, 李欢1, 王幼奇1,2, 白一茹1,2, 夏红军3, 钟艳霞1
1. 宁夏大学资源环境学院, 银川 750021;
2. 宁夏大学, 旱区特色资源与环境治理教育部国际合作联合实验室, 银川 750021;
3. 周口师范学院, 河南省稀土功能材料重点实验室, 周口 466001
收稿日期: 2019-07-04; 修回日期: 2019-11-21; 录用日期: 2019-11-21
基金项目: 宁夏回族自治区重点研发计划重大项目（No.2018BFG02016）；国家自然科学基金（No.41867003，41761049）；宁夏高等学校项目（No.NGY2017015）；宁夏自然科学基金项目（No.2018AAC03027）；河南省高等学校重点科研项目（No.18B150030）
作者简介: 杨帆(1977—), 男, 讲师, E-mail:hustamao@nxu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 钟艳霞, E-mail:zhongyx_w@163.com
摘要：以苹果枝和葡萄枝为原料，制备了苹果枝生物质炭和葡萄枝生物质炭，并采用化学改性方法处理两种生物质炭，分别得到表面键合了四乙烯五胺的改性苹果枝生物质炭和改性葡萄枝生物质炭.采用红外光谱、扫描电镜等对两种生物质炭及其化学改性产品分别进行了表征，比较了两种生物质炭及其改性产品对水中Zn2+的吸附性能，并分析了吸附动力学和等温吸附特性.结果表明，改性生物质炭增加了表面吸附位点，最大吸附量明显增加，相同吸附量所用吸附时间大大缩短，吸附效果显著提高.4种吸附剂的吸附行为均符合准二级动力学模型及Langmuir方程.生物质炭吸附重金属的机理初步判定是以离子交换和阳离子-π键的作用为主，改性生物质炭对Zn2+吸附量和吸附速度的显著提升主要与键合基团的螯合作用有关.
关键词：生物质炭化学改性键合作用锌吸附
Adsorption properties of zinc (Ⅱ) in aqueous solution by two pristine and tetraethylenepentamine modified biochars
YANG Fan1,2
, LI Huan1, WANG Youqi1,2, BAI Yiru1,2, XIA Hongjun3, ZHONG Yanxia11. College of Resources and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021;
2. International Cooperation Joint Laboratory of Arid Area Characteristic Resources and Environmental Governance of Department of Education, Ningxia University, Yinchuan 750021;
3. Provincial Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications, Zhoukou Normal Universtiy, Zhoukou 466001
Received 4 July 2019; received in revised from 21 November 2019; accepted 21 November 2019
Abstract: Apple branch and vine branch were used respectively to prepare biochars, which were further modified by bonding tetraethylenepentamine. The biochars and their modified products were characterized by using FTIR and SEM. Adsorption behaviors of Zn2+ with the biochars and their modified products were investigated. their adsorption kinetics and characteristics were also analyzed. The results show that surface adsorption site of the two modified biochars were improved, meanwhile the maximum adsorption capacity and adsorption rate increased significantly. Adsorption behavior of the four adsorbents is consistent with the pseudo second-order model and the Langmuir equation. Mechanism of Zn2+ adsorption by the chemically modified biochars is mainly attributed to the chelation of tetraethylenepentamine.
Keywords: biocharchemical modificationchelationzincadsorption
1 引言(Introduction)生物质炭是指将生物质如秸秆、果壳等, 在限氧条件下经热解炭化而生成的一种具有高度芳香化的固态颗粒状物质, 制备原料包括几乎所有富含碳的有机质(李瑞月, 2015；梁美娜, 2018).在能源紧缺的今天, 采用传统原料制备炭基吸附材料的成本较高, 因此, 越来越多的****将焦点转向将废弃生物质资源化利用并作为原料制备生物质炭.农牧业废弃生物质如秸秆、稻壳、果壳及畜禽粪便等, 林业废弃生物质如树枝、树皮等, 工业生产中产生的废弃生物质如制油产生的油菜饼、豆粕等, 制糖过程中产生的甘蔗渣、甜菜渣等, 其他种类的废弃物如废水处理产生的污泥、藻类及餐厨垃圾等(张阿凤等, 2009), 均可制备成生物质炭.经过近几十年的研究探索发现, 将废弃生物质置于限氧条件下, 经过300~700 ℃的炭化过程均可获得生物质炭.这种多用途的生物材料在提高土壤质量、减少温室气体排放量、修复被重金属污染的水体和土壤等方面有明显的作用(马孟园等, 2018), 可广泛用于提高土壤肥力及修复受到环境污染的水体和土壤(Dinesh et al., 2014).活性炭虽然也可用于水体中污染物的清除, 但成本较高；生物质炭对污染物的清除只需要较少的投资, 具有成本优势, 而且可以满足当今社会对于可持续发展的要求(赵力剑等, 2018).
