RH、温度、CO2浓度和粒径等参数变化时,H2O对两种载人航天分子筛材料吸附CO2性能的影响,为CO2去除系统工作鲁棒性提供保障条件.
2 实验设计与实验装置为详细研究H2O对5A分子筛吸附性能的影响程度,开展了分子筛小样固定吸附床实验研究.采用TC-5A和PSA-5A两种载人航天分子筛材料,基本参数如表 1所示.
表 1 TC-5A和PSA-5A分子筛基本参数Table 1 Basic parameters of TC-5A and PSA-5A molecular sieve
| 基本参数 | TC-5A | PSA-5A |
| 粒径Rp/mm | 1.6~2.5 | 0.5~1.0 |
| 密度ρb/(kg·m-3) | 900 | 950 |
| 孔隙率εb | 0.47 | 0.44 |
表选项
5A分子筛吸附实验流程图如图 2所示.以纯净的N2及CO2罐为气源,由质量流量控制器调节体积流量并混合,气体总流量为1.5L/min.N2首先经过加湿器加湿,根据实验需要调节气体进入水中的比例以控制出口RH,并在加湿器出口处设置温湿度传感器.CO2与加湿后的N2混合进入吸附管,采用温度传感器记录吸附管内5A分子筛吸附时的温度.吸附管出口处采用温湿度监测仪显示气体RH.出口气体再经干燥管干燥后由CO2红外分析仪测量CO2浓度,同时采用温湿度传感器监测外界环境的温湿度条件.实验测量的温度、湿度和CO2浓度均采用数据采集处理装置在计算机上自动记录,吸附量采用高精度电子天平称重计算.
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| 图 2 5A分子筛吸附实验流程图Fig. 2 Flow diagram of 5A molecular sieve adsorption experiment |
| 图选项 |
采用的实验设备如表 2所示.
表 2 实验设备Table 2 Experimental facilities
| 编号 | 设备名称 | 型号或厂家 | 精度 |
| 1 | 加热电源 | KX-5188A45 | 0.1℃ |
| 2 | 精密天平 | XP204S | 0.1mg |
| 3 | 温度检测仪 | XSL/C-36LS1V0 | 0.1℃ |
| 4 | 温湿度显示仪 | VAISALAHMI36 | 0.1℃/RH 0.1% |
| 5 | 温湿度测试仪 | VAISALAHMP36B | 0.1℃/RH 0.1% |
| 6 | 质量流量控制器 | MC-5SLPM-D | 0.01L |
| 7 | 质量流量控制器 | MC-50SCCM-D | 0.01mL |
| 8 | CO2红外线分析仪 | QGS-08D | 0.01% |
| 9 | 数据采集处理装置 | TWS-4B | |
| 10 | CO2气罐 | 北京赛福莱博科技有限公司 | |
| 11 | 高纯N2罐 | 北京普莱克斯实用气体有限公司 |
表选项
3 实验结果与分析研究了在不同相对湿度条件下,浓度、温度和粒径等参数对5A分子筛吸附CO2性能的影响.
将针对4种情况开展实验研究:常温下不同相对湿度对分子筛吸附CO2性能影响、较高温度下不同相对湿度对吸附CO2性能影响、H2O对吸附已饱和CO2分子筛吸附竞争影响和已吸附H2O的分子筛吸附CO2性能分析.
3.1 温度和相对湿度对分子筛吸附CO2性能的影响 3.1.1 常温下不同相对湿度在室温条件下((26±1.5)℃),采用TC-5A与PSA-5A分子筛,测试了进口浓度为0.5%、0.7%和1.0%,相对湿度为0、20%、40%和60%时,出口相对湿度及CO2浓度变化关系.图 3为当进口气体CO2浓度为0.7%时,常温下不同相对湿度时CO2浓度穿透曲线.
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| 图 3 常温下不同相对湿度时CO2浓度穿透曲线Fig. 3 Breakthrough curves of CO2 concentration with different RH at room temperature |
| 图选项 |
图 3表明:①两种分子筛材料均在RH为0时穿透时间最长,CO2与N2的混合气体中RH越大,TC-5A出口CO2穿透时间越短,穿透速度越快.②在相同条件下,对PSA-5A比对TC-5A的穿透时间长,PSA-5A也具有相同性质,但由于PSA-5A粒径小,比表面积大,相同条件下吸附量更大,穿透时间相对较长.③与CO2单组分吸附气体穿透曲线相比,20%的相对湿度已对CO2吸附性能具有明显影响,因此水蒸气的存在对CO2影响较大.④分子筛吸附量与吸附温度有关,由吸附过程中产生的吸附热导致吸附床温度变化,图 3中出口气体浓度在吸附达到动态平衡后出现一定范围的波动.
