, 崔康平, 黄千里
合肥工业大学资源与环境工程学院, 合肥 230009
收稿日期: 2021-04-14; 修回日期: 2021-05-10; 录用日期: 2021-05-10
基金项目: 国家自然科学基金（No.31770470）
作者简介: 贾永豪(1995—), 女, E-mail: 1050617174@qq.com
通讯作者（责任作者）: 黄千里, E-mail: qianli_huang@aliyun.com
摘要：采用水热合成和煅烧法制备高催化活性的WO3/g-C3N4材料, 并用于酸性橙G废水的降解.同时, 采用X射线衍射、漫反射光谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜和氮吸附-脱附测试、X光子能谱和光致发光光谱方法对复合材料进行了表征.降解实验表明, 复合材料的光催化性能比单一WO3和g-C3N4高, 且Z型光催化剂WO3/g-C3N4在WO3与g-C3N4质量比为3∶10时具有最高的光催化活性, 在105 min内对20 mg·L-1酸性橙G的光降解效率达98%, 反应速率是单一g-C3N4的5倍.采用自由基捕获剂分别对体系中的·OH、·O2-和h+进行捕获实验, 结果表明, ·OH、·O2-和h+共同参与了光催化降解反应, 其中, h+是Z型WO3/g-C3N4光催化的主要活性物质.复合催化剂具有良好的重复利用性, 在3次循环试验后光降解效率仍达90%.
关键词：WO3/g-C3N4酸性橙G光催化活性光降解机理
Synthesis of WO3/g-C3N4 heterojunction photocatalyst and its photocatalytic performance
JIA Yonghao
, CUI Kangping, HUANG QianliSchool of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009
Received 14 April 2021; received in revised from 10 May 2021; accepted 10 May 2021
Abstract: To degrade Acid Orange G wastewater, WO3/g-C3N4 with high catalytic activity was prepared by hydrothermal synthesis and calcination. The composite materials were characterized by X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and nitrogen adsorption-desorption testing, X-photon energy spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The degradation experiments showed that the photocatalytic performance of the composite was higher than that of single WO3 and g-C3N4, and the Z-type photocatalyst WO3/g-C3N4 had the highest photocatalytic activity when the mass ratio of WO3 to g-C3N4 was 3∶10. The photodegradation efficiency of 20 mg·L-1 Acid Orange G was 98% in 105 min, and the reaction rate was 5 times of single g-C3N4. In the system of composite material, free radical scavenger was used to capture ·OH, ·O2- and h+. The results showed that ·OH, ·O2- and h+ participated in the photocatalytic degradation, and h+ was the main active material of Z-type WO3/g-C3N4 photocatalysis. The composite catalyst has good reusability, and the photodegradation efficiency still reaches 90 % after three cycles of tests.
Keywords: WO3/g-C3N4acid orange Gphotocatalytic activityphotodegradation mechanism
1 引言(Introduction)酸性橙G是一种偶氮染料, 也是一种重要的化工原料, 常用于印染行业、纺织业, 具有毒性、致畸致癌性和低生物降解性, 排放到环境中会对动植物和人体健康产生巨大威胁(张倩等, 2019), 从而成为当前最严重的环境问题之一(Konstantinou et al., 2004; Lee et al., 2016).高级氧化技术通过产生具有较强氧化活性的自由基被广泛应用于水处理, 但常规的高级氧化技术需要能量差催动反应开始, 如H2O2(Jiang et al., 2021)、超声波、O3(Pelalak et al., 2020)等.近年来, 光催化降解技术由于低污染性、高活性和可重复性逐渐成为颇具前景的污染处理方法(Navarro-Aguilar et al., 2019).
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属新型高分子聚合材料, 具有优异的光学特性、良好的导电性、适宜的带隙宽度(~2.70 eV)、稳定的物理化学特性、合适的导带价带位置, 因而在光降解有机污染物领域受到广泛关注(Bai et al., 2013; Fu et al., 2017).但g-C3N4同时具有较低的光利用率和高的电子空穴对复合率, 从而降低了g-C3N4的光降解性能, 限制了其实际应用(Vidyasagar et al., 2018).而通过对g-C3N4进行改性可以很好地解决上述问题, 目前相关改性研究主要集中在通过调控形貌结构、构建Z型异质结降低电子空穴对复合率, 以及掺杂金属/非金属元素增大光响应范围等方面.例如, Shi等(2015)通过制备具有褶皱状的g-C3N4纳米多孔管, 增加材料的活性位点以提高光催化活性.Qu等(2016)通过不同煅烧温度制备了不同形貌结构和比表面积的g-C3N4.Zhang等(2015)研究发现, 钾掺杂可降低g-C3N4的价带位置, 导致光生载流子在可见光下的分离和迁移增强, 且KC3N4可明显增强对苯酚和MB降解的光催化活性, 分别是块状g-C3N4的3.3和5.8倍.Wei等(2020)构建了g-C3N4/Ag/ZnO, 发现三元异质结界面的电子传导可以提高光生电子-空穴对的分离和转移效率.