苹果和葡萄作为宁夏回族自治区的主要果木作物, 种植面积大、质量较高, 然而剪枝后会产生大量苹果枝、葡萄枝, 因此, 有必要对这些农业废弃物进行资源化、无害化利用.将这些农林废弃物制备成生物质炭, 其中的纤维素等在高温裂解下生成的基团可以与金属离子产生静电及络合等化学作用, 从而吸附并稳定化重金属离子(陆嫚嫚等, 2018), 因此, 可将其用于土壤或水体的重金属污染治理.
一般而言, 生物质炭的含碳量小于活性炭, 生物质炭中的大部分氧和氢仍保持着其完整结构(梁美娜, 2018)；且生物质炭微孔结构的发达程度和比表面积远低于活性炭, 导致生物质炭对重金属的吸附能力相对较差, 因此, 提高生物质炭的吸附能力是非常必要的.改性优化是提升生物质炭运用潜能的主要方法, 目前, 提高生物质炭吸附性能的途径主要是物理及化学方法(刘超等, 2018).物理活化法通常是指在生物质高温裂解炭化过程中通入如CO2、臭氧及水蒸气等活化气体, 在一定温度下使得这些气体分子与表位碳产生一些作用, 从而实现对这些传统生物质炭的改性.利用紫外光辐射也可引起生物质炭结构及性质的改变, 包括孔隙结构的变化、比表面积的增加等.化学活化法是指利用化学试剂活化生物质炭, 其机理是以增加生物质炭上的吸附点位为主, 使生物质炭的表面络合力、表面静电吸引力等增强.表 1列举了几种生物质炭改性方法和改善效果.通过对比文献发现, 目前生物质炭改性所用的化学方法主要是酸、碱或盐的浸泡处理, 改性操作的目的性不强, 吸附能力的改善效果也存在很大差异(Wang et al., 2015；赵婷婷等, 2016).众所周知, 金属元素可与含有两个或两个以上配位原子的配位体发生络合作用, 生成具有环状结构的稳定金属螯合物, 因此, 螯合剂是一种良好的金属钝化剂, 用于尾矿重金属的稳定化处理有很好的效果(舒小华等, 2009).生物制药的固定金属亲和色谱也是利用各种螯合基团稳定配位金属离子, 从而实现多肽及蛋白等生物大分子的分离纯化(白雷, 2015).
表 1(Table 1)
| 表 1 生物质炭改性相关实例 Table 1 The summary of the previous studies on biochar modifications | ||||||||||||||||||||||||
表 1 生物质炭改性相关实例 Table 1 The summary of the previous studies on biochar modifications
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基于此, 本实验以苹果枝和葡萄枝为原料制备生物质炭, 并在生物质炭表面引入螯合基团(本实验中的四乙烯五胺属于五齿型配位体), 对生物质炭进行化学改性, 以提高生物质炭对重金属的吸附性能.利用FTIR及元素分析对改性前后的4种生物质炭表面基团变化进行分析对比, 根据试验数据分析其吸附动力学及等温吸附方程, 探讨其吸附机理, 同时, 研究不同pH值、干扰离子及离子强度对其吸附性能的影响, 以期为其今后的实际应用提供理论基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂及仪器本实验全过程尽可能避免金属物品的使用, 且用水皆为超纯水.实验中主要试剂及仪器见表 2.
