邵弈欣¹, 陆燕¹, 楼振纲², 冯元群², 吴卫红³, 张涌新¹, 郑成航¹, 尹玉雷⁴
1. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 国家环境保护燃煤大气污染控制工程技术中心, 杭州 310027;
2. 浙江省环境监测中心, 杭州 310012;
3. 浙江大学能源工程设计研究院有限公司, 杭州 310013;
4. 青岛软控海科环保有限公司, 青岛 266042
收稿日期: 2020-02-25; 修回日期: 2020-05-06; 录用日期: 2020-05-06
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2016YFC0209102）；国家自然科学基金重点项目（No.51836006）
作者简介: 邵弈欣(1993-), 女, E-mail:yxshao0911@foxmail.com
通讯作者（责任作者）: 郑成航(1984—), 男, 教授, 博士生导师, 主要从事烟气多污染物(SO_x、NO_x、PM_2.5、VOCs、Hg等)超低排放、燃煤烟气多种污染物协同控制、细颗粒物/SO₃高效脱除、挥发性有机废气高效脱除等方面研究. E-mail:zhengch2003@zju.edu.cn

摘要：为研究制药行业产品工艺过程的挥发性有机物（VOCs）排放特征，以华东地区某工业园区的两家化学合成类制药企业为研究对象，采集并分析了来自不同生产线和生产环节的VOCs样品.结果表明，同行业不同企业、同企业不同车间的VOCs排放特征差异显著，基于获得的产品生产线不同环节的VOCs排放特征，结合产品工艺流程，推测排放的VOCs组分主要与原料和生产工序有关；处理设施对不同VOCs组分的脱除效率也存在明显差别，RTO对不同VOCs种类的处理效率由高至低依次为OVOCs（80.5%）、芳香烃（72.7%）、烷烯烃（68.3%）和卤代烃（66.1%）；根据浓度测试结果，计算得到48种VOCs的排放量和排放因子，制药企业A和B的VOCs排放总量分别为14.2 t·a^-1和0.4 t·a^-1，均以卤代烃占比最大，分别为56.1%和48.2%.
关键词：VOCs排放特征排放因子工艺过程处理效率
Study on emission characteristics and emission factors of VOC components in the pharmaceutical industry
SHAO Yixin¹, LU Yan¹, LOU Zhengang², FENG Yuanqun², WU Weihong³, ZHANG Yongxin¹, ZHENG Chenghang¹, YIN Yulei⁴
1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, National Environmental Protection Coal-fired Air Pollution Control Engineering Technology Center, Zhejiang University, Hangzhou 310027;
2. Zhejiang Environmental Testing Center, Hangzhou 310012;
3. Zhejiang University Energy Engineering Design and Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310013;
4. Qingdao Mesnac Heco Co., Ltd., Qingdao 266042
Received 25 February 2020; received in revised from 6 May 2020; accepted 6 May 2020
Abstract: Two chemical synthesis enterprises were investigated and the main production processes were sampled to study the Volatile Organic Compounds (VOCs) emission characteristics of the pharmaceutical industry products in an industrial park in eastern China. The results showed the significant differences of VOCs emission characteristics which are remarkably affected by the different parts of the production line, the product process flow, and the consumed raw materials in the enterprises in the same industry or different workshops of the same enterprise. In addition, the removal efficiency of different VOC emission control systems was also studied, and the results indicated that the removal efficiencies of Regenerative Thermal Oxidizer (RTO) to different VOC components, from high to low, were OVOCs (80.5%), aromatic hydrocarbons (72.7%), alkane olefins (68.3%), and halogenated hydrocarbons (66.1%). Based on the concentration test results, the VOCs emissions of two enterprises sampled were calculated and the emission factors of 48 kinds of VOC were estimated. The total emissions of pharmaceutical enterprises A and B were 14.2 t·a^-1 and 0.4 t·a^-1, and the halogenated hydrocarbon accounted for the largest proportion, which were 56.1% and 48.2%, respectively.