目前, 与g-C3N4进行复合改性的材料有很多, 如TiO2、CuO等与g-C3N4进行复合都可以达到小幅提高污染物降解率的目的, 但在太阳光利用率和实际应用方面往往受到很多因素的制约.三氧化钨(WO3)是一种n型半导体光催化剂, 具有正交相、四方相、六方相、单斜等多种晶系结构, 同时WO3具有合适的禁带宽度(约2.4~2.8 eV), 不仅可以提高对太阳光的利用率, 且能有效降低光生电子-空穴对的复合率, 增加氧化活性物质与污染物的接触时间, 这将有效提高体系对酸性橙G的降解效率, 是一种颇具潜力的光催化材料(陈苗等, 2019).
基于此, 本文采用水热合成-煅烧法制备不同比例的WO3/g-C3N4, 将其应用于模拟酸性橙G染料废水的降解, 并采用电子扫描显微镜、紫外可见漫反射光谱、光致发光光谱、X光电子能谱等对材料进行形貌结构和光化学性能的表征.同时, 研究不同比例下光降解效率差异, 通过自由基捕获实验和循环使用实验研究复合材料的光降解机理和重复使用性.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料尿素(CH4N2O)购自上海麦克林生化科技有限公司, 钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、盐酸(HCl)、草酸(H2C2O4)、偏钒酸铵(NH4VO3)、无水乙醇(C2H6O)、对苯醌(C6H4O2)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)、异丙醇(C3H8O)和酸性橙G(C16H10N2Na2O7S2)均购自国药集团化学试剂有限公司, 以上药品均为分析纯.
2.2 光催化材料的制备采用简单的热聚合法制备纯氮化碳(g-C3N4).具体操作为：将10 g尿素放入有盖的氧化铝坩埚中, 外包一层锡纸以提高产量；然后将其放入马弗炉中, 在550 ℃下煅烧4 h(升温速率为10 ℃·min-1), 空气中冷却至室温；最后将淡黄色产物收集并研磨成粉末备用.
采用水热合成法制备六方相WO3纳米线.具体操作为：将约4.0 g钨酸钠溶解于30 mL去离子水中, 并在搅拌过程中添加12 mol·L-1 HCl, 直到不再生成黄色沉淀物；然后加入0.5 g草酸搅拌30 min, 将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯衬里中, 补加去离子水至75 mL左右；将反应釜置于鼓风干燥箱, 在150 ℃下反应12 h, 冷却至室温后, 用去离子水和乙醇反复多次洗涤；最后将产物干燥后煅烧2 h(350 ℃, 10 ℃·min-1), 研磨成粉末后备用.
将质量比分别为10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5的g-C3N4和WO3分散在去离子水中, 超声处理20 min, 65 ℃干燥12 h, 得到WO3/g-C3N4复合材料(分别记为10%WO3/g-C3N4、20%WO3/g-C3N4、30%WO3/g-C3N4、40%WO3/g-C3N4、50%WO3/g-C3N4), 并在玛瑙碗中研磨备用.
2.3 光催化材料的表征通过帕纳科公司生产的X-射线衍射仪(XRD, 型号：PANalytical X-Pert-Pro-MPD)对光催化剂的物相结构进行表征分析, 采用标准速度扫描(步长0.02°), 测量范围2θ为5°~70°.通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, 型号：Tescan MIRA3)和能谱仪(型号：Bruker eds129ev xflash? 6|60)分析光催化剂样品的形貌结构和元素分布.通过X射线光电子能谱仪(XPS, 型号：Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi)分析光催化材料的元素组成和化学价态.通过安捷伦科技公司生产的分光光度计(型号：CARY 5000)对光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)进行分析.采用稳态/瞬态荧光光谱仪(型号：Fluorolog-3-Tau and deltaflex)对光催化剂进行光致发光光谱(PL)测试, 激发光波长为325 nm.用Autosorb-iQ-C全自动物理/化学吸附分析仪进行材料对N2的吸附和解吸测定, 并计算样品的比表面积和孔径分布.通过赛默飞世尔科技公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 型号：Nicolet iS50)对材料的红外吸收光谱进行测定表征.
