毛凯¹, 陈颢明², 陈天民¹, 夏小园¹, 曹志洪³, 赵言文¹
1. 南京农业大学 资源与环境科学学院, 南京 210095;
2. 南京理工大学 环境与生物工程学院, 南京 210094;
3. 中国科学院南京土壤研究所, 南京 210008
收稿日期: 2019-07-16; 修回日期: 2019-08-27; 录用日期: 2019-08-27
基金项目: 南京理工大学科研启动经费（No.AZ89991/197）
作者简介: 毛凯(1994—), 男, E-mail:929524980@qq.com
通讯作者（责任作者）: 赵言文, E-mail:ywzhao@njau.edu.cn

摘要：为了探究3种不同粒径的污泥生物质炭（S1：大粒径>0.165 mm；S2：中粒径为0.025~0.165 mm；S3：小粒径 < 0.025 mm）对Zn的吸附效率和固化稳定的机理，以此为污泥生物质炭在水污染控制方面的应用提供科学依据.利用实验室模拟法，研究不同反应时间、溶液初始pH和重金属浓度对生物炭吸附效果的影响，并运用四步萃取法分析生物炭上Zn的吸附形态.结果表明：①生物炭在4 h左右达到吸附平衡，吸附率呈先增加后平缓的趋势，最终吸附量S1 > S2 > S3；②溶液初始浓度为0~2 mmol·L^-1时Zn²⁺的吸附量呈线性增长趋势，但随溶液浓度超过2 mmol·L^-1时吸附量开始趋于饱和；③3种不同粒径生物炭的水溶性组分Zn分别占总萃取量的1.70%、5.02%和7.47%，可交换态组分分别占25.27%、32.35%和27.29%，酸溶性组分分别占35.06%、38.63%和27.90%，非生物利用组分分别占37.97%、24.00%和37.34%.④污泥生物质炭的动力学吸附特征更符合准二级动力学吸附模型，单位质量的污泥生物质炭粒径越小吸附量越大；⑤污泥生物质炭的等温吸附特征更符合Langmuir模型，小粒径的生物质炭最大吸附量最优；⑥在酸性条件下随着pH的上升污泥生物质炭的吸附率在逐渐增加，碱性条件下吸附率的增加可能是形成锌的络合物沉淀导致的；⑦Zn的吸附形态以酸溶性和非生物利用态为主，水溶性占比较小.污泥生物质炭对Zn的吸附以化学吸附为主，S1吸附的Zn酸溶性组分和非生物利用组分占比最大，吸附效果较为稳定.
关键词：污泥生物质炭吸附粒径重金属水污染
Adsorption effects of sludge biochar of different particle sizes on Zn contamination in water
MAO Kai¹, CHEN Haoming², CHEN Tianmin¹, XIA Xiaoyuan¹, CAO Zhihong³, ZHAO Yanwen¹
1. College of Resources and Environmental Science, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095;
2. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094;
3. Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008
Received 16 July 2019; received in revised from 27 August 2019; accepted 27 August 2019
Abstract: We investigated the effects of biochar of three particle sizes derived from sludge (S1:large particle size, >0.165 mm; S2:medium particle size, 0.025~0.165 mm; S3:small particle size, < 0.025 mm. Here, "S" represents the particle size.) on the adsorption efficiency and the mechanism of solidification stability of Zn and provide a scientific basis for the application of sludge biochar in water pollution control. A laboratory simulation was performed to investigate the effects of reaction time, initial pH, and heavy metal concentration on the adsorption efficiency of biochar, and a four-step extraction method was used to analyze the adsorption form of Zn. The biochar attained adsorption equilibrium after~4 h. The adsorption rate initially increased and then stabilized. The final adsorption amount was in the order of S1 > S2 > S3. The amount of absorbed Zn²⁺ increased linearly for an initial solution concentration of 0~2 mmol·L^-1 However, the absorption began to exhibit saturation when the concentration exceeded 2 mmol·L^-1. In the three biochar samples of different particle sizes, the water-soluble components of Zn constituted 1.70%, 5.02%, and 7.47%, the exchangeable form components constituted 25.27%, 32.35% and 27.29%, the acid-soluble components constituted 35.06%, 38.63%, and 27.90% and the non-bioavailable components constituted 37.97%, 24.00%, and 37.34% of the total extraction amounts. The kinetic adsorption characteristics of sludge biochar