, 宋常志2, 徐应明2, 黄青青2, 孙国红1
, 梁学峰21. 天津农学院工程技术学院, 天津 300384;
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 农业农村部产地环境污染防控重点实验室, 天津 300191
收稿日期: 2020-12-26; 修回日期: 2021-03-17; 录用日期: 2021-03-17
基金项目: 中央公益性科研院所基本科研业务费专项（No.2021-szjj-lxf）；中国农业科学院科技创新工程项目（No.CAAS-CXGC-xym-2020）；国家现代农业产业技术体系项目（No.CARS-xuyingming-03）
作者简介: 吴义茜(1995-), 女, E-mail: 17863252033@163.com
通讯作者（责任作者）: 孙国红, E-mail: sgh1999@126.com
梁学峰, E-mail: liangxuefeng@caas.cn
摘要：为了探究巯基化凹凸棒石作为钝化剂在土壤-水稻体系中对镉的钝化效应的动态特征规律，选取湖南和四川典型镉污染水稻土，分别以两个品种水稻为模式作物开展盆栽试验，在水稻生育期代表性阶段开展土壤-植物协同采样，并结合土壤培养实验，重点关注土壤理化性质和水稻各组织镉含量变化.研究发现，巯基化凹凸棒石以剂量1 mg·kg-1和2 mg·kg-1施用后，水稻分蘖期根茎叶镉含量明显降低40%以上，土壤有效态镉含量减少35.80%~55.08%.该快速显著的钝化效应，在水稻扬花期和成熟期维持稳定，收获时糙米镉含量最大降幅分别为76.65%和64.67%.巯基化凹凸棒石对土壤有效态镉的钝化过程符合二级动力学方程，钝化速率较快，高剂量组3 d可达到反应平衡.巯基化凹凸棒石对土壤pH无明显影响，可略微提高土壤氧化还原电位，增加土壤总硫和有效态硫含量，同时提升分蘖期水稻根系与根系表面铁和硫元素含量，降低分蘖期水稻根系对镉的生物富集系数和从根向茎的转运系数.综合土壤有效态镉含量和水稻吸收累积镉含量这两个核心因素，巯基化凹凸棒石在水稻-土壤体系中对镉具有快速且稳定的钝化效应.
关键词：镉钝化巯基化凹凸棒石水稻水稻土
Dynamic characteristic of the immobilization effect of thiolated attapulgite on cadmium in paddy soil
WU Yiqian1,2
, SONG Changzhi2, XU Yingming2, HUANG Qingqing2, SUN Guohong1, LIANG Xuefeng21. College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384;
2. Key Laboratory of Original Environmental Pollution Control, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191
Received 26 December 2020; received in revised from 17 March 2021; accepted 17 March 2021
Abstract: To explore the dynamic characteristics of thiolated attapulgite (TA), an immobilization amendment in soil-rice system, typical cadmium (Cd) contaminated paddy soils in Hunan and Sichuan provinces were selected to conduct pot experiments with two rice varieties as model crops. Soil-plant collaborative sampling and soil culture experiments were carried out at the representative stage of growth period, primarily aiming to understand the dynamic changes in the physical and chemical properties of soils and Cd concentrations in various tissues of rice plant affected by TA. The results showed that the Cd concentrations in the root, stem, and leaf of rice in tillering stage decreased by more than 40% and the available Cd in soil decreased by 35.80%~55.08% after TA is applied at the dosages of 1 mg·kg-1 and 2 mg·kg-1, respectively. Its rapid and significant immobilization effect was stable at heading stage and maturity stage. The maximum reduction of Cd in grains were 76.65% and 64.67%, respectively. The immobilization process of TA on available Cd in the soil can be interpreted with the second-order kinetic equation with fast immobilization rate. The reaction equilibrium was reached in 3 days in the high-dose group. TA had no significant effect on soil pH in each collaborative sampling period, but slightly increased soil redox potentials. Additionally, it increased the soil total sulfur and available sulfur concentrations, enriched the iron and sulfur concentrations in rice root and root surface at tillering stage, and reduced the bioconcentration factors of Cd in rice root and the transfer factors from root to stem. The formation of iron plaque on the surface of rice roots at the tillering stage inhibited the uptake of Cd by rice roots from soil and the transport of Cd to shoots. This research showed that TA had a rapid and lasting immobilization effect on Cd in rice-soil system.