3.1.2 较高温度下不同相对湿度温度是影响分子筛吸附量的另一个主要因素.分子筛吸附单组分CO2时,吸附量随温度的升高明显下降,但分子筛同时吸附“CO2+H2O”的湿空气时,温度对其吸附性能的影响尚需研究.
采用直流电源将吸附管内的分子筛加热至50℃,通入含有0.7% CO2而RH变化的混合气体.监测出口CO2浓度和RH,得到相应出口浓度变化曲线,如图 4所示.为了便于比较,在图 4中同时给出了常温环境下的变化曲线.
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| 图 4 50℃和常温下分子筛出口气体CO2浓度穿透曲线Fig. 4 Breakthrough curves of outlet gas CO2 concentration at 50℃and room temperature |
| 图选项 |
分析图 4可知:①温度在50℃时,RH对CO2吸附的影响并不明显,但随着RH的增加,CO2穿透速度有所加快.②室温条件及温度为50℃时,PSA-5A均比TC-5A的穿透时间长,但在50℃时,两种材料的CO2穿透时间随温度升高均有缩短.
3.1.3 不同温度和相对湿度对吸附量影响图 5为不同CO2浓度下TC-5A和PSA-5A分子筛的2h CO2与H2O吸附量随相对湿度变化关系曲线.
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| 图 5 不同CO2浓度下TC-5A和PSA-5A分子筛的 2h CO2与H2O吸附量随相对湿度变化关系曲线Fig. 5 Correlation changing curves of 2h CO2 and H2O adsorption capacity over RH for TC-5A and PSA-5A molecular sieve under different CO2 concentration |
| 图选项 |
分析图 5可知:①当浓度一定时,TC-5A的吸附量随RH大致呈线性关系,大致满足亨利定律q=KC.其中:q为平衡吸附量；K为亨利系数；C为气体进口浓度.随着相对湿度的增大,吸附量增加非常明显,分子筛材料吸附H2O的吸附量也随之增加.②RH一定,CO2浓度越高,吸附量也越大,但由于浓度差较小,吸附量的差别也不明显.图 6为不同温度下CO2与H2O吸附量随相对湿度变化关系曲线.
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| 图 6 不同温度下CO2与H2O吸附量随相对湿度变化关系曲线Fig. 6 Correlation changing curves of CO2 and H2O adsorption capacity over RH under different temperatures |
| 图选项 |
从图 6中可以看出:①温度愈高,分子筛的平衡吸附量愈小,因此处理气温度也成为影响CO2吸附性能的关键因素之一.随着RH增大,TC-5A与PSA-5A在较高温度下的吸附量越接近常温工况时的吸附量,因此处理气温度对分子筛吸附H2O的影响相对较小.②与TC-5A相比,PSA-5A表面上具有更多吸附位,在较高温度下的吸附量仍然大于TC-5A.
3.2 水蒸气对吸附CO2已饱和分子筛吸附竞争影响为进一步验证分子筛内CO2与H2O之间的竞争吸附关系,将不同RH的混合气体通入吸附CO2已饱和的分子筛,判断RH和CO2的竞争关系.先通入含有0.7%CO2的干燥气体2h,直至CO2饱和.再向气体中加入一定RH的水蒸气,得到出口CO2浓度曲线.水蒸气对CO2已饱和的分子筛的出口气体CO2浓度的影响如图 7所示.
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| 图 7 水蒸气对CO2已饱和的分子筛的出口气体CO2浓度的影响Fig. 7 Influence of water vapor on outlet gas CO2 concentration of molecular sieve saturated with CO2 |
| 图选项 |
图 7中,前2h通入相同浓度的CO2时,穿透曲线基本一致.之后气体中加入不同RH的水蒸气,出口气体CO2浓度均出现先升高后逐渐降低的趋势,且进口气体RH越高,出口处达到CO2浓度峰值越高.结果说明水分子可以将吸附在分子筛上的CO2置换出来,占据CO2分子的吸附位,使CO2分子成为游离态,导致出口处CO2出现一个浓度高峰.由图 7还可以看出,PSA-5A在吸附CO2阶段的穿透时间长于TC-5A,通入水蒸气后,开始出现CO2峰值的时间比TC-5A延后,且峰值更高.
3.3 已吸附水蒸气的分子筛吸附CO2性能分析由于分子筛吸附水分子的能力强于CO2,研究分子筛吸附一定量的水蒸气后对吸附CO2的影响.