2.4 酸性橙G的降解实验通过模拟光照条件下对酸性橙G的降解率, 评价WO3/g-C3N4的光催化活性.将40 mg不同比例光催化剂分散在20 mg·L-1酸性橙G溶液中, 置于光化学反应器中, 在黑暗条件下搅拌30 min, 达到吸附和解吸平衡.采用500 W氙灯作为光源, 每15 min取1 mL溶液, 滤除溶液中的催化剂, 用紫外-可见分光光度计(岛津UV-2600)在484 nm处测定吸光度.降解效果用Ci/C0表示.
为进一步探索反应过程机理, 本文对催化剂在降解过程中产生的活性自由基进行捕获实验.用对苯醌(BQ, 20 mmol·L-1)、异丙醇(IPA, 20 mmol·L-1)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na, 20 mmol·L-1)分别捕获溶液中的·O2-、·OH和h+.
3 结果与讨论(Results and analysis)3.1 材料的表征3.1.1 XRD分析为了研究材料的物相结构, 利用XRD对制备的单一g-C3N4、WO3和30%WO3/g-C3N4进行表征, 结果如图 1所示.从图 1可以看出, 在2θ=13.1°和27.4°处发现两个衍射峰, 对应XRD标准卡JCPDS 87-1526, 说明已成功制备了典型的石墨相氮化碳(g-C3N4).其中, 13.1°处的峰对应100晶面, 27.4°处的衍射峰对应002晶面, 分别代表石墨相氮化碳结构的面内和层间堆积(Wang et al., 2009; Yan et al., 2009).另外, 纯WO3特征峰与标准卡PDF#33-1387很好地匹配, 这与六方相WO3高度吻合.对于WO3/g-C3N4纳米复合材料, g-C3N4和WO3都有衍射峰, 表明WO3成功地负载在g-C3N4上.同时, 纳米复合材料的特征峰尖锐, 没有明显的杂质峰, 表明样品具有较高的结晶度和纯度.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 光催化剂的XRD谱图 Fig. 1XRD spectrum of photocatalyst |
3.1.2 SEM分析通过场发射扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌, 结果如图 2所示.放大7万倍的纯g-C3N4的SEM图如2a所示, 可以发现, g-C3N4具有石墨相氮化碳典型的薄层状结构, 且具有明显褶皱, 这使材料具有更大的比表面积.放大5.2万倍的纯WO3样品显示为由许多WO3纳米棒组成的大团簇(图 2b).30%WO3/g-C3N4在放大倍数分别为3万倍和4万倍下的SEM图像(图 2c和图 2d)显示, WO3纳米棒随机分布在g-C3N4表面, 打破了纯WO3形成的巨大团簇.30%WO3/g-C3N4的EDS分析表明, 样品中含有C、N、O和W元素, 元素质量比与制备的化合物之间没有较大偏差(图 3、表 1).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 纯g-C3N4(a)、纯WO3(b)的SEM图和WO3/g-C3N4不同倍数下的SEM图 (c.×30000, d. ×40000) Fig. 2SEM images of pure g-C3N4(a) and pure WO3(b), and SEM images of different multiples of WO3/g-C3N4(c.×30000, d. ×40000) |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 WO3/g-C3N4的EDS图 Fig. 3EDS diagram of WO3/g-C3N4 |
表 1(Table 1)
| 表 1 各元素EDS分析表 Table 1 EDS analysis of elements | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 各元素EDS分析表 Table 1 EDS analysis of elements
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3.1.3 FT-IR分析为了进一步探索催化剂的分子结构、官能团和化学键状态, 对制备出的纯WO3、g-C3N4和不同质量比WO3/g-C3N4进行傅里叶变换红外光谱表征.如图 4所示, 对于纯WO3样品, 在500~950 cm-1波长范围内有一个宽的吸收带, 这与氧化钨中W—O—W和O—W—O的拉伸模式有关(Sungpanich et al., 2014; Navarro-Aguilar et al., 2019).对于纯g-C3N4样品, 813 cm-1处的窄光谱带归因于s-三嗪单元的特征性呼吸模式(Katsumata et al., 2013; Chang et al., 2019)；在1200~1600 cm-1内, 1209、1243、1319、1411、1574和1636 cm-1处的峰与CN杂环的典型振动拉伸有关(Ding et al., 2015; Hao et al., 2018)；3100~3600 cm-1处的宽吸收峰来自于材料中未凝聚的—NH2和残余水的O—H振动拉伸(Beyhaqi et al., 2020, Meng et al., 2017).对于复合材料, 吸收峰位置与纯g-C3N4峰位置相似, 说明WO3的掺杂并没有改变g-C3N4的化学结构；但由于一些吸收峰的重叠, 在800 cm-1和3100~3600 cm-1左右, 复合材料WO3/g-C3N4峰强度明显高于纯g-C3N4；由于WO3含量较少, 在500~950 cm-1的宽吸收峰强度减弱.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 WO3、g-C3N4和不同比例的WO3/g-C3N4的FT-IR光谱图 Fig. 4FT-IR spectra of WO3, g-C3N4 and WO3/g-C3N4 with different mass ratio |