Keywords: cadmiumimmobilizationthiolated attapulgitericepaddy soil
1 引言(Introduction)土壤环境污染是威胁我国部分地区粮食安全、农产品质量安全和人民群众身体健康的重要因素.南方酸性土壤水稻种植区和典型工矿企业周边农田、污水灌溉区、大中城市郊区、高集约化蔬菜基地、地质元素高背景区等区域成为土壤污染高风险区(黄彩红等, 2018).我国西南和中南地区农产品产地土壤首要污染物为镉, 四川盆地、洞庭湖平原为污染较重地区(席北斗等, 2019).2020年1月2日中共中央、国务院发布《关于抓好三农领域重点工作, 确保如期实现全面小康的意见》明确要求“稳步推进农用地土壤污染管控和修复利用”.
目前针对农田土壤重金属污染, 国内外研发了多种修复治理和安全利用模式(杜志鹏等, 2018), 筛选出一些有效的钝化剂(李昂等, 2019), 如生石灰、石灰石等石灰类、生物炭及改性生物炭、黏土类、金属氧化物类等(梁学峰等, 2011; Hamid et al., 2019; 李英等, 2019; 苏炳林等, 2019), 可以不同程度降低土壤中有效态重金属含量及水稻籽粒重金属含量.从受污染耕地安全利用和农产品安全生产的角度看, 作物成熟收获期重金属在土壤和农作物中的分布特征是至关重要的考核评价指标.成熟期单一时间点农作物和土壤的参数变化不能全面反映整个生育期内的钝化修复实际过程.农作物栽培模式下钝化材料调控土壤理化性质、重金属形态分布及农作物吸收累积重金属的动态演变特征对于探究修复机理、制定修复的标准化操作规程具有科学意义.
目前巯基改性材料作为新型钝化剂开始受到关注, 如巯基改性生物炭(Fan et al., 2020)、巯基改性蒙脱土(陈泽雄等, 2019)、巯基接枝氧化硅(Zhang et al., 2019a)、巯基改性黏土(Liang et al., 2019)等.巯基改性黏土如巯基改性海泡石和巯基化凹凸棒石在酸性土壤上应用时, 可以在不提高土壤pH的情况下大幅度降低土壤有效态镉含量, 显著降低水稻籽粒镉含量, 其钝化效应显著高于未经修饰的凹凸棒石, 同时也可以减少旱作模式下青菜等地上部镉含量, 有别于传统的pH调节类钝化剂(Liang et al., 2017).虽然表现出良好的应用潜力, 但仍以钝化效应为主, 尚未开展深入研究, 如钝化效应发挥作用的过程及机制、影响因素及特征等.与此同时, 虽然目前有很多文献探究了硫元素对水稻土中镉的形态和水稻吸收镉的影响等(胡正义等, 2009), 但研究以单质硫、硫酸盐等形式居多, 而且得到的规律并不一致.有研究表明单质硫和硫酸盐可以减少水稻地上部镉吸收(Cao et al., 2018; Zhang et al., 2019b), 也有研究显示单质硫显著增加了水稻地上部镉含量(Rehman et al., 2015), 单质硫对水稻镉吸收影响有限(Liu et al., 2020), 硫酸亚铁反而增加了水稻糙米镉含量(李义纯等, 2020).巯基改性材料普遍具有良好的钝化修复效应, 但其对镉污染土壤的钝化修复效应的动态变化特征规律乃至钝化修复的微观机理尚不清楚, 这些因素限制了巯基改性类钝化剂的大面积推广应用.
本研究在已有工作基础上, 选择湖南湘潭和四川绵阳镉污染稻田土壤, 以水稻为模式植物, 以巯基化凹凸棒石(Thiolated Attapulgite, 缩写为TA)作为钝化剂开展盆栽试验, 辅以土壤培养试验, 研究巯基化凹凸棒石在修复镉污染土壤过程土壤和农作物部分关键指标的动态响应及变化过程, 以期为巯基类钝化剂钝化修复农田土壤镉污染提供理论依据和参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 土壤采集供试土壤采集于湖南省湘潭市和四川省绵阳市某镉超标水稻田耕作层(20 cm), 土壤类型为水稻土.采集的土壤充分混匀后自然条件下晾干, 过2 mm筛备用, 不再人为添加重金属污染物.其基本理化性质详见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the selected soils | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the selected soils
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2.2 巯基化凹凸棒石的制备供试钝化剂巯基化凹凸棒石TA采用高速剪切溶胶-凝胶法制备(Liang et al., 2013).经过剪切接枝-挤压脱水-干燥粉碎等步骤将巯基以共价键形式连接到凹凸棒石表面.样品合成后粉碎研磨过100目标准筛.X射线衍射分析表明该材料主体结构仍是凹凸棒石(Mg5(Si, Al)8O20(OH)2·8H2O)；元素分析表征测定其硫元素总含量为2.72 mmol·g-1, 可利用的自由态巯基含量为1.6 mmol·g-1；氮气吸附-脱附方法测定以BET方法计算样品比表面积为78.96 m2·g-1, 其以BJH方法计算的孔径主要为1.428 nm.