表 2(Table 2)
| 表 2 主要试剂及仪器 Table 2 Reagents and apparatus used in this study | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 主要试剂及仪器 Table 2 Reagents and apparatus used in this study
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2.2 原材料采集和生物质炭的制备本实验生物质炭制备原料为宁夏回族自治区银川市附近的红富士苹果枝和赤霞珠葡萄枝.将干燥的葡萄枝和苹果枝剪成段状, 装入不锈钢罐中, 尽可能压实, 加盖保持封闭, 随即放进马弗炉中, 设置其炭化温度为450 ℃条件下进行4 h裂解, 然后取出, 冷却到室温状态.将制得的生物质炭放入非金属研钵中进行研磨, 过60目筛, 得到两种生物质炭, 将苹果枝生物质炭和葡萄枝生物质炭分别标记为ABC和GBC.
2.3 化学改性方法本实验采用化学方法对GBC、ABC这两种生物质炭进行改性, 在生物质炭表面键合四乙烯五胺(TEPA), 以增强生物质炭对水中重金属的吸附能力.本研究中化学改性主要分为以下两步.
2.3.1 表面环氧化取5 g生物质炭颗粒于103 ℃下烘干, 取出晾凉后置于烧瓶中.在烧瓶中加入30 mL二甲亚砜与3 mL环氧氯丙烷, 超声1 min至均匀.将烧瓶置于水浴中, 加入10 mL的NaOH溶液(4 mol·L-1), 搅拌并升温至50 ℃, 反应3 h.在砂芯漏斗上垫0.45 μm滤膜, 将产物抽滤干, 再用乙醇清洗并抽滤两次, 50 ℃下真空干燥4 h, 常温保存.
2.3.2 键合四乙烯五胺将表面环氧化的生物质炭材料置于30 mL二氧六环中, 加入2 mL四乙烯五胺, 40 ℃条件下反应6 h.在砂芯漏斗上垫0.45 μm滤膜, 将产物抽滤干, 再用乙醇清洗并抽滤两次, 干燥保存.
两种生物质炭的化学改性原理如图 1所示.经过化学改性后得到四乙烯五胺改性苹果枝生物质炭(TEPA-ABC)和四乙烯五胺改性葡萄枝生物质炭(TEPA-GBC).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 生物质炭化学改性原理示意图 Fig. 1Schematic diagram of chemical modification process of biochars |
2.4 生物质炭样品的性质与表征为了验证改性前后生物质炭表面基团变化情况, 采用KBr压片法通过傅立叶变换红外光谱仪测定样品在4000~400 cm-1范围、分辨率4 cm-1的FTIR谱.另外, 采用SEM及BET观察改性前后生物质炭材料结构及表面积变化, 并采用元素分析仪确定改性前后生物质炭中氮元素含量变化, 从而计算TEPA的键合量.
2.5 批量吸附实验2.5.1 吸附动力学实验称取0.1 g ABC或GBC于250 mL锥形瓶中, 分别加入浓度为100 mg·L-1、pH=3~8的硝酸锌溶液50 mL.在150 r·min-1、25 ℃下开始恒温振荡, 设置不同的吸附时间, 分别为5 min、10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h.吸附后的溶液用针式过滤器过0.45 μm滤膜, 将吸附24 h后的生物质炭抽滤后烘干, 用于镜检, 上清液用ICP-AES测定重金属离子浓度, 并根据吸附实验Zn2+浓度差值计算吸附量.
每个吸附时间分别设置3个平行吸附和一个空白处理, 去除生物质炭背景值的干扰, 然后应用统计学方法取平均值进行分析计算.
改性后的生物质炭TEPA-ABC和TEPA-GBC, 按照上述方法分别对溶液中的重金属进行动力学吸附实验.准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散模型分别如式(1)~(3)所示.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
2.5.2 等温吸附实验称取0.1 g生物质炭ABC或GBC于250 mL锥形瓶中, 并加入硝酸锌溶液, 配置浓度分别为10、20、40、60、80、100、120、160 mg·L-1的Zn2+溶液, 每个浓度分别设置3个平行实验和一个空白对照实验.将锥形瓶封口, 固定好置于离心振荡器上, 在温度25 ℃、转速为150 r·min-1的条件下进行24 h吸附.生物质炭吸附后, 重金属溶液过0.45 μm滤膜, 将硝酸锌溶液浓度为160 mg·L-1吸附实验后的生物质炭用于镜检, 上清液用ICP-AES测定浓度.利用ICP-AES所测数值计算出生物质炭的吸附量.