are best described by the quasi-second-order kinetic adsorption model. As the particle size of the sludge biochar per unit mass decreases, the adsorption capacity increases. The isothermal adsorption characteristics of sludge biochar are best described by the Langmuir model, and the maximum adsorption capacity of biochar with a small particle size is optimal. Under acidic conditions, the adsorption rate of the sludge biochar increases with increasing pH. Under alkaline conditions, the increased adsorption rate may be caused by the precipitation of Zn-forming complexes. The adsorption forms of Zn are primarily acid-soluble and non-bioavailable forms together with a small proportion of the water-soluble form. Zn adsorption by sludge biochar is primarily chemical. The acid-soluble and non-bioavailable components in Zn constitute the largest proportion of Zn adsorbed by S1 particles, and the Zn adsorption effects are relatively stable.
Keywords: sludge biocharadsorptionparticle sizeheavy metalwater pollution
1 引言(Introduction)随着工业生产的快速发展, 金属冶炼加工、矿山开采、化石燃料的燃烧所导致的重金属污染物不断进入环境中(蒋燕燕等, 2013).然而环境中的重金属不能被简单的降解(Inyang et al., 2016), 它能够通过空气、水、土壤等途径进入动植物体内, 并经由食物链进入人体中富集, 通常人体中极低的重金属浓度就能破坏人体组织, 影响生理活动, 损害人体健康(陈程等, 2010).因此重金属污染问题已经成为当今环境科学研究的重要内容, 特别是水体重金属污染问题日益严重(林雪原等, 2014).其中冶金工厂和铅锌矿所产生的锌污染对环境的危害也不可忽视, 如降雨和污水排放会导致锌污染扩散进农田和水体中.而含锌污水对农作物和动物的生长和发育具有显著抑制作用(梁桂莲等, 2011).因此水体锌污染治理也逐渐被广泛关注.吸附法是治理重金属污染技术中最常见的方法之一.生物质炭作为重金属吸附剂对水体中重金属污染的去除也被广泛认可和研究(Arabyarmohammadi et al., 2017).这也使生物质炭具备成为锌污染治理材料的潜力.
生物质炭通常是指在缺氧条件下, 由生物质热裂解产生的一种产物.它具有高度的芳香化结构, 这种结构特点使它具有较高的化学和生物学稳定性(Denyes et al., 2014), 并且生物质炭具有疏松多孔、比表面积大的特点, 其表面官能团包括羧基、酚羟基等多种基团, 这些特征使生物质炭具有良好的吸附特性, 能够吸附环境中的多种重金属污染物(Keiluweit et al., 2010；Beesley et al., 2011；Inyang et al., 2016), 从而减少重金属迁移转化(Arabyarmohammadi et al., 2017).生物质炭原料来源广泛, 农业废弃物(如牲畜粪便、秸秆等)和城市污泥等(袁帅等, 2016)都可作为其原料.
污泥作为固体废弃物对环境有很大的危害, 如有机物污染、病原微生物污染等, 但是将其制备成生物质炭不仅能够减少污泥的危害, 而且能够具备成为重金属吸附剂的潜力, 陈坦等的研究已经证明污泥生物质炭对重金属具有良好的吸附能力(陈坦等, 2014).目前对于污泥生物质炭吸附重金属的研究主要集中在不同制备条件下的生物质炭对重金属吸附效果以及采用不同活化方法的污泥生物质炭对重金属吸附效果的影响.然而生物质炭粒径的分级对其表面积等特性的改变具有显著效果, 从而会影响生物质炭对重金属的吸附效率, 并且吸附材料的粒径也可能受到应用环境的限制.因此研究不同粒径的污泥生物质炭对重金属的吸附效应, 对利用污泥生物质炭进行水溶液中重金属污染物的去除及污泥生物质炭的应用等具有重要参考价值.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 生物质炭的来源本研究所使用的生物质炭由密西西比国际水务(中国)有限公司提供, 该公司制作污泥生物质炭的原材料来源于浙江省金华市永康城市污水处理厂.污泥生物质炭的制备过程为：将含水量为80%的污泥放入600 ℃干馏生物质炭制备箱中.总热解时间是150 min, 污泥炭的激活时间是15~30 min.在加热过程中, 污泥在加热过程中不断翻转, 生成的蒸汽和烟气被运送到了加热室, 用于激活污泥炭.污泥生物质炭用玛瑙研钵进行研磨, 然后将粒径分为3个级别(处理编号分别为：1号炭：＞0.165 mm, 2号炭：0.025~0.165 mm, 3号炭：＜0.025 mm), 120 ℃灭菌后密封于自封袋中备用.
2.2 吸附动力学试验用ZnCl₂配置0.1 mol·L^-1的Zn²⁺溶液, 以1 mol·L^-1的NaNO₃为背景电解质, 制成母液.将上述ZnCl₂母液浓度稀释至2 mmol·L^-1(实测浓度为137.18 mg·L^-1)；称取0.1 g 3种不同粒径的污泥生物质炭样品于50 mL离心管中, 加入20 mL稀释后的溶液, 用1 mol·L^-1的NaOH调节溶液pH至5.0；放入20 ℃恒温振荡箱中200 r·min^-1下分别振荡10、30 min和2、4、6、8、12、24 h, 于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度, 并计算吸附量和吸附率.每个处理设3个平行.采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型对动力学吸附结果进行拟合(Gaskin et al., 2008), 其表达公式如下：
准一级动力学方程：