2.3 盆栽试验供试作物为水稻(Oryza sativa L.), 品种分别为: ①潭早215, 籼型杂交稻, 全生育期平均111.1 d, 由湘潭市农业科学研究所选育；②中早35, 籼型常规稻, 全生育期平均110.6 d, 由中国水稻研究所选育.两个品种均为当地大面积栽培的主推品种, 本次试验所需水稻种子均由湘潭市农业科学研究所提供.
水稻盆栽实验在露天网室中开展, 有移动防雨篷.分为湖南(HN)和四川(SC)两组, 分别种植潭早215和中早35.设置对照及钝化剂2个剂量处理：①HN-CK, 湖南土壤对照组；②HN-TA1, 湖南土壤添加1.0 g·kg-1 TA, 换算为硫元素剂量为87 mg·kg-1；③HN-TA2, 湖南土壤添加2.0 g·kg-1 TA, 换算为硫元素剂量为174 mg·kg-1；④SC-CK, 四川土壤对照组；⑤SC-TA1, 四川土壤添加1.0 g·kg-1 TA；⑥SC-TA2, 四川土壤添加2.0 g·kg-1 TA.每个处理设置3个重复, 共计18盆.5月10日, 开始采用穴盘水稻育苗.5月30日, 供试土壤20 kg、巯基化凹凸棒石、尿素和磷酸二氢钾底肥充分搅拌混合均匀后装入塑料箱(长62 cm、宽43 cm、高34 cm), 浇入适量去离子水, 保持2 cm的淹水层.6月1日, 水稻秧苗移栽, 每箱移栽秧苗12棵.水稻生育期水分管理模式：前期淹水2 cm, 抽穗扬花期晒田.水稻生长过程中不施用农药, 手工除草.
2.3 植物和土壤样品分析方法在水稻生育期内选取分蘖期、扬花期和成熟期, 分别采集土壤和水稻植株, 共协同采样3次.每次采样前采用便携式pH计和氧化还原电位计(Seven2Go, 梅特勒-托利多, 德国)直接插入土壤中分别原位测定pH值和氧化还原电位.采样时将水稻连根拔起, 收集根系周围土壤, 风干后研磨过筛后立即进行后续理化性质分析.分蘖期和扬花期水稻植株分为根、茎、叶, 成熟期样品增加颖壳和糙米部分, 植株鲜样杀青后烘干, 高通量研磨机粉碎后备用.植物样品处理过程中记录鲜重和干重.
植物样品中镉含量由植株干样在电热消解仪(ED54, 莱博泰科, 中国)上采用HNO3-HClO4湿法消解定容后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, iCAP-Q, 赛默飞世尔, 美国)测定, 镉含量分别标记为Cdroot、Cdleaf、Cdstem、Cdhusk和Cdgrain.消解与测试过程中选取大米粉成分分析标准物质(GBW(E)100348)和空白样品进行质量控制, 回收率为80%~120%.
水稻根系铁与硫含量测定：根系消解方法与上述植物样品消解方法一致, 采用ICP-MS测定, 其结果分别记为Feroot、Sroot.
水稻根表铁与硫含量测定：协同采样后收集清理水稻根系, 并选取部分鲜样测定根系表面胶膜中铁、硫、镉等元素含量.水稻根系鲜样剪成1 cm左右小段, 称取0.5 g加入ACA浸提剂(抗坏血酸3.0 g+3.0 mmol·L-1柠檬酸钠40 mL+10%乙酸钠10 mL), 恒温振荡后由ICP-MS测定铁、硫与镉等元素含量, 分别标记为FeACA、SACA、CdACA.
土壤有效态镉采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提方法, 采用DTPA溶液(5 mmol·L-1 DTPA+0.01 mol·L-1 CaCl2+0.1 mol·L-1 TEA, pH=7.3)提取(Amacher, 1996), 其结果标记为CdDTPA.
土壤总硫和有效硫测定：土壤总硫含量采用元素分析仪(Vario EL, Elementary, 德国)测定, 记为Stotal；土壤有效态硫采用Ca(H2PO4)2浸提-BaSO4比浊法经由紫外可见分光光度计(TU-1810DPC, 普析通用, 中国)测定, 记为Savail.