改性后的生物质炭TEPA-ABC和TEPA-GBC, 按照上述方法分别对溶液中的重金属进行等温吸附实验.Langmuir方程和Freundlich方程分别如式(4)和(5)所示.
 | (4) |
 | (5) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 生物质炭样品的性质与表征3.1.1 两种生物质炭改性前后的FTIR表征GBC、ABC、TEPA-GBC和TEPA-ABC的FTIR表征结果对比如图 2a所示.通过查找资料解读谱图, 并参考相关文献(王彤彤等, 2017；陆嫚嫚等, 2018)可知, 3418 cm-1处为—OH伸缩振动峰, 3300~3500 cm-1为—NH伸缩振动峰, 1190 cm-1处为—CN的振动峰, 1650 cm-1处为酰胺类—C＝O的伸缩振动峰, 1566、1423 cm-1处为芳香性C＝C、C＝O的伸缩振动峰, 1065 cm-1为C—O—C伸缩振动峰, 500~900 cm-1处为芳香类化合物吡啶和吲哚等, 说明生物质炭GBC、ABC、TEPA-GBC和TEPA-ABC表面均具有丰富的基团种类, 改性前后的生物质炭皆具有芳香类基团、羰基、羟基等活性基团.对比改性前后生物质炭谱图可知, TEPA-GBC、TEPA-ABC的—NH、—CN、C—O—C伸缩振动峰多于GBC、ABC, 羰基—C＝O伸缩振动峰少于GBC、ABC, 说明四乙烯五胺成功地键合在生物质炭的表面.采用元素分析仪确定改性前后氮元素含量差异, 经过计算得出TEPA-GBC和TEPA-ABC上四乙烯五胺的键合量分别为0.23 mmol·g-1和0.51 mmol·g-1.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 生物质炭化学改性前后(a)、生物质炭吸附Zn2+前后(b)和改性生物质炭吸附Zn2+前后(c)FTIR图谱对比 Fig. 2The comparison of FTIR spectra before and after chemical modification of two pristine biochars(a), Zn2+ adsorption by pristine(b) and modified biochars(c) |
3.1.2 两种未改性生物质炭对Zn2+吸附过程的FTIR表征GBC、ABC吸附Zn2+前后的FTIR表征结果如图 2b所示.从图 2b中可以看出, GBC吸附Zn2+后, 基团特征峰发生明显改变.GBC中处于3418 cm-1的—OH在GBC吸附重金属后基峰减弱, 说明—OH与Zn2+发生了相互作用.而ABC吸附重金属后在—OH处的变化不甚明显.由其提供的π电子与Zn2+反应, 构成稳定结构, 使得处在500~900 cm-1之间的芳香化和杂环化合物(如吡啶、吲哚等)基团基峰减弱.因此, ABC、GBC吸附Zn2+时, 存在阳离子-π键的参与.所以, 可以初步判定ABC、GBC吸附Zn2+的机制主要是离子交换和-π键的作用, 这一结论与谢超然等(2016)和陈再明等(2013)的研究结论一致.经过上述分析可以初步判断出, GBC对重金属Zn2+的吸附能力强于ABC的部分原因是ABC中与重金属产生作用的基团少于GBC.
3.1.3 两种改性生物质炭对Zn2+吸附过程的FTIR表征TEPA-GBC、TEPA-ABC吸附Zn2+前后的FTIR表征结果如图 2c所示.从图中可以看出, 处于3300~3500 cm-1的—NH在TEPA-GBC、TEPA-ABC吸附重金属后基峰减弱幅度均比较大, 且最大吸收峰向低波段方向偏移, 说明—NH与Zn2+发生螯合作用.此外, 处在500~900 cm-1之间的芳香化和杂环化合物, 如吡啶、吲哚等基团的基峰也发生较大减弱, 表明这些基团提供的π电子皆与重金属离子产生作用, 构成稳定的结构, 所以阳离子-π键作用存在于TEPA-GBC、TEPA-ABC吸附Zn2+过程中.由此可以初步判定, TEPA-GBC、TEPA-ABC吸附Zn2+的机制主要是金属的螯合作用、离子交换和阳离子-π键的作用.其中, TEPA-GBC基峰的变化较TEPA-ABC而言更为明显, 这一结论有助于解释等温吸附模型与动力学吸附方程拟合分析出的结论, 进一步得出TEPA-GBC吸附重金属能力强于TEPA-ABC的部分原因.