Keywords: VOCsemission characteristicemission factorprocess flowremoval efficiency
1 引言(Introduction)过去四十年, 我国能源消费量随着经济快速发展而增加, 臭氧(O₃)前体物和气溶胶排放量也随之增长(Li et al., 2016).虽然近几年我国的环境情况因环保力度的加大而有所改善(何诗玥, 2018), 但主要城市地区灰霾天气频发和臭氧浓度超标(Wang et al., 2016)的现象仍不容忽视.VOCs不仅在O₃和二次有机气溶胶(SOA)的形成过程中发挥了至关重要的作用, 其中的大部分化合物还是人体致癌物(Mccarthy et al., 2013；Yuan et al., 2013).VOCs排放来源众多且复杂, 全国(Wei et al., 2008；Wu et al., 2016；梁小明等, 2017)和包括珠三角地区(Ou et al., 2015；Yin et al., 2015；杨柳林等, 2015)、长三角地区(Huang et al., 2011；Fu et al., 2013；Shao et al., 2016)和其他城市群(Jia et al., 2016)在内的区域人为源VOCs排放的相关研究均表明, 工业源对VOCs排放总量的贡献极大, 其中又以包括制药行业在内的“以VOCs为原料的工艺过程”为主要排放环节(梁小明, 2017).VOCs对O₃和PM_2.5的贡献程度与不同排放源排放的总量和组分种类密切相关(Liu et al., 2008), 研究典型行业的VOCs排放特征, 识别工艺过程关键组分, 并建立VOCs组分的排放因子库, 对构建行业VOCs排放清单和制定有效控制措施具有重要意义.
目前已有部分研究者针对VOCs工业排放源展开深入研究(韩博等, 2013；Zheng et al., 2013；王红丽等, 2017；Shen et al., 2018；卢滨等, 2018), 研究广泛涉及石化(董艳平等, 2016；高翔等, 2016；李石等, 2018)、溶剂使用(Yuan et al., 2010；Wang et al., 2014；田亮等, 2017；翟增秀等, 2018)、电子制造(崔如等, 2013)、制药(何华飞等, 2012；徐志荣等, 2013；律国黎, 2013；周静博等, 2015)等行业.但随着控制技术的发展, 对VOCs排放控制的要求也相应提高, 目前的研究已不能满足控制措施制定的需求.以制药行业为例, 何华飞等(2012)和徐志荣等(2013)采用活性炭纤维吸附管-气相色谱-氢火焰离子化检测器方法采集了浙江省化学合成类、发酵类、提取类和生物工程类共4类8家制药企业废气处理系统总排放口的废气并进行了64种VOCs组分的分析；周静博等(2015)采用苏码(SUMMA)罐-三级冷肼-气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)方法采集了石家庄市半合成类抗生素、发酵类抗生素、维生素和中药类共4类9家制药企业废气处理系统总排放口的废气并进行了48种VOCs组分的分析；律国黎(2013)采用SUMMA罐-预浓缩-GC/MS方法采集了发酵类和化学合成类制药企业的周界环境空气样品并进行了39种VOCs组分的分析.上述研究发现, 含氧VOCs(OVOCs)、卤代烃和芳香烃是制药企业排放的主要VOCs；不同制药类型的主要VOCs污染物也不同, 如提取类主要排放丙酮、乙酸乙酯和乙醇, 化学合成类主要排放异丙醇、丙酮、乙醇和甲苯, 生物工程类主要排放丙酮、二氯甲烷、乙醇和甲醛, 发酵类主要排放丙酮和乙酸乙酯.制药企业产品种类繁多, 生产各环节使用原料复杂, 导致生产过程中排放的VOCs组分种类多变；而且, 由于存在原料运输、设备泄漏等情况, VOCs的无组织排放也不容忽视(邵弈欣, 2019), 然而目前针对制药行业产品工艺过程VOCs排放特征和VOCs组分排放因子的研究仍较为缺乏.
因此, 本研究拟选取华东地区某化工园区两家化学合成类制药企业进行不同生产线、生产线不同环节的VOCs样品采集与分析, 识别不同生产线、生产环节的VOCs组分特征, 探讨原料使用对VOCs排放种类的影响.同时, 定量分析尾气处理设施对VOCs各类组分的脱除效率, 并根据排放浓度和产品产量等建立VOCs组分的排放因子库.在获得生产过程VOCs排放特征、建立VOCs组分排放因子库的基础上, 旨在为后续行业排放清单的建立, 包括无组织排放在内全方位VOCs污染控制措施的制定提供科学依据.
2 样品采集与分析(Sample collection and analysis)2.1 采样点描述本研究选取华东地区某化工园区两家化学合成类制药企业开展VOCs组分排放特征研究.根据前期资料整合与实地调查, 在这两家制药企业内, 各产品或全部由某车间负责生产, 或由不同车间负责各中间产品的生产, 通过原料运输串联起该产品完整的生产流程线.制药企业A的产品和车间较制药企业B多, 生产线更为复杂, 因此, 尾气处理方式也有所区别.制药企业A全厂铺设管道连接蓄热式热力焚化炉(RTO), 各车间产生的废气统一收集焚烧处理.制药企业B各车间产生的废气经由该车间独立配备的尾气处理设施处理后直接排放.本研究具体采样点设置及各点位样品采集数量如图 1所示, 对于没有设置处理前采样口的尾气处理设施, 仅采集处理后的尾气样品.按DB11/T 1484—2017《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规范》要求, 根据实际样品数量, 无组织排放选取浓度最大值, 有组织排放计算浓度平均值.
图 1(Fig. 1)