3.1.4 XPS分析采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了光催化剂的表面元素和化学状态, 结果如图 5所示. 由纯WO3、纯g-C3N4和WO3/g-C3N4材料的全谱图可以看出(图 5a), 纯WO3中存在W、O两种元素, 纯g-C3N4中含有C、N两种元素, WO3/g-C3N4材料中含有C、N、W、O 4种元素, 表明了WO3的成功负载.C 1s光谱(图 5b)显示了两个结合能分别为284.93和288.1 eV的峰, WO3/g-C3N4与纯g-C3N4的结合能相差不大(0.03~0.04 eV).其中, 284.93 eV处的峰归因于sp2-C与3个相邻N原子成键(N—C＝N)；288.1 eV处的峰是由于石墨结构中sp2杂化, 使得C原子附着在末端氨基上, 如NH(Gu et al., 2003; Talapaneni et al., 2012).复合纳米材料与纯g-C3N4的N 1s光谱(图 5c)显示的主峰均在398.7 eV处, 这归因于三嗪环中氮原子与两个碳原子的结合(C＝N—C)(Xu et al., 2016).如图 5d所示, W 4f的XPS光谱显示出两个峰, 其中, WO3/g-C3N4的峰位分别为35.062和37.194 eV, 这与W5+的W 4f7/2和W 4f5/2有关；纯WO3的峰出现在35.715 eV和37.842 eV, 这是由于W6+的W 4f7/2和W 4f5/2造成的(Bai et al., 2019), 且比WO3/g-C3N4的结合能高约0.65 eV, 说明复合材料中有电荷的转移, 导致部分W的氧化价态降低, 由W6+降低为W5+, 并形成了氧空位.图 5e所示为O 1s的XPS图, 对应于WO3的O信号出现在530.57 eV处, 这与六方相WO3中晶格O有关.对于WO3/g-C3N4, 在529.8和531.99 eV处检测到两个与含氧化学键有关的O信号, 分别对应于WO3的晶格氧(O2-)和化学吸附氧.与WO3相比, 复合材料的峰位置向低结合能方向移动0.77 eV, 这是因为WO3相的总电子密度增加, 并且这种多余的电子密度从g-C3N4转移, 也印证了Z型异质结的电子转移方向.同时, 键能的轻微偏移也说明了WO3和g-C3N4的紧密结合.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 纯g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4的XPS全谱图(a)、C 1s(b)、N 1s(c)、W 4f(d)及O 1s(e)谱图 Fig. 5XPS spectra of pure g-C3N4, pure WO3 and WO3/g-C3N4(a), C 1s spectra(b), N 1s spectra(c), W 4f spectra(d) and O 1s spectra(e) |
3.1.5 BET分析比表面积是衡量材料催化性能的重要指标之一, 大的比表面积可以提供更多的活性位点, 有利于光催化材料对污染物的降解.本研究利用N2的吸附解吸实验和BET多分子层吸附理论计算材料BET比表面积.如图 6所示, 纯g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4均表现为Ⅳ型等温曲线, 这表明制备的材料具有介孔结构.从表 2中可以看出, 纯g-C3N4、WO3的比表面积分别为63.845和16.062 m2·g-1, 复合材料比表面积为87.283 m2·g-1, 表明复合材料比表面积增大.这将为催化剂提供更多的活性物质负载点, 有利于催化剂对污染物的降解, 提高光催化活性.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 纯g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4的N2吸附-解吸图 Fig. 6N2 adsorption desorption images of pure g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4 |
表 2(Table 2)
| 表 2 材料的比表面积、孔径和孔容分布 Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume distribution of materials | ||||||||||||||||
表 2 材料的比表面积、孔径和孔容分布 Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume distribution of materials
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从表 2中还可以看出, 纯g-C3N4、WO3/g-C3N4的孔径分别为3.060、3.413 nm, 孔容积分别为3.316×10-1、6.067×10-1 cm3·g-1, 复合材料的孔容提高接近1倍, 表明WO3/g-C3N4能容纳更多的酸性橙G分子, 且有利于活性组分的分散, 促进光降解反应.