(1)

准二级动力学方程：

(2)

式中, k₁、k₂分别为准一级(h^-1)、准二级速率常数(mg·g·h^-1)；t为反应时间(h)；Q_t、Q_e分别为t时刻对应的吸附量和吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1).
2.3 等温吸附实验配制Zn²⁺溶液的初始质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、2.0、3.0、5.0 mmol·L^-1, 以1 mol·L^-1的NaNO₃为背景电解质；称取0.1 g生物质炭于50 mL离心管中, 分别加入20 mL上述不同质量浓度的溶液, 用1 mol·L^-1的NaOH调节溶液pH至5.0, 放入20 ℃恒温振荡箱中200 r·min^-1下振荡24 h, 于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.每个处理设3个平行.常见的等温吸附模型主要有Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型.Langmuir模型理论的假设条件为, 在均一表面进行的单分子层吸附, 且被吸附分子之间无任何相互作用(Gaskin et al., 2008), 可用如下公式进行表示：

(3)

Freundlich模型描述的是多层吸附, 在高浓度时吸附容量持续增加, 常用于描述物理吸附(Gaskin et al., 2008), 经验公式如下：

(4)

式中, C_e为吸附平衡后剩余溶液中重金属离子的浓度(mg·L^-1)；Q_e和Q_max分别为平衡吸附量和最大吸附量(mg·g^-1)；b与吸附强度有关(L·mg^-1)；n和K为Freundlich等温吸附方程参数, 分别与吸附强度和吸附量有关.
2.4 pH的影响实验用ZnCl₂配制0.1 mol·L^-1的Zn²⁺溶液, 以1 mol·L^-1的NaNO₃为背景电解质, 制成母液.将上述ZnCl₂母液浓度稀释至2 mmol·L^-1；称取0.1 g 3种不同粒径的污泥生物质炭样品于50 mL离心管中, 加入20 mL稀释后的溶液, 用1 mol·L^-1的HNO₃和1 mol·L^-1的NaOH调节溶液的pH为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0, 在20 ℃, 转速为200 r·min^-1下置于恒温振荡箱中, 吸附24 h, 于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度, 并计算其吸附量和吸附率.每个处理设3个平行.
2.5 Zn的吸附形态实验采用四步萃取法以确定生物质炭吸附Zn²⁺后的形态, 具体实验步骤参照Shen等(2017)的研究.用20 mL去离子水快速洗涤Zn²⁺吸附后的生物质炭2次, 离心后测试水溶液中Zn²⁺量.洗涤对吸附的Zn²⁺总量的影响可忽略不计.将剩余的固体在60 ℃下烘箱干燥48 h, 称取0.1 g烘干后的3种不同粒径的污泥生物质炭样品于新的50 mL离心管中.
① 水溶性组分：上述步骤的离心管中加入20 mL去离子水, 置于200 r·min^-1的恒温振荡箱中室温(20 ℃)振荡24 h, 取出于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.所有步骤和处理均设3个平行.