图 1 制药企业A (a)和制药企业B (b)采样点设置、点位序号及各点位样品数量 Fig. 1Sampling point setting, point sequence number and number of samples at each point of (a) pharmaceutical enterprise A and (b) pharmaceuticl enterprise B

2.2 样品采集根据美国环保署(EPA)方法TO-15, 本研究使用容量为1 L, 内壁经剖光、惰性硅烷化处理的SUMMA罐采集车间无组织排放和排气筒有组织排放的VOCs.采样前, 所有SUMMA罐先由Entech 3100D型自动SUMMA罐清洗仪利用高纯氮气进行清洗并抽压, 非加热状态2次循环.清洗完毕后, 关闭罐阀并安装瞬时采样器备用.采样选择生产设备正常运行的时间段进行, 其中无组织样品于车间主要反应设备旁采集, 有组织样品在瞬时采样器进气口接过滤头后伸入排气筒采样口采集.当压力表显示为零时, 确认样品采集完毕, 关闭罐阀, 记录采样时间、点位、个数等相关信息.在同一产品生产线所有样品采集完毕后, 将该批次SUMMA罐全部带回实验室, 室温保存并于5 d之内分析完毕.
2.3 样品分析在开始分析样品之前, 先进样TO-15混合标准气体, 以建立目标化合物物质浓度与色谱峰面积相对应的标准曲线.如图 2所示, VOCs样品通过自动进样器(Entech 7016)连续间隔进样, 一次400 mL.样品先经三级冷肼(Entech 7200)预浓缩, 使浓度达到检测器检测范围内, 同时除去样品中的CO₂和H₂O等杂质.浓缩后的样品再通入气相色谱仪(Agilent 7890B), 样品中的不同VOCs组分在色谱柱(DB624, 60 m×0.25 mm ×1.4 μm)中分离.由于不同VOCs组分在色谱柱中的停留时间不同, 各组分先后进入质谱仪(Agilent 5977C), 通过单离子监测模式(SIM)对目标化合物的定性离子和定量离子进行监测, 获得相应的质谱图.根据物质在色谱柱内的保留时间和质谱图进行定性分析；以氯苯-d5、1, 4-二氟苯和一溴一氯甲烷为内标物, 通过内标法, 根据色谱图和标准曲线进行定量分析.
图 2(Fig. 2)

图 2 样品分析步骤 Fig. 2Sample analysis procedure

2.4 质量控制与保证2.4.1 样品采集① SUMMA罐清洗空白:每次采样前所有采样罐均严格执行清洗、加湿和检漏流程, 每清洗一批采样罐(10~20个不等)取1个注入高纯氮气进行本底污染分析, 检出化合物浓度必须低于方法检出限, 以确保清洗过程清洁；②采样现场空白:取1个已经清洗的真空采样罐, 该罐除采样外, 与其他样品罐同时被带至现场, 并同时运输、储存和分析, 以排除样品在采样现场或运输过程被污染或干扰的可能性；③样品保存时效:采回的样品罐于5 d内分析完毕.
2.4.2 样品分析① 实验室空白:在每次分析样品前, 或在每连续进样24 h后, 取1个实验室存放的真空采样罐做一次进样分析, 以排除实验室环境或仪器系统存在污染或干扰的可能性, 每种化合物的检出浓度必须低于方法检出限；②仪器调整:定期进行质谱检测器(MSD)自动调谐, 确保MSD的分辨率、定性能力和灵敏度均符合要求；③标准曲线校准:每连续进样12 h, 取标准曲线中任一点, 根据对应的浓度进样分析, 每种化合物的测试结果与初始校准的百分偏差不得超过30%, 以保证标准曲线的有效性.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同企业产品生产线的VOCs排放组分特征制药企业A和B不同产品生产线的VOCs排放种类和主要高浓度VOCs组分的质量百分比如图 3所示, 可以看出, 即使在同一行业, 生产不同产品的企业间, VOCs的排放特征存在较大差异.由于制药企业A生产的产品较多, 生产线复杂, 因此VOCs排放特征也更为复杂.制药企业B排放的VOCs以卤代烃和OVOCs为主, 而制药企业A除卤代烃和OVOCs外, 个别点位以芳香烃排放的占比最大.制药企业A排放的VOCs组分主要包括甲苯、二氯甲烷、丙酮和异丙醇等, 制药企业B则主要包括正己烷、1, 2, 4-三甲苯、异丙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮和二氯甲烷等.
图 3(Fig. 3)