2.4 快速钝化土壤培养实验根据盆栽试验结果, 开展快速钝化土壤培养实验, 与盆栽试验设置相同的处理：HN-CK、HN-TA1、HN-TA2、SC-CK、SC-TA1、SC-TA2, 每个处理设置3个重复.供试土壤500 g、TA充分搅拌混合均匀后装入实验塑料盆中, 喷洒去离子水使土壤含水量为田间持水量的80%, 并开始计时, 24 h之后记为第1 d, 采集土壤样品迅速完成前处理及CdDTPA测定, 并依次在第3、5、7、10、15 d采集土壤样品测定CdDTPA, 与各自对照比较并计算钝化率(Immobilization Efficiency, IE), 绘制钝化率随时间变化的动态曲线并采用一级动力学方程(式(1))和二级动力学方程(式(2))进行拟合.
 | (1) |
 | (2) |
2.5 数据处理应用DPS数据处理系统(V17.0)完成相关数据的统计分析, Duncan多重比较检验不同处理间差异程度.采用OriginPro(2020b, OriginLab)完成绘图、相关性和主成分分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 水稻各组织镉含量动态变化水稻分蘖期、扬花期和成熟期水稻根、茎、叶等各组织中镉含量见图 1.HN-CK组水稻根部镉含量在分蘖期达2.61 mg·kg-1, 扬花期和成熟期根部镉含量与分蘖期对照相比降低40.22%和45.54%(图 1a).在水稻的全生育期内, 不同处理下水稻根部镉含量都随时间的延长而降低, 与已有研究规律一致(张晓峰等, 2020)；HN-TA1和HN-TA2组分蘖期水稻根镉含量与对照相比降低67.15%和77.75%.扬花期和成熟期HN-TA1和HN-TA2组水稻根镉含量均呈稳定状态, 未出现明显升高或降低等剧烈波动.四川组水稻根部镉含量受TA影响的变化趋势与湖南组接近.3次协同采样的典型时期内, 与各自对照组相比, TA处理组水稻根部镉含量显著降低.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 巯基化凹凸棒石影响下水稻根、茎和叶镉含量 (a.根镉含量, b.茎镉含量, c.叶镉含量) Fig. 1Cd concentrations in rice roots, stems and leaves affected by thiolated attapulgite (a. Cd in rice roots, b. Cd in rice stems, c. Cd in rice leaves) |
水稻茎镉含量如图 1b所示, 对照组的两个品种水稻, 其茎镉含量在分蘖期最高, 在扬花期和成熟期显著降低.每次协同采样TA处理组水稻茎镉含量与对照相比呈明显降低趋势.如SC-TA1和SC-TA2组水稻分蘖期茎镉含量与对照相比降低82.33%和85.96%, SC-TA1组茎镉含量在3个不同时期均呈稳定的低位状态, 未出现反弹；SC-TA2组茎镉含量在成熟期最低, 从分蘖期到扬花期到收获期呈降低趋势.
水稻叶镉含量如图 1c所示, 其变化特征与根和茎接近.各组水稻叶镉含量在分蘖期-扬花期-成熟期3个时期呈缓慢下降趋势.但同一时期, TA处理组叶镉含量明显低于对照组.
TA显著降低了水稻分蘖期根、茎和叶中的镉含量, 从作物吸收累积镉的角度说明TA具有显著的钝化效应, 同时也反映出其快速起效作用, 同时降低水稻各组织镉含量.水稻成熟期糙米和颖壳镉含量列于表 2, HN-CK组糙米镉含量超过了现行国家标准GB2762—2017《食品安全标准食品中污染物限量》的最大限量值0.2 mg·kg-1, 施用TA后, HN-TA1和HN-TA2糙米镉含量降幅分别为68.69%和75.65%, 均降低至国家标准最大限量值以下.四川组施用TA后糙米镉含量进一步降低.
表 2(Table 2)
| 表 2 巯基化凹凸棒石作用下水稻籽粒和颖壳镉含量 Table 2 Cd concentrations in rice grains and husks affected by thiolated attapulgite | |||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 巯基化凹凸棒石作用下水稻籽粒和颖壳镉含量 Table 2 Cd concentrations in rice grains and husks affected by thiolated attapulgite
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施用不同剂量TA后, 水稻的颖壳镉含量也呈现不同程度降低, 潭早215对应的降幅分别为45.98%、51.33%, 中早对应的降幅分别为33.10%、55.23%.农田重金属污染钝化修复属于受污染耕地安全利用范畴, 其核心目的在于保障农产品质量安全.农业农村部2019年6月1日颁布实施的国家农业行业标准NY/T 3343—2018《耕地污染治理效果评价准则》也以农作物可食部位重金属含量作为评价治理修复效果的关键指标.本研究中水稻各组织中镉含量显著降低, 尤其是籽粒镉含量满足国家食品安全标准, 充分说明了TA减少稻米镉含量的显著性能, 同时也表明TA符合国家农业行业标准NY/T 3176—2017《稻米镉控制田间生产技术规范》对于土壤调理剂的要求, 具有推广应用的潜力.