3.1.4 生物质炭改性前后物理性状分析BET分析结果显示, 两种生物质炭均有一定的孔隙结构和比表面积, GBC和TEPA-GBC的比表面积分别为2.286 m2·g-1和2.310 m2·g-1, ABC和TEPA-ABC的比表面积分别为2.365 m2·g-1和2.382 m2·g-1, 说明改性前后生物质炭的表面积无明显变化.ABC和GBC的SEM表征图也佐证了这一结果.
3.2 吸附动力学实验3.2.1 未改性生物质炭的吸附动力学分析从图 3可以看出, GBC对Zn2+的吸附速率相较ABC而言更快.吸附时间为0.5 h时, GBC的吸附量占吸附总量的50%, 随着吸附时间不断延长, 吸附量不断增大, 1 h后增长幅度逐渐减小, 2 h时已达到GBC吸附容量的85%以上, 并且在12 h时GBC的吸附趋于饱和.相较GBC而言, ABC对Zn2+的吸附较为缓慢.ABC吸附2 h时, 吸附量还未占饱和吸附量的50%, 随时间延长吸附量以较慢的幅度增加, 8 h时ABC的吸附量还未增长到饱和吸附量的85%, 12 h之后才缓慢趋于吸附平衡.与Zn2+溶液接触之初, 生物质炭的吸附位点较多, 但随着吸附的进行吸附位点逐渐被占据, 且吸附位点有限, 故GBC和ABC的吸附效果在初始时较明显, 而后吸附量增长幅度不断降低, 逐步趋向平衡.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 生物质炭及其改性材料对Zn2+的吸附动力学曲线 Fig. 3Adsorption kinetics of Zn2+ on two biochars and their modified products |
将实验所得出的数据用3种吸附动力学模型进行拟合, 所得到的各项参数如表 3所示.由表可知, GBC和ABC两种生物质炭用准二级动力学方程拟合计算出的平衡吸附量(24.5 mg·g-1和13.8 mg·g-1)与试验值(24.6 mg·g-1和13.2 mg·g-1)更接近, 且R2均大于0.9, 皆大于准一级动力学方程的R2值, 说明GBC和ABC对Zn2+的吸附符合准二级动力学反应.准二级吸附动力学方程从多方面阐明了两种生物质炭对Zn2+的吸附动力学机制, 其涵盖外部液膜层吸附、颗粒内部扩散等方面.上述研究结论与王彤彤等(2017)的研究结果相似.
表 3(Table 3)
| 表 3 生物质炭对Zn2+吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Adsorption kinetics fitting parameters of Zn2+ on four biochars | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 生物质炭对Zn2+吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Adsorption kinetics fitting parameters of Zn2+ on four biochars
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对于颗粒内扩散模型, 可看出图中拟合曲线未通过原点, 说明不仅仅有颗粒扩散作用控制两种生物质炭对Zn2+吸附的速率, 还有其他过程的参与.GBC的c值大于ABC的c值, 表明GBC的边界层对重金属离子的吸附影响大于ABC.
3.2.2 改性生物质炭的吸附动力学分析观察改性后生物质炭TEPA-GBC和TEPA-ABC的吸附行为, 5 min时两种生物质炭对Zn2+的吸附量已达到饱和吸附量的70%以上, 而后随着接触时间延长, 吸附量也不断增加.与未改性生物质炭结果相似, 两种改性产物的吸附更加吻合准二级动力学曲线, 两种吸附剂所得的R2皆高于0.99, 且拟合所得TEPA-GBC、TEPA-ABC的平衡吸附量(46.2 mg·g-1和52.9 mg·g-1)与试验值(45.9 mg·g-1和52.2 mg·g-1)更接近.此外, 改性后的两种生物质炭也均表现出吸附速率先快后慢的趋势.改性后生物质炭TEPA-GBC、TEPA-ABC的饱和吸附量是未改性生物质炭GBC、ABC饱和吸附量的2倍以上, 且吸附速率明显提高.改性后生物质炭TEPA-GBC、TEPA-ABC的颗粒内扩散模型也很明显未经过原点, 说明改性生物质炭的吸附速率同样不止受到颗粒扩散的限制.