图 3 制药企业A (a)和制药企业B (b)各点位VOCs排放种类和主要高浓度VOCs组分的质量百分比 Fig. 3Quality percentage of VOCs groups and main VOCs components with high concentration at each points of pharmaceutical enterprise A (a) and pharmaceutical enterprise B (b)

此外, VOCs的排放特征在企业内不同车间之间也存在明显的差异.以制药企业A为例, 从VOCs排放种类上看, 车间A1、A4、A6和A7的无组织排放中占比最大的为OVOCs, 车间A2、A3、A9和A11则为芳香烃, 而车间A5、A8和A10的无组织排放以及RTO排放口的有组织排放则均以卤代烃为主；从VOCs组分上看, 车间A1和A6的无组织排放以异丙醇为主, 车间A2、A3和A11以甲苯为主, 车间A4和A7则以丙酮为主, 车间A5、A8、A9和A10的无组织排放以及RTO排放口的有组织排放均以卤代烃中的二氯甲烷占比最大.
3.2 同一生产线不同环节的VOCs排放组分特征根据2.1节所述, 个别产品由不同车间负责各中间产品的生产, 即某一车间生产的中间产品继续作为原料运输至另一车间, 从而串联起指定产品完整的生产流程线, 则这些车间各自负责的生产部分即为该产品生产线的不同环节.研究这些环节的VOCs排放组分特征, 探讨VOCs排放与产品原料和生产过程之间的联系, 就能够掌握不同VOCs组分产生的原因, 进一步为行业VOCs排放标准的制定和VOCs的有效针对性控制提供一定的理论基础.
各取制药企业A和B一条生产线进行分析.图 4显示了制药企业A环丙沙星产品生产线不同环节的无组织排放情况, 由于制药企业B各车间产生的VOCs废气独立处理并排放, 因此图 5除给出了D-苯甘氨酸产品生产线不同环节的无组织排放外, 还给出了各环节的有组织排放.可以看出不同环节的VOCs组分存在关联性, 且D-苯甘氨酸产品生产线各环节排放的VOCs组分比环丙沙星生产线更为复杂.环丙沙星生产线主要排放的VOCs组分为甲苯、异丙醇和丙酮, 而D-苯甘氨酸生产线主要排放正己烷、甲苯、1, 2, 4-三甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、异丙醇、丙酮和4-甲基-2-戊酮等.
图 4(Fig. 4)

图 4 制药企业A环丙沙星产品生产线不同环节无组织排放的VOCs组分及浓度 Fig. 4The components and concentration of VOCs discharged fugitively from different links of ciprofloxacin production line of pharmaceutical enterprise A

图 5(Fig. 5)

图 5 制药企业B D-苯甘氨酸产品生产线不同环节无组织和有组织排放的VOCs组分及浓度 Fig. 5The components and concentration of VOCs discharged from different links of D-phenylglycine production line of pharmaceutical enterprise B, including fugitive and organized emission

表 1列出了制药企业A环丙沙星生产线和制药企业B左旋苯甘氨酸生产线各环节使用的主要原料、操作工段和高浓度物质及其占比, 可以看出生产环丙沙星排放的甲苯可能来自原料.除甲苯外的其他物质与原料并不直接相关, 但VOCs组分与原料间存在元素关联性, 如二氯甲烷等卤代烃中的氯元素可能来源于原料氯钠等当中的氯元素, 由此推测部分VOCs组分可能生成于生产过程中发生的化学反应.此外, 生产D-苯甘氨酸产品的工序比生产环丙沙星更为复杂, 这可能是导致D-苯甘氨酸产品生产线各环节排放的VOCs组分比环丙沙星生产线更为复杂的主要原因.因此, 有效控制VOCs排放不能忽视原料使用与生产过程.
表 1(Table 1)