3.1.6 UV-vis DRS分析通过对WO3、g-C3N4和30%WO3/g-C3N4进行紫外可见漫反射光谱表征测试材料反射能力(反射光的总量与入射光总量之比).同时, 根据库贝尔卡-蒙克理论Kubelka-Munk theory进一步计算材料禁带宽度, 从而分析光催化机制.图 7a所示为材料的紫外可见漫反射光谱, 可以看出, 纯g-C3N4吸收带边缘在440 nm处左右, 可吸收紫外光和可见光, 对紫外光有强烈吸收.在约475 nm处发现WO3典型吸收, 特别是WO3在500~650 nm范围内呈现出向上的吸收尾, 这是由于原料氧化钨在缺氧条件下的不完全反应造成的.复合样品吸收曲线与纯g-C3N4样品吸收曲线相似, 但与纯g-C3N4样品相比, 复合样品吸收带边缘在460 nm处左右, 向可见光区移动, 这将使WO3/g-C3N4吸收更多可见光, 产生更多电子空穴对, 从而提高污染物的降解率.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 纯g-C3N4、WO3、WO3/g-C3N4的紫外可见漫反射光谱(a)及禁带宽度图(b) Fig. 7The diffuse reflectance spectra of pure g-C3N4, WO3 and WO3/g-C3N4(a) and the band gaps(b) |
图 7b展示出了样品禁带宽度图, 其中以带隙能量Eg作为横坐标(E=1240/λ), (F(R)*E)1/2作为纵坐标(F(R)=(1-R)2/2R).通过对禁带宽度图求一阶导数, 以一阶导数的最低点为切线, 切线与横坐标交点即为禁带宽度.结果表明, 纯g-C3N4和WO3的带隙分别为2.81 eV和2.56 eV, WO3/g-C3N4的带隙约为2.73 eV.为了进一步研究光催化机理, 光催化剂的导带(CB)和价带(VB)由式(1)计算.
 | (1) |
 | (2) |
3.1.7 PL分析催化剂产生的光生电子-空穴对重新结合时, 会发出荧光信号.为了了解电子空穴对的复合, 探索材料光催化机理, 在325 nm激发光下对材料进行光致发光光谱(PL)的测量, 荧光信号越强, 表明e-和h+复合越严重.如图 8所示.纯g-C3N4和WO3/g-C3N4在475 nm左右具有较强发射峰, 但复合材料的峰值强度明显低于纯g-C3N4, 这意味着WO3/g-C3N4的电子空穴对复合速率降低, 说明WO3的负载抑制了电子空穴对复合.这是因为WO3和g-C3N4形成Z型异质结, 改变了电子空穴重组途径.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 g-C3N4、30%WO3/g-C3N4的光致发光光谱 Fig. 8PL spectra of g-C3N4, and 30%WO3/g-C3N4 |
3.2 降解实验3.2.1 不同比例对降解效果的影响为了研究复合材料对酸性橙G的降解效果影响, 分别用单一WO3、g-C3N4和不同比例WO3/g-C3N4进行对比实验, 结果如图 9所示.由图可知, 在黑暗条件下, 复合材料在黑暗状态下的吸附容量与单一材料吸附容量没有显著差异.当光源打开时, 纯g-C3N4、纯WO3和WO3/g-C3N4均对酸性橙G有不同程度的降解.纯g-C3N4的降解效率仅为50%, 纯WO3对酸性橙G几乎无降解, 而复合材料对酸性橙G有明显降解效果, 其中, 30%WO3/g-C3N4复合材料的光催化活性最好, 105 min后降解效率达98%.质量比为10∶1、10∶2的复合材料的降解效率分别为89%和93%.但当复合材料中的WO3负载量超过10∶3时, 降解效率降低, 质量比为10∶4、10∶5的复合材料降解效率分别为84%和79%.推测这种现象产生的原因可能是当WO3含量过低时, 不能及时阻止产生的光生电子-空穴对复合, 从而影响了WO3/g-C3N4的光催化活性；另外, 当WO3负载量过高时, 不能打破WO3形成的团簇.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同质量比的WO3/g-C3N4的光催化活性图 Fig. 9Photocatalytic activity of WO3/g-C3N4 with different mass ratio |
3.2.2 一级动力学模型为了评价各降解过程的反应速率, 采用一级动力学模型(式(3))对体系的降解过程进行拟合, 结果如图 10所示.从图中可以看出, g-C3N4、WO3和不同质量比的WO3/g-C3N4的一级动力学反应速率常数分别为0.00795、0.00043、0.02266、0.02932、0.04008、0.01133和0.01669 min-1.其中, 反应速率最高的为30%WO3/g-C3N4, 是纯g-C3N4的5倍.