3.3 等温吸附实验3.3.1 未改性生物质炭的等温吸附分析从图 4中可以看出, GBC在重金属溶液浓度低时能够提供足够的吸附位点, 随着Zn2+浓度的增加, 其吸附量也不断增加.当初始重金属离子的浓度设置在较低值时(10~60 mg·L-1), 达到平衡的浓度从0 mg·L-1变化为9.4 mg·L-1, Zn2+吸附量快速增加, 由5.0 mg·g-1增大到25.3 mg·g-1.由于初始浓度持续增大, 吸附位点逐渐被占据, 逐步到达饱和状态.初始浓度较高时, 本实验中初始浓度设置为80~160 mg·L-1时, 达到平衡的浓度由22.7 mg·L-1迅速增加到94.3 mg·L-1, Zn2+吸附量增加变缓, 由28.6 mg·g-1增加到32.9 mg·g-1, 吸附慢慢趋向平稳, 最终到达平衡.ABC在吸附Zn2+时, 吸附量随着溶液浓度的增大不断以较慢的速度增加, 由3.0 mg·g-1增大到12.0 mg·g-1, 增幅较小, 趋势平缓, 而后渐渐达到饱和.两者相比较而言, GBC的最终吸附量为32.9 mg·g-1, 大于ABC的最终吸附量12.0 mg·g-1.并且GBC的吸附曲线上涨更加快速, 说明达到同样平衡浓度时, GBC所需时间短, 故GBC对Zn2+的处理能力较强于ABC.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 生物质炭及其改性材料对Zn2+等温吸附曲线 Fig. 4Isothermal adsorption curve of Zn2+ on two biochars and their modified products |
使用两个等温吸附实验中所得的数据进行拟合获得的各项数值见表 4.从表中可以看出, 两者比较而言, Langmuir模型的R2值略大, 说明生物质炭吸附的过程与这一模型更相符, 更接近于单分子层的吸附过程, 这与陆嫚嫚等(2018)的研究结论相似.两种生物质炭的KL为0~1, 说明其对Zn2+的吸附是有益吸附.并且KL值为GBC(0.3267)大于ABC(0.0074), 理论最大吸附量为GBC(33.0 mg·g-1)大于ABC(21.7 mg·g-1), 均说明GBC对Zn2+的吸附能力较ABC好.Freundlich等温吸附模型中, 两种生物质炭GBC、ABC的n值皆大于1, 且GBC的n值大于ABC, 说明两种生物质炭吸附Zn2+皆为有益吸附, 且GBC的吸附能力强于ABC, 这与Langmuir等温吸附模型所得结论相吻合.
表 4(Table 4)
| 表 4 生物质炭对Zn2+的等温吸附模型拟合参数 Table 4 Parameters of isotherm model fitting for the Zn2+ adsorption by four biochars | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 生物质炭对Zn2+的等温吸附模型拟合参数 Table 4 Parameters of isotherm model fitting for the Zn2+ adsorption by four biochars
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3.3.2 改性生物质炭的等温吸附分析对于改性后生物质炭TEPA-GBC和TEPA-ABC, 其对Zn2+的吸附能力均增强, TEPA-ABC较ABC的吸附能力更是大大增强.TEPA-GBC初始浓度为10~80 mg·L-1时, 达到平衡时的浓度仅从0 mg·L-1增加到1.3 mg·L-1, Zn2+吸附量由5.0 mg·g-1快速增加到39.3 mg·g-1, 而后慢慢稳定, 逐渐达到吸附平衡, 最终TEPA-GBC的吸附量为41.0 mg·g-1；TEPA-ABC初始浓度为10~100 mg·L-1时, 达到平衡时的浓度仅从0 mg·L-1增加到4.2 mg·L-1, Zn2+吸附量由5.0 mg·g-1快速增加到47.9 mg·g-1, 而后慢慢稳定, TEPA-ABC吸附逐渐到达了平衡, 最终吸附量为52.2 mg·g-1.