表 1 生产线不同环节排放的主要VOCs组分对应的产品和原辅材料 Table 1 Corresponding products and raw meterials of VOCs components discharged from different links of the porduction line

表 1 生产线不同环节排放的主要VOCs组分对应的产品和原辅材料 Table 1 Corresponding products and raw meterials of VOCs components discharged from different links of the porduction line 点位 产品名称 主要原辅材料 主要操作工段 前5种高浓度VOCs组分(占比) 制药厂A A1 胺化物 NOO3(DMF与硫酸二甲酯的反应物)、氟氯苯乙酮、碱液、碳酸二甲酯、氯钠、盐酸、环丙胺、NOO6(冰乙酸+硫酸混合物)、甲苯、活性炭 单酯化 胺化 异丙醇(42.2%) 甲苯(23.6%) 二氯甲烷(9.1%) 正己烷(8.3%) 丙酮(3.9%) A2 环丙羧酸 胺化物、工业盐酸、片碱、甲苯、KOH、活性炭、液碱 环合 甲苯(83.3%) 丙酮(4.3%) 反-1, 3-二氯-1-丙烯(1.8%) 乙酸乙酯(1.3%) 2-丁酮(1.3%) A3 盐酸环丙沙星 工业盐酸、环丙羧酸、液碱、哌嗪、乙醇、氢氧化钠、硫酸、异戊醇、活性炭、EDTA二钠、亚硫酸钠、试剂盐酸 缩哌 冷冻结晶 甲苯(68.5%) 间/对-二甲苯(4.1%) 丙酮(3.5%) 2-己酮(3.5%) 二氯甲烷(3.3%) A4 环丙沙星 盐酸环丙沙星、液碱、活性炭 调碱 结晶 甩滤 烘干 丙酮(62.5%) 甲苯(17.3%) 4-甲基-2-戊酮(5.1%) 异丙醇(4.1%) 二氯甲烷(2.0%) 制药厂B B1 BI DL-苯甘氨酸 液碱、浓硫酸、氰化钠、碳酸氢铵、苯甲醛、活性炭 氰化反应 水解 脱色压滤 酸化 洗涤离心 B1 二氯甲烷(30.3%) 4-甲基-2- 戊酮(17.8%) 1, 2, 4-三甲苯(14.2%) 异丙醇(8.2%) 正己烷(8.0%) BI 4-甲基-2-戊酮(29.1%) 二氯甲烷(21.9%) 甲苯(13.0%) 丙酮(9.0%) 1, 2, 4-三甲苯(6.0%) B2 BII D-苯甘氨酸粗产品 DL-苯甘氨酸、浓硫酸、右旋樟脑磺酸 拆分 离心 水解 氨水中和析晶 洗涤离心 干燥包装 B2 正己烷(23.4%) 异丙醇(12.5%) 氯仿(10.5%) 丙酮(7.3%) 萘(7.1%) BII 一氯甲烷(44.2%) 1, 2, 4-三甲苯(14.4%) 4-甲基2-戊酮(11.9%) 丙酮(11.5%) 1, 3-二氯苯(3.6%) B3 D-苯甘氨酸精烘包 D-苯甘氨酸粗产品 / 异丙醇(30.3%) 正己烷(18.7%) 丙酮(16.2%) 乙酸乙酯(4.7%) 氯仿(3.7%)

3.3 处理设施对不同VOCs组分的脱除效率对制药企业A的RTO入口和出口进行同时采样, 测得的浓度和脱除效率如图 6所示, 可以看出RTO对不同VOCs种类及组分的处理效率不同.由图 6可知, RTO对OVOCs(80.5%)和芳香烃(72.7%)的脱除效率高于烷烯烃(68.3%)和卤代烃(66.1%), 而对其他类别的VOCs处理效率最高, 达85.2%.每种VOCs中各组分的脱除效率也存在明显差异, 如芳香烃中1, 3, 5-三甲苯(100%)和4-乙基甲苯(99.6%)的脱除效率要远远高于萘(36.9%)；卤代烃中一氟三氯甲烷、1, 1-二氯乙烷和四氯乙烯的脱除效率均达到100%, 而反-1, 3-二氯-1-丙烯和对二氯苯的脱除效率分别仅有43.3%和49.5%.且其他类别的VOCs虽然总体脱除效率较高, 但单看VOCs组分, 1, 4-二恶烷的脱除效率仅有14.2%, 为所有物质中脱除效率最低的物质.造成部分VOCs组分脱除效率低的原因可能是烟气流速过快, 物质尚未来得及反应完全便被气流带出RTO.
图 6(Fig. 6)