3.2 土壤有效态镉含量的变化供试湖南和四川土壤总镉含量分别为0.85和1.01 mg·kg-1, 超过国家标准GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中6.5 < pH < 7.5对应的水田土壤污染风险筛选值0.6 mg·kg-1, 但低于管控值.如图 2所示, 生育期内3次协同采样测定的湖南和四川两组各自对照组土壤CdDTPA分别为0.45~0.52 mg·kg-1和0.34~0.40 mg·kg-1, 整体呈稳定状态, 其平均值占各自土壤总镉含量的55.73%和37.08%.添加TA后土壤CdDTPA急剧下降.水稻分蘖期HN-TA1和HN-TA2土壤CdDTPA分别降低35.80%和55.08%, 水稻成熟期土壤CdDTPA与各自对照相比减少48.64%和44.49%.四川组土壤CdDTPA变化特征与湖南组土壤组接近, TA处理组土壤有效态镉含量与各自对照相比均明显降低, 如图 2b所示扬花期SC-TA1和SC-TA2土壤CdDTPA的钝化率分别为41.17%和62.78%.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 土壤有效态镉含量的动态变化 Fig. 2Changes of soil available Cd affected by thiolated attapulgite |
化学钝化主要针对土壤中可以被植物吸收利用的有效态重金属, 所以土壤重金属有效态含量的变化也是评价各种材料钝化效应的关键指标之一.熊婕等(2019)研究我国南方典型稻区稻米镉累积量的预测模型时, 大量样品数据表明土壤有效态镉含量是影响稻米镉富集程度的关键因素.本研究中水稻分蘖期湖南和四川土壤CdDTPA的显著降低, 充分表明了TA的钝化效应.同时已有研究发现即使酸雨作用下, 巯基化凹凸棒石仍然能提升土壤中镉的稳定形态, 减少降低镉的迁移能力(王雅乐等, 2020), 表现出良好的抗干扰稳定性, 而且巯基化凹凸棒石在连续两季青菜栽培模式下对土壤镉有效态的钝化效果持续稳定(He et al., 2018), 说明巯基化凹凸棒石是具有推广价值和应用潜力的钝化材料.
表 3列出了文献中几种针对镉污染水稻土的含硫类土壤钝化剂, 按照硫元素的价态可以分为单质硫、氧化态硫和还原态硫等.通过对比不同研究测定的土壤有效态镉含量及水稻籽粒镉含量可以发现, 单质硫与氧化态硫的效果并不稳定.而巯基改性类材料如巯基蒙脱土、巯基改性生物炭等其钝化效应普遍较好, 其钝化效应的微观作用机理有待于深入研究.对比几种巯基改性土壤调理剂, 本研究中巯基化凹凸棒石的最大施用剂量为土壤质量的0.2%, 显著低于其它巯基类土壤调理剂, 钝化效率略高于其它几种, 如何充分利用巯基官能团是下一步研究的重点.