先通入含有RH为20%、40%、60%的气体2h,再在气体中加入0.7%的CO2吸附2h,观察出口气体RH与CO2浓度.比较TC-5A与PSA-5A两种样品,得到分子筛吸附H2O 2h后再吸附CO2和H2O 2h时,出口气体CO2浓度和出口气体RH变化关系曲线分别如图 8和图 9所示.
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| 图 8 分子筛吸附H2O 2h后再吸附CO2 和H2O 2h时,出口气体CO2浓度变化关系曲线Fig. 8 Correlation changing curves of outlet gas CO2 concentration when molecular sieve is absorbed with H2O for 2h and with CO2 and H2O for another 2h |
| 图选项 |
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| 图 9 分子筛吸附H2O 2h后再吸附CO2和H2O 2h时,出口气体RH变化关系曲线Fig. 9 Correlation changing curves of outlet gas RH when molecular sieve is absorbed with H2O for 2h and with CO2 and H2O for another 2h |
| 图选项 |
由图 8可知,分子筛吸附H2O 2h后加入浓度0.7%的CO2时,出口CO2浓度迅速上升并在很短时间内穿透.而图 9中气体出口RH在前2h始终为0,说明H2O被吸附后,CO2并不能从吸附位上将H2O竞争吸附出来.且由于H2O分子直径小于CO2的直径,在一定程度上可以被分子筛中的微孔吸附,但不能吸附CO2,因此TC-5A与PSA-5A对H2O的吸附量都远大于对CO2的吸附量.
但CO2的存在给分子筛吸附H2O带来一定的影响,当入口气体RH为60%,CO2浓度为0.7%时,与只有RH为60%的气体穿透曲线相比,穿透时间更短.TC-5A与PSA-5A中吸附H2O与CO2+H2O的吸附量对比如表 3所示.
表 3 吸附H2O与CO2+H2O的吸附量对比Table 3 Adsorption capacity comparison between adsorbing H2O and CO2+H2O
| 分子筛 | qH2O | qCO2+H2O |
| TC-5A | 0.21278 | 0.21011 |
| PSA-5A | 0.20260 | 0.19839 |
表选项
表 3数据表明,两种材料通入CO2+H2O的吸附量略小于通入H2O的吸附量.说明通入CO2+H2O时,两种组分的分子作用力在分子筛吸附位上互相影响,吸附性能均有所减弱,但H2O吸附作用力较强,受影响程度不大.
4 结 论空间站中CO2去除系统的可靠性与鲁棒性能受多种因素影响,吸附床的吸附性能不仅与吸附床温度、入口气体CO2浓度及微量污染物有关,气体中H2O的含量也是一个不可忽略的重要因素.采用实验方法客观反映了空气中H2O的含量对5A分子筛吸附性能产生的影响及影响程度,并分析了吸附温度、分子筛粒径、CO2浓度和RH等因素对吸附H2O与CO2性能的影响.经过实验分析得到如下结论.
1) 分子筛吸附H2O的能力远高于CO2,空气中RH达到20%时,就会对吸附CO2产生较为明显的影响.H2O是极性分子,可以被可交换阳离子强烈吸附,CO2是非极性分子,虽具有四极矩和四极矩梯度场作用力,但不及水分子的分子间作用力强烈,因此分子筛吸附H2O的能力优于吸附CO2,被吸附的CO2受H2O的竞争吸附游离出来.若H2O被吸附后,CO2则无法置换出吸附位上的H2O.
2) 温度是影响分子筛吸附性能的重要因素之一,温度的升高对吸附CO2性能较大,而H2O与分子筛中阳离子之间的作用力较强,只有温度升高到一定程度时才能破坏阳离子与H2O之间的作用力,影响H2O的吸附.
3) 从多个影响因素比较PSA-5A和TC-5A两种载人航天5A分子筛材料吸附H2O与CO2性能.由于PSA-5A具有更大的比表面积,吸附CO2的能力优于TC-5A,但对H2O的吸附量略低于TC-5A.从吸附量的角度上考虑,宜采用粒径较小的PSA-5A,但粒径较小会引起吸附床内部阻力增大,需提高进口压力,因此在系统设计时需从系统可靠性、鲁棒性、节能及投资等多方面考虑,确定系统整体最优方案.
4) 在中国载人航天再生式CO2去除技术研究中,需考虑吸附床出现湿度失效保护时对CO2吸附性能的影响并采取优化措施:可研发新型疏水分子筛材料,既能简化吸附系统,又可以节省大量能源;对再生式CO2去除系统进行优化设计,采用仿真或实验评价系统的有效性和可靠性,为长期在轨载人航天器执行更长周期任务时做准备.
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