图 6 VOCs种类和VOCs组分处理前后的浓度及脱除效率 图中编号参考表 2 Fig. 6Concentration and removal efficiency of VOCs groups and VOCs components

3.4 VOCs组分排放量及排放因子当企业采取统一收集车间废气集中处理的方式时, 车间管路内部实际上处于负压状态, 废气污染物难以通过浓度差扩散到外界环境, 在这种条件下, 可将无组织排放量控制在较低水平.相对于无组织排放而言, 有组织排放量基本上可反映企业实际的排放水平.因此, 本研究根据有组织排放浓度, 结合企业排气筒参数、设备运行时间和产品年产量, 计算各VOCs组分的年排放量和排放因子(表 2).由表 2可知, 制药企业A和B基于测得的48种VOCs组分的排放总量分别为14.2 t · a^-1和0.4 t · a^-1, 均以卤代烃占比最大, 分别为56.1%和48.2%.其中制药企业A排放量最大的VOCs组分为二氯甲烷, 占总排放量的52.8%, 其次为2-甲氧基-甲基丙烷和甲苯, 分别占总排放量的16.5%和11.5%；制药企业B排放量最大的VOCs组分为一氯甲烷, 占总排放量的27.4%, 其次为4-甲基-2-戊酮和1, 2, 4-三甲苯, 分别占总排放量的18.5%和11.2%.虽然制药企业A采用了RTO处理设施, 制药企业B仅采用酸/碱洗的处理方式, 但制药企业A的排放量远大于制药企业B, 这主要是由于制药企业A生产的产品种类多且产量大, 原辅材料耗量大, 而制药企业B仅生产一种产品, 原辅材料耗量小.
表 2(Table 2)

表 2 制药企业A和B的VOCs年排放量及排放因子 Table 2 VOCs annual emissions and emission factors of pharmaceutical enterprises A and B

表 2 制药企业A和B的VOCs年排放量及排放因子 Table 2 VOCs annual emissions and emission factors of pharmaceutical enterprises A and B 序号 VOCs组分 制药企业A 制药企业B 排放量/ (kg·a-1) 排放因子// (g·t-1) 排放量// (kg·a-1) 排放因子// (g·t-1) 1 烷烯烃 正己烷 47.0 11.5 0.2 0.1 2 环己烷 6.7 1.6 / / 3 正庚烷 2.9 0.7 1.3 0.5 4 丙烯 3.0 0.7 0.2 0.1 5 1, 3-丁二烯 0.6 0.1 / / 6 芳香烃 苯 3.8 0.9 5.5 2.1 7 甲苯 1636.1 399.1 22.9 8.6 8 邻二甲苯 1.7 0.4 2.6 1.0 9 间/对二甲苯 2.3 0.6 1.2 0.4 10 乙苯 1.7 0.4 1.2 0.4 11 4-乙基甲苯 0.02 0.01 0.1 0.02 12 1, 2, 4-三甲苯 1.0 0.2 45.9 17.2 13 1, 3, 5-三甲苯 / / / / 14 苯乙烯 0.3 0.1 0.3 0.1 15 萘 11.3 2.8 4.7 1.7 16 卤代烃 一溴甲烷 0.9 0.2 0.04 0.02 17 一氯甲烷 52.7 12.9 112.2 42.1 18 二氯甲烷 7495.2 1828.1 37.3 14.0 19 三溴甲烷 / / 0.2 0.1 20 二溴一氯甲烷 0.04 0.01 0.1 0.04 21 一溴二氯甲烷 0.5 0.1 0.2 0.1 22 三氯甲烷 51.5 12.6 9.0 3.4 23 一氟三氯甲烷 / / / / 24 四氯化碳 1.3 0.3 0.1 0.02 25 氯乙烷 121.1 29.5 0.1 0.02 26 1, 1-二氯乙烷 / / 0.01 0.01 27 1, 2-二氯乙烷 6.8 1.7 0.4 0.1 28 1, 1, 2-三氯乙烷 0.3 0.1 / / 29 1, 1, 2, 2-四氯乙烷 / / 0.002 0.0009 30 1, 2-二氯丙烷 0.02 0.004 0.01 0.002 31 氯乙烯 0.2 0.1 / / 32 四氯乙烯 / / / / 33 顺-1, 3-二氯-1-丙烯 77.9 19.0 / / 34 反-1, 3-二氯-1-丙烯 139.3 34.0 0.05 0.02 35 氯苯 0.5 0.1 1.2 0.5 36 氯代甲苯 0.2 0.05 1.6 0.6 37 1, 2-二氯苯 9.2 2.2 0.02 0.01 38 1, 3-二氯苯 0.8 0.2 17.5 6.6 39 1, 4-二氯苯 1.2 0.3 17.2 6.5 40 OVOCs 异丙醇 34.7 8.5 1.4 0.5 41 丙酮 1542.4 376.2 43.1 16.2 42 2-丁酮 16.2 4.0 2.2 0.8 43 4-甲基-2-戊酮 215.5 52.6 75.7 28.4 44 2-己酮 2.2 0.5 0.2 0.06 45 丙烯醛 1.1 0.3 0.4 0.1 46 2-甲氧基-甲基丙烷 2343.2 571.5 2.0 0.7 47 甲基丙烯酸甲酯 0.1 0.03 0.0007 0.0003 48 乙酸乙酯 238.6 58.2 0.8 0.3 49 乙酸乙烯酯 / / / / 50 其他 二硫化碳 / / 0.00 0.00 51 四氢呋喃 72.0 17.6 0.1 0.04 52 1, 4-二恶烷 55.6 13.6 0.2 0.1