表 3(Table 3)
| 表 3 几种应用于镉污染水稻土的含硫类钝化剂比较 Table 3 Comparison of immobilization amendments containing sulfur for Cd polluted paddy soil | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 几种应用于镉污染水稻土的含硫类钝化剂比较 Table 3 Comparison of immobilization amendments containing sulfur for Cd polluted paddy soil
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3.3 快速钝化过程的动力学拟合快速钝化试验中土壤有效态镉及钝化率动态变化如图 3所示, 对照组CdDTPA在15 d范围内有缓慢降低趋势但基本稳定.添加TA之后, CdDTPA与对照相比显著降低, 其过程满足一级衰减动力学方程.采用一级和二级动力学方程拟合钝化率随时间变化过程, 其参数列于表 4.二级动力学方程整体上可以较好地拟合钝化率的变化.根据拟合参数可以判定, 不论湖南土壤还是四川土壤, 高剂量TA的最大钝化率IEm和钝化反应的动力学参数k2要明显大于低剂量组, 说明剂量效应差异显著.如低剂量TA组要实现钝化率50%需要7 d左右时间, 而高剂量钝化组则只需要3 d左右.快速钝化土壤培养实验的结果表明, TA对土壤镉的钝化过程符合二级动力学方程, 其达到钝化平衡时间远短于普通大田作物生育周期, 即使种植生育期较短的叶用蔬菜等作物, 快速钝化效应仍然是其显著优势, 也是实现农产品安全生产的保障.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 巯基化凹凸棒石快速钝化土壤镉的动力学过程拟合 (a.土壤有效态动态变化, b.钝化率动力学方程拟合) Fig. 3Changes of Fe and S concentrations on root surfaces affected by thiolated attapulgite (a.the dynamic changes of soil available Cd concentrations, b.the changes of immobilization efficiency) |
表 4(Table 4)
| 表 4 巯基化凹凸棒石对土壤有效态镉的钝化动力学拟合参数 Table 4 Kinetics parameters for Cd immobilization of thiolated attapulgite | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 巯基化凹凸棒石对土壤有效态镉的钝化动力学拟合参数 Table 4 Kinetics parameters for Cd immobilization of thiolated attapulgite
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根据农业农村部发布的《轻中度污染耕地安全利用与治理修复推荐技术目录(2019年版)》, 巯基化凹凸棒石可以归类于土壤改良技术中的原位钝化剂, 较少受农业生产、农时和地域及气候影响.TA对土壤有效态镉的快速钝化作用, 使其兼容于不同生育期的作物栽培, 具有普遍适用性.
3.4 土壤pH、Eh、总硫和有效硫的动态变化水稻生育期内3次协同采样期土壤pH和Eh列于表 5.对照组HN-CK和SC-CK土壤pH在水稻生育期内并不是恒定不变, 呈随时间延长略有升高趋势, 但TA并未明显提升土壤pH.例如, 水稻扬花期HN-TA1和HN-TA2组土壤pH与对照相比反而降低了0.16和0.08, 无明显统计学差异(p>0.05).这一点显著区别于石灰、黏土矿物等传统pH调节类钝化剂, 其主要原因是TA为非碱性材料且实际施用剂量较小.
表 5(Table 5)
| 表 5 巯基化凹凸棒石影响下水稻不同生育期土壤pH和Eh的变化 Table 5 Variation of soil pH and Eh at different growth stages of rice affected by thiolated attapulgite | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 巯基化凹凸棒石影响下水稻不同生育期土壤pH和Eh的变化 Table 5 Variation of soil pH and Eh at different growth stages of rice affected by thiolated attapulgite
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土壤Eh在水稻生育期内测定的3次数值波动较大, 而且变异系数较大.HN-CK组Eh在3个时期呈先平稳后降低趋势, 而SC-CK组土壤呈先升高后降低趋势.但每次协同采样原位测定的土壤Eh均呈现了添加TA后显著升高的趋势.施用TA后水稻分蘖期HN-TA1、HN-TA2和SC-TA1、SC-TA2土壤Eh分别提升14.44%、17.09%和28.82%、34.28%, 在水稻扬花期土壤Eh进一步提升27.22%、51.36%和53.14%、55.43%.TA可以促进土壤Eh提升, 但增幅与剂量并没有显著相关性.
Eh决定土壤的氧化还原状况, pH决定土壤的酸碱度, 二者直接或间接影响土壤营养元素和重金属形态变化.pe+pH则揭示了氧化还原反应中电子与质子活度的变化, 是表征土壤氧化还原平衡状况的特征值.对照组水稻成熟期土壤pe+pH比分蘖期和扬花期高, 但施用TA后土壤pH+pe与各自对照相比略有升高, 标志着土壤溶液由还原状态向着氧化状态转变.
