金属卡宾插入Si-H键是合成有机硅化合物的一类非常有效的方法。在过去的二十年里，过渡金属催化的不对称卡宾插入Si-H键的研究取得了一些进展，其中Rh(II)、Cu(I)/(II)和Ir(III)作为催化剂分别在合适的手性配体作用下可以实现这类转化，但是在反应条件的温和性、底物的普适性、反应的对映选择性等方面依然有很大的提升空间。
近日，中国科学院上海药物研究所徐明华课题组继首次报道一价铑Rh(I)卡宾介导的不对称B-H插入反应之后(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5268; cover paper, highlighted by JACS Spotlights)，利用Rh(I)/C1对称的手性双烯配合物作为催化剂，又成功实现了温和反应条件下各种α-重氮羧酸酯和α-重氮膦酸酯与多种取代硅烷的催化不对称Si-H插入反应，合成了一系列高光学纯度的含酯基或膦酸酯基官能团的重要手性有机硅化合物(最高达99% ee)。
一般来说，Rh(I)容易与硅烷作用进而发生常见的硅氢化反应，因此文献未见Rh(I) 作为催化剂用于Si-H插入反应的报道，这是第一个通过配体调控实现Rh(I)催化的不对称Si-H插入反应的例子。其中，α-重氮膦酸酯类化合物作为底物用于不对称Si-H插入反应也是首次报道，一方面扩大了该类反应的底物范围，同时为进一步制备其它有用的α-手性膦酸酯类化合物提供了关键合成前体。结合动力学同位素效应(KIE)实验和初步DFT计算，推测反应可能经历了一个协同的、立体专一的Rh(I)卡宾介导的过渡态。
该研究成果于2016年1月在线发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1498-1501)上，并被选为期刊网站首页推荐文章，同时得到国家自然科学基金委员会、上海市科委及新药研究国家重点实验室的大力支持。
(文章链接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5b12960 )
（供稿部门：徐明华课题组）