4 结论(Conclusions)1) 同行业不同企业、产品生产线的VOCs排放特征存在明显差异, 而生产线不同环节排放的VOCs组分存在关联性.制药企业B主要排放卤代烃和OVOCs, 制药企业A除卤代烃和OVOCs外, 个别生产环节芳香烃排放的占比非常大.结合材料、工段等信息, 推测占比较高的甲苯、二氯甲烷等物质来源于所使用的原料或生成于生产过程中发生的化学反应.生产工序复杂是造成D-苯甘氨酸生产线排放的VOCs组分比环丙沙星更复杂的主要原因.有效控制VOCs排放需要重视原料使用与生产过程.
2) RTO对不同VOCs种类及组分的处理效率不同, 由高至低依次为OVOCs(80.5%)、芳香烃(72.7%)、烷烯烃(68.3%)和卤代烃(66.1%).而制药企业A和B的VOCs排放量均以卤代烃占比最大, 分别为56.1%和48.2%.末端治理设施对VOCs尤其是卤代烃的处理效率仍需进一步加强提升.
3) 制药企业A和B基于测得的48种VOCs组分的排放总量分别为14.2 t · a^-1和0.4 t · a^-1.根据制药企业A和B的排放量和产品产量, 建立基于VOCs组分的排放因子库, 旨在为后续建立行业组分排放清单提供参考.

参考文献

崔如, 马永亮. 2013. 电子产品加工制造企业挥发性有机物(VOCs)排放特征[J]. 环境科学, 34(12): 4585-4591.

蕫艳平, 喻义勇, 母应锋, 等. 2016. 石油化工行业特征挥发性有机物主要成分研究[J]. 环境科学与管理, 41(9): 109-113.

Fu X, Wang S X, Zhao B, et al. 2013. Emission inventory of primary pollutants and chemical speciation in 2010 for the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 70(70): 39-50.

高翔, 展先辉, 张骥, 等. 2016. 石化企业挥发性有机物排放特征及污染潜势研究[J]. 现代化工, 36(3): 6-10.

韩博, 吴建会, 王凤炜, 等. 2013. 典型工业恶臭源恶臭排放特征研究[J]. 中国环境科学, 33(3): 416-422.

何华飞, 王浙明, 许明珠, 等. 2012. 制药行业VOCs排放特征及控制对策研究——以浙江为例[J]. 中国环境科学, 32(12): 2271-2277.

何诗玥. 2018. 雾霾对生活的影响与应对措施[J]. 资源节约与环保, (10): 122.

Huang C, Chen C H, Li L, et al. 2011. Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 11(9): 4105-4120. DOI:10.5194/acp-11-4105-2011

Jia C H, Mao X X, Huang T, et al. 2016. Non-methane hydrocarbons (NMHCs) and their contribution to ozone formation potential in a petrochemical industrialized city, Northwest China[J]. Atmospheric Research, 169(117): 225-236.

Li B G, Gasser T, Ciais P, et al. 2016. The contribution of China's emissions to global climate forcing[J]. Nature, 531(7594): 357-361. DOI:10.1038/nature17165

李石, 孙慧, 高少华, 等. 2018. 石化企业挥发性有机物与环境空气中臭氧、二次有机气溶胶关系分析[J]. 化工进展, 37(5): 2023-2028.