对照组HN-CK和SC-CK土壤总硫含量分别为475.42~502.33 mg·kg-1和328.93~369.76 mg·kg-1, 整体呈稳定状态.施用TA之后土壤总硫含量呈明显升高趋势, 如图 4a所示, 水稻扬花期, TA使湖南组土壤总硫含量分别升高19.40%、37.82%, 四川组土壤总硫含量分别升高14.25%、31.93%.土壤总硫含量与TA施用剂量具有显著相关性.TA中总硫含量为2.72 mmol·g-1, 约合87.23 mg·g-1, 按照本研究当前施用剂量计算土壤总硫增加量理论值应分别为87 mg·kg-1和174 mg·kg-1.实际测定土壤总硫含量最大增加值为187 mg·kg-1, 与理论计算值接近, 表明土壤总硫含量的提升主要来自于外源添加的TA所含有的硫元素.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 巯基化凹凸棒石作用下土壤总硫(a)和有效态硫(b)含量的变化 Fig. 4Dynamic changes of the total sulfur(a) and available sulfur(b) in the soil affected by thiolated attapulgite |
如图 4b所示, 水稻生育期内对照组HN-CK和SC-CK土壤有效硫含量分别为42.56~51.26 mg·kg-1和32.96~35.87 mg·kg-1, 约占总硫含量的8.95%~10.39%和9.12%~10.27%.施用TA之后, 水稻分蘖期和扬花期测定的土壤有效态硫均比各自对照组升高, 水稻分蘖期和扬花期HN-TA1土壤有效态硫含量分别升高35.39%和52.68%, HN-TA2组分别升高29.61%和51.91%.水稻成熟收获期, 虽然TA处理组有效硫含量高于对照, 但高低剂量组之间并无统计学差异.有效硫占总硫比例维持在10%左右, 没有出现剧烈变化.四川土壤有效态硫含量变化特征与湖南土壤接近, 同一处理在不同采样时期有效硫的差异并不显著.影响土壤有效硫含量的因素中, 有土壤理化性质等非生物因素, 也有作物生长等生物因素, 其动态变化规律及机制有待于深入研究.
3.5 水稻根系和根表硫和铁元素含量水稻生育期内3次协同采样中, 分蘖期根系铁含量较低, 扬花期和成熟期根系铁含量呈升高趋势(图 5a).HN-TA1和HN-TA2分蘖期水稻根系铁含量与对照相比分别增加48.39%和46.51%, SC-TA1和SC-TA2扬花期水稻根系铁含量与对照相比分别增加11.62%和22.87%.成熟收获期TA处理组两个品种水稻根系铁含量比对照略高, 但TA1和TA2高低两个剂量处理之间无统计学差异(p>0.05).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 巯基化凹凸棒石作用下水稻根系铁(a)和硫(b)含量的变化 Fig. 5Changes of Fe(a) and S(b) concentrations in rice roots affected by thiolated attapulgite |
随着生长时间延长, 水稻根系硫含量呈升高趋势, 其中, 分蘖期水稻根系硫含量最低, HN-CK和SC-CK组水稻根系硫含量分别为2.19 mg·kg-1和1.53 mg·kg-1.水稻扬花期根系硫含量与分蘖期相比略有提高, 例如, HN-TA1和HN-TA2水稻根硫含量增幅分别为13.78%和38.35%.HN-CK组水稻成熟期其根系硫含量与扬花期相比增加164.04%, 然而HN-TA1和HN-TA2中施用的TA进一步提升了根部硫含量, 增幅分别为69.83%和102.18%.根系铁与硫元素含量逐渐升高表明水稻生育期内其逐渐吸收并富集铁和硫的过程.
水稻根表铁、硫和镉含量变化见图 6.如图 6a所示, 两个品种水稻根表的铁含量在3次协同采样中呈依次降低趋势；HN-CK组水稻扬花期和成熟期根表铁含量与分蘖期相比降低了25.60%和46.31%；TA的施用提高了分蘖期水稻根表铁含量, HN-TA1和HN-TA2组水稻根系铁含量与对照相比增加了76.28%和93.04%.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 巯基凹凸棒石影响下水稻根表铁(a)、硫(b)和镉(c)元素含量变化 Fig. 6Changes of Fe(a), S(b) and Cd(c) concentrations on the surfaces of rice roots affected by thiolated attapulgite |
如图 6b所示, 水稻根系表面的硫含量在3次协同采样期内呈现减少趋势, 但每次采样期, 与对照相比TA却显著提高了根表硫含量.HN-TA1和HN-TA2组水稻分蘖期根表硫含量分别提升182.61%、230.44%, SC-TA1和SC-TA2组分水稻蘖期根表硫含量分别增加84.21%、121.05%；至水稻成熟期, 其增幅分别为141.67%、125.03%和62.50%、87.50%.
全生育期内水稻根表镉含量也随时间延长而降低(图 6c), 这与已有研究的变化特征接近(张晓峰等, 2020).HN-TA1和HN-TA2组水稻分蘖期根表镉含量与对照相比分别降低57.89%和71.43%, SC-TA1和SC-TA2组水稻分蘖期根表镉含量与对照相比分别降低38.55%和51.81%.