② 可交换组分：在上一步的固体残留物中加入8 mL的0.5 mol·L^-1 MgCl₂溶液(用NaOH或HCl调节pH到7.0), 置于200 r·min^-1的恒温振荡箱中室温(20 ℃)振荡20 min, 取出于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.
③ 酸溶性组分：在上一步的固体残留物中加入8 mL的1 mol·L^-1 NaOAc(用HOAc调节pH至5.0), 置于200 r·min^-1的恒温振荡箱中室温(20 ℃)振荡5 h, 取出于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.
④ 非生物利用组分：将上一步的固体残留物在室温下用9 mL的36%HCl和3 mL的70% HNO₃消化16 h, 然后在95 ℃下加热2 h.取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.
为了验证生物炭对水溶态的重金属吸附稳定性, 本研究参照卢伦(2019)的研究进行了脱附实验, 将1 mol·L^-1的NaNO₃稀释50倍, 制成与吸附试验背景溶液相同的脱附剂, 在50 mL离心管中加入0.1 g吸附饱和后的生物炭, 加入20 mL上述脱附剂, 摇匀后放入20 ℃恒温振荡箱中200 r·min^-1下分别振荡10、30 min和2、4、8、12、24 h, 于8000 r·min^-1离心机上离心2 min取出, 取上清液过0.22 μm水系滤膜, 测定其浓度.脱附完的污泥生物质炭烘干后再吸附2 mmol·L^-1的Zn²⁺, 进行重复使用实验.此外为了验证生物炭的矿物沉淀机理, 本研究将原始材料进行FTIR扫描, 并将烘干后(80 ℃, 24 h)的样品进行XRD检测.
2.6 实验仪器pH值由SG98 InLab pH计(Mettler Toledo Int. Inc.)的Pro-ISM-IP67专业探针测量.采用ICP-OES (Agilent 710)法测定了滤液中可溶性P (PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-)和Zn²⁺的浓度.采用0、1、5、10、25和50 mg·L^-1标准对可溶性P和Zn²⁺进行校准.该标准由国家有色金属及电子材料分析检测中心提供, 内部标准曲线的R平方值为0.999.扫描电镜(SEM)采用Zeiss Supra 55系统, 加速电压为5~15 kV.为了提高图像质量和减少充电, 样品被喷金5 min进行SEM分析.傅里叶红外吸收光谱(FTIR)采用Thereto Scientifi公司的Nicolet IZ 10型FTIR来分析样品中的官能团, 扫描区间为400~4000 cm^-1.X射线衍射仪分析(XRD)采用Philips X′ Pert PRO 2X型分析仪对样品的物相组成进行扫描.X光管为铜靶, 用镍片消除辐射, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA.取适量样品放入样品架的凹槽中, 压平, 扫描范围为10°~80°.
3 结果(Result)3.1 污泥生物质炭的性质3.1.1 污泥生物质炭的元素分析如表 1所示, 污泥生物质炭中含有C、N、K、P等非金属元素以及Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn等金属元素.本研究对所使用的污泥生物质炭进行了重金属浸出实验, 浸出试验所用污泥生物质炭的Zn含量为1.773 mg·g^-1, 浸出量为0.007 mg·g^-1, 浸出率为0.390%, 浸出率低, 所以污泥生物质炭自身所含有的重金属对实验结果影响不大.
表 1(Table 1)