梁小明, 张嘉妮, 陈小方, 等. 2017. 我国人为源挥发性有机物反应性排放清单[J]. 环境科学, 38(3): 845-854.

梁小明. 2017.我国人为源挥发性有机物反应性排放清单与臭氧控制对策研究[D].广东: 华南理工大学

Liu Y, Shao M, Lu S H, et al. 2008. Volatile Organic Compound (VOC) measurements in the Pearl River Delta (PRD) region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 8(6): 1531-1545. DOI:10.5194/acp-8-1531-2008

卢滨, 黄成, 卢清, 等. 2018. 杭州市工业源VOCs排放清单及排放特征[J]. 环境科学, 39(2): 533-542.

律国黎. 2013.制药行业挥发性有机物(VOCs)污染特性研究[D].石家庄: 河北科技大学

Mccarthy M C, Aklilu Y A, Brown S G, et al. 2013. Source apportionment of volatile organic compounds measured in Edmonton, Alberta[J]. Atmospheric Environment, 81(2): 504-516.

Ou J M, Zheng J Y, Li R R, et al. 2015. Speciated OVOC and VOC emission inventories and their implications for reactivity-based ozone control strategy in the Pearl River Delta region, China[J]. Science of the Total Environment, 530-531: 393-402. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.062

Shao P, An J L, Xin J Y, et al. 2016. Source apportionment of VOCs and the contribution to photochemical ozone formation during summer in the typical industrial area in the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Research, 176-177: 64-74.

邵弈欣. 2019.典型行业挥发性有机物排放特征及减排潜力研究[D].杭州: 浙江大学

Shen L J, Xiang P, Liang S W, et al. 2018. Sources Profiles of Volatile Organic Compounds (VOCs) Measured in a Typical Industrial Process in Wuhan, Central China[J]. Atmosphere, 9(8): 297-314. DOI:10.3390/atmos9080297

田亮, 魏巍, 程水源, 等. 2017. 典型有机溶剂使用行业VOCs成分谱及臭氧生成潜势[J]. 安全与环境学报, 17(1): 314-320.

Wang H L, Qiao Y Z, Chen C H, et al. 2014. Source profiles and chemical reactivity of volatile organic compounds from solvent use in Shanghai, China[J]. Aerosol & Air Quality Research, 14(1): 301-310.

王红丽, 杨肇勋, 景盛翱. 2017. 工艺过程源和溶剂使用源挥发性有机物排放成分谱研究进展[J]. 环境科学, 38(6): 2617-2628.

Wang T, Xue L K, Brimblecombe P, et al. 2016. Ozone pollution in China:A review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 575: 1582-1596.

Wei W, Wang S X, Chatani S, et al. 2008. Emission and speciation of non-methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China[J]. Atmospheric Environment, 42(20): 4976-4988. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.044

Wu R R, Bo Y, Li J, et al. 2016. Method to establish the emission inventory of anthropogenic volatile organic compounds in China and its application in the period 2008-2012[J]. Atmospheric Environment, 127: 244-254.

徐志荣, 王浙明, 许明珠, 等. 2013. 浙江省制药行业典型挥发性有机物臭氧产生潜力分析及健康风险评价[J]. 环境科学, 34(5): 1864-1870.

杨柳林, 曾武涛, 张永波, 等. 2015. 珠江三角洲大气排放源清单与时空分配模型建立[J]. 中国环境科学, 35(12): 3521-3534.

Yin S S, Zheng J Y, Lu Q, et al. 2015. A refined 2010-based VOC emission inventory and its improvement on modeling regional ozone in the Pearl River Delta Region, China[J]. Science of the Total Environment, 514: 426-438.

Yuan B, Shao M, Lu S H, et al. 2010. Source profiles of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 44(15): 1919-1926. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.02.014

Yuan B, Hu W W, Shao M, et al. 2013. VOC emissions, evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in eastern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 17(13): 8815-8832.

翟增秀, 孟洁, 王亘, 等. 2018. 有机溶剂使用企业挥发性恶臭有机物排放特征及特征物质识别[J]. 环境科学, 39(8): 3557-3562.

Zheng J Y, Yu Y F, Mo Z W, et al. 2013. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 456-457(7): 127-136.

周静博, 李亚卿, 洪纲, 等. 2015. 石家庄市制药行业VOCs排放特征分析及健康风险评价[J]. 生态毒理学报, 10(4): 177-186.