杜光辉等(2016)研究发现, 水稻分蘖期根表铁膜的质量分数最大, 此后逐渐降低至成熟期最少, 而且施硫可以促进根系表面铁膜生成.胡正义等(2009)在硫改性生物炭治理镉污染水稻土研究中发现, 硫可以强化水稻根系铁膜的生成并减少根系镉含量.还有研究显示, 在水培条件下, 充足的硫供应可能会提高Fe的生物利用度, 并减少Cd在水稻中的积累(Wu et al., 2020).施硫可以提高水稻根系表面胶膜含量, 吸附更多的镉在胶膜表面, 降低镉在根系表面的有效性, 阻碍其进入水稻中.TA可以在短期内迅速增强水稻根系表面铁和硫的含量, 强化铁氧胶膜生成, 在土壤有效态镉含量减少的双重作用下, 显著降低根系及根表镉含量, 实现钝化阻控作用.
3.6 巯基化凹凸棒石减少水稻吸收累积镉的动态过程TA进入土壤后, 对土壤理化性质产生影响从而改变镉的有效态含量, 同时对农作物吸收累积重金属产生影响.作物根系长期在土壤中, 是吸收重金属的首要组织器官, 表征其富集能力及其向地上转运重金属的能力可以更加完善地评估钝化修复效应.
生物富集系数代表水稻植株对土壤镉的吸收富集能力, 富集系数越大其吸收富集镉的能力越强.转运系数是指重金属在植株体内的转运, 转运系数越大表明重金属向下一个器官的迁移能力越强.本研究中, 根系富集系数(BCFroot)和根向茎的转运系数(TFstem /root)的计算公式如下所示：
 | (3) |
 | (4) |
表 6(Table 6)
| 表 6 不同生育期不同处理模式下水稻对镉的生物富集系数和转运系数 Table 6 The BCF and TF of rice for Cd in different stages and treatments | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 不同生育期不同处理模式下水稻对镉的生物富集系数和转运系数 Table 6 The BCF and TF of rice for Cd in different stages and treatments
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对照组中的水稻, 镉从根系向茎的转运在分蘖期最强, 施用TA后该转运吸收明显降低, 说明从水稻根系向茎转运的过程受到了抑制, 硫对根部向地上部运输具有拮抗作用(梁泰帅等, 2015).综合根系的生物富集系数和转运系数, 可以发现TA在水稻分蘖期就明显减弱了根系吸收土壤中的镉, 并抑制其向地上部转运.
3.7 主成分及相关性分析土壤和水稻的部分参数之间的主成分分析如图 7a所示, 其中, 水稻根茎叶镉含量、根表镉含量与土壤有效态镉含量聚集在一起, 在主成分1上具有较大的负载荷；土壤有效态硫和总硫在主成分1上有较大的正载荷, 根表硫和根表铁含量聚集在一起, 在主成分2上有较大的正载荷.TA钝化修复过程中影响土壤有效态镉含量的主要因素并不是pH和Eh等, 而是与土壤总硫和有效态硫密切相关.TA进入土壤后, 以还原态存在的巯基, 其形态如何转变及其与土壤有效态之间的动态响应还有待于深入研究.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 土壤和水稻部分参数之间主成分分析(a)及相关性分析(b) Fig. 7primary component analysis(a) and correlation analysis(b) of the parameters of soil and rice |
各参数之间的相关性分析矩阵如图 7b所示, 土壤有效态镉含量与TA剂量显著负相关, 与土壤有效态硫含量显著负相关, 这与郑涵等研究单质硫在非稳态pH+pe条件下影响土壤镉形态时获得的规律接近(Zheng et al., 2019).水稻茎、叶、根系中的镉含量与水稻根系中的铁含量呈负相关, 与根系表面的镉含量呈显著正相关, 而根系表面的镉与土壤有效态镉含量呈正相关.各参数的动态变化中, 只有根系硫和铁含量与时间呈正相关, 根表铁、硫与镉等元素含量与时间呈负相关.水稻生育期内土壤有效态镉含量与时间相关性不显著, 主要是由于TA的快速钝化作用, 在较短时间内完成了钝化平衡.
4 结论(Conclusions)在水稻-土壤体系中, 巯基化凹凸棒石对水稻土中的镉具有快速钝化作用, 其钝化过程可以由二级动力学方程拟合, 即使在水稻分蘖期, 土壤有效态镉含量也大幅度降低.巯基化凹凸棒石促进水稻分蘖期根表铁膜的生成从而阻控根系吸收镉, 降低分蘖期水稻根系对镉的生物富集系数和根向茎的转运系数, 从而抑制镉向地上转运和累积.巯基化凹凸棒石显著降低水稻分蘖期、扬花期和成熟期各组织器官中的镉含量, 是一种具有快速起效的高效钝化剂.
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