 | (3) |
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| 图 10 不同质量比的WO3/g-C3N4的光催化动力学拟合图 Fig. 10Fitting diagram of photocatalytic kinetics of WO3/g-C3N4 with different mass ratio |
式中, C0为进行暗反应后体系中酸性橙G的浓度(mg·L-1), Ci为进行光催化降解反应时体系中酸性橙G的浓度(mg·L-1), k为体系的反应速率常数(min-1), t为光反应时间(min).
3.3 自由基捕获实验为了探究活性物质对催化剂光降解的影响, 分别利用不同淬灭剂捕获溶液中的自由基, 观察污染物降解情况, 实验结果如图 11所示.由图可知, 空白对照组和加入了IPA、EDTA-2Na、BQ的g-C3N4污染物去除率分别为64%、50%、60%、12%, 表明加入淬灭剂的g-C3N4的光催化活性均有不同程度的下降.其中, 加入BQ对催化效率影响最大, 这表明·OH是g-C3N4光催化体系的主要活性物质.空白对照组和加入了IPA、EDTA-2Na、BQ的30%WO3/g-C3N4的酸性橙G降解效率分别为96%、80%、30%、75%, 说明·OH、h+、·O2-共同参与WO3/g-C3N4的光降解反应.其中, 加入了EDTA-2Na的体系的去除率下降了66%, 说明h+是WO3/g-C3N4降解体系中参与光降解反应的主要氧化性物质.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 活性物质捕捉实验 Fig. 11Active substance capture experiment |
3.4 材料稳定性评价本文采用循环实验对制备的WO3/g-C3N4复合材料进行稳定性评估, 结果如图 12所示.随着循环实验次数增加, 酸性橙G的降解率逐渐下降.在重复进行3次试验后, 30%WO3/g-C3N4对酸性橙G的降解效率仍在90%以上.因此, 有理由认为复合材料性能没有受到影响, 具有良好的重复利用性.
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 WO3/g-C3N4的循环降解实验 Fig. 12Cyclic degradation experiment of WO3/g-C3N4 |
3.5 光催化机理分析根据以上实验结果, WO3/g-C3N4对酸性橙G表现出较高的催化活性, 这首先归因于复合材料比表面积增大, 提供了更多的反应位点.其次是WO3的负载构成了异质结, 扩大了复合材料光吸收范围, 增加了光利用率, 同时降低了WO3/g-C3N4的电子空穴复合率, 使氧化性自由基的反应时间增长.基于此, 提出了Z型WO3/g-C3N4异质结的光催化机理, 如图 13所示.“Z”电子转移机制提出WO3产生的光生e-与g-C3N4生成的空穴相结合.由于WO3的VB电位更正, 所以WO3产生的h+比g-C3N4产生的h+具有更强的氧化能力, 可直接氧化污染物或水生成·OH.同时, g-C3N4的CB电位更为负, 光生e-能将溶液中的O2还原为·O2-, 有效降解污染物.
图 13(Fig. 13)
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| 图 13 WO3/g-C3N4的光催化机理 Fig. 13Photocatalytic mechanism of WO3/g-C3N4 |
4 结论(Conclusions)1) 采用水热合成和煅烧法成功制备了WO3/g-C3N4材料, WO3的负载提高了g-C3N4的光催化活性.30%WO3/g-C3N4在105 min后对酸性橙G的降解效率达98%, 反应速率是g-C3N4的5倍.
2) 自由基捕获实验表明, ·OH、h+、·O2-共同参与了光催化降解反应, h+是WO3/g-C3N4光催化的主要活性物质.同时, WO3/g-C3N4具有较好的重复和稳定性.
3) WO3的负载提高了材料的比表面积, 异质结的构建降低了电子空穴对的复合率, 增大了WO3/g-C3N4光响应范围, 提出Z型电子转移机制.
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