对实验所得的数据进行拟合, 获得的各项数值见表 4.可以看出, 两者比较而言, Langmuir模型的R2值略高, 说明生物质炭吸附的过程与其更相符.TEPA-GBC、TEPA-ABC在这一模型的理论最大吸附量(40.7、53.0 mg·g-1)与试验得出最终吸附量也较为接近.
3.4 初始pH值对吸附性能的影响图 5为不同初始pH条件下GBC、ABC、TEPA-GBC和TEPA-ABC对Zn2+的吸附曲线.从图中可以看出, 当pH < 7时, 吸附量随pH的升高而明显增加；当pH为7时, 吸附量达到最大值；当pH>7时, 吸附材料的吸附量随pH升高而减小.可能的原因是当pH较低时, 改性生物炭材料键合上的氨基容易质子化, 从而与Zn2+之间产生静电排斥；随着pH逐渐升高, 氨基质子化减弱, 对Zn2+的静电排斥减弱, 吸附量因而增加.另一方面, 生物炭材料表面的羧基与Zn2+之间存在着静电吸引, 当pH < 4时, 羧基的电离基本被抑制, 随着pH的升高, 羧基的电离度增大, 与Zn2+的静电吸引作用增强, 也会使吸附量增加.当pH>7时, Zn2+的水解效应减弱了其与生物炭材料表面基团的静电及螯合等相互作用, 导致吸附量降低.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同初始pH值对生物质炭吸附Zn2+的影响 Fig. 5pH effect on adsorption capacity of Zn2+ |
3.5 其他因素的影响实验表明, 水体或土壤中的常见离子, 如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-等对生物炭材料吸附Zn2+的性能基本无影响.另外, 将吸附Zn2+的生物炭材料用强酸溶液处理再生, 重复吸附操作5次, 4种生物质炭材料的吸附量均能保持在初始吸附量的90%以上.
3.6 不同材料改性后性能提升差异的分析本研究中生物质炭材料ABC的吸附性能弱于GBC, 而改性后TEPA-ABC的吸附性能优于TEPA-GBC, 分析其原因可能是不同材料在制备生物质炭时, 表面形成的基团存在一定差异, ABC表面的羟基多于GBC, 但GBC表面的羧基多于ABC, 羧基的离子交换作用使得GBC的吸附性能优于ABC.本研究的化学改性方法首先需要利用生物质炭表面的羟基键合环氧氯丙烷, 然后键合螯合基团, 因此, 表面羟基较多的ABC性能提升显著, 更适合此改性方法.本研究前面的元素分析结果也能印证了这一说法.
4 结论(Conclusions)1) 采用化学改性方法成功地将四乙烯五胺键合在两种生物质炭表面.改性后生物质炭TEPA-GBC、TEPA-ABC的饱和吸附量(46.3、52.9 mg·g-1)远远大于未改性生物质炭GBC、ABC的饱和吸附量(33.0、21.7 mg·g-1), 且对ABC改性的提升效果更显著.5 min时两种改性生物质炭对Zn2+的吸附量已达到饱和吸附量的70%以上, 吸附速率较未改性生物质炭明显提高.
2) 本实验中, 生物质炭的吸附行为与Langmuir等温吸附模型更加契合, 两种生物质炭的KL值均在0~1之间, 且更接近于单分子层的吸附过程.生物质炭对Zn2+的吸附与准二级动力学反应更加吻合, 其吸附过程为物理-化学共同作用的过程, 协同控制反应速率.
3) 生物质炭吸附重金属的机理初步可判定为以离子交换和阳离子-π键为主要作用, 并且其孔隙结构也是其吸附因素之一.改性后生物质炭表面增加了螯合基团, 元素分析、FTIR表征、pH及干扰离子的影响等实验证明, 改性后生物质炭吸附量及吸附速率的显著增加归功于引入的螯合基团.
4) 本实验研究以Zn2+为吸附质, 本实验中未改性生物质炭的吸附能力与文献(朱银涛等, 2018)中玉米秸杆生物质炭(19.9 mg·g-1)和碱化改性玉米秸杆生物质炭(22.9 mg·g-1)接近, 而两种改性生物质炭材料性能均大大优于文献中的材料.
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