表 1 污泥生物质炭的元素组成 Table 1 Element composition of sludge biochar

表 1 污泥生物质炭的元素组成 Table 1 Element composition of sludge biochar 元素组成 元素符号 元素含量 TC (243.38±0.38) g·kg-1 TOC (195.24±0.11) g·kg-1 非金属元素组成 TN (1.73±0.03) g·kg-1 TK (0.27±0.06) g·kg-1 TP (1.71±0.07) g·kg-1 Cr (172±1.26) mg·kg-1 Cd (1.42±0.16) mg·kg-1 Ni (3.3±0.15) mg·kg-1 金属元素组成 Pb (55.2±2.23) mg·kg-1 Cu (324±5.66) mg·kg-1 Zn (1420±3.89) mg·kg-1 As (1.10±0.37) mg·kg-1 Hg (0.296±0.11) mg·kg-1 B (56.2±3.56) mg·kg-1

3.1.2 不同粒径污泥生物质炭的孔隙特性污泥生物质炭的密度为(0.970±0.09) kg·L^-1, pH为6.87±0.12, 呈弱酸性.由污泥生物质炭的扫描电镜图可以看出(图 1、图 2), 污泥生物质炭表面粗糙, 颗粒状结构明显, 孔隙结构发达, 有利于对重金属离子的吸附.
图 1(Fig. 1)

图 1 不同粒径污泥生物质炭的扫描电镜 Fig. 1The scanning electron microscope (SEM) on sludge biochar with different particle size

图 2(Fig. 2)

图 2 扫描电镜下不同放大倍数的污泥生物质炭的表面微观结构 Fig. 2Surface microstructure of sludge biochar with different magnification under scanning electron microscope (SEM)

生物质炭比面积采用V-Sorb 2800P比表面及孔径分析仪(北京金埃科普有限公司)进行测定, 测定结果见表 2.根据3种不同粒径污泥生物质炭的比表面积测定结果可以看出随着粒径的减小, 污泥生物质炭的比表面积在不断增加, 但是增幅不是特别明显.
表 2(Table 2)

表 2 污泥生物质炭的结构参数 Table 2 Structural parameters of sludge biochar

表 2 污泥生物质炭的结构参数 Table 2 Structural parameters of sludge biochar 序号 粒径/mm 比表面积BET/(m2·g-1) 1号炭 ＞0.165 24.040 2号炭 0.025~0.165 30.483 3号炭 ＜0.025 32.617

3.2 吸附动力学结果实验结果表明随着吸附时间的增加, 污泥炭对Zn²⁺的吸附率呈先增加后平缓的趋势, 在4 h处趋于平衡.其吸附量为3号炭>2号炭>1号炭.为了进一步探索污泥炭对Zn²⁺的吸附动力学特性, 采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型对动力学吸附结果进行拟合, 拟合曲线如图 2所示, 相应的拟合参数见表 3和4.由图 3和表 3、4可知, 1号炭的准二级动力学方程拟合曲线的R²(0.968)明显高于准一级动力学方程拟合曲线的R²(0.899), 2号炭和3号炭的准二级动力学方程拟合曲线的R²为0.971和0.976, 相较于一级动力学方程拟合曲线的0.948和0.893也更好.准二级动力学方程能较好描述污泥生物质炭对Zn²⁺的吸附过程, 拟合系数高于一级动力学方程, 说明污泥生物质炭对Zn²⁺的吸附主要以化学吸附为主, 该结果与程德义等(2018)的研究相似.
表 3(Table 3)

表 3 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的准一级动力学参数 Table 3 Quasi-first order kinetic parameters of adsorption of Zn2+ by three kinds of sludge biochar

表 3 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的准一级动力学参数 Table 3 Quasi-first order kinetic parameters of adsorption of Zn2+ by three kinds of sludge biochar Biochar Q/(mg·g-1) K1/min-1 R2 Particle size >0.165 mm 4.586 0.020 0.899 Particle size:0.025~0.165 mm 5.159 0.043 0.948 Particle size < 0.025 mm 5.434 0.035 0.893

表 4(Table 4)

表 4 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的准二级动力学参数 Table 4 Quasi-second order kinetic parameters of adsorption of Zn2+ by three kinds of sludge biochar

表 4 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的准二级动力学参数 Table 4 Quasi-second order kinetic parameters of adsorption of Zn2+ by three kinds of sludge biochar Biochar Q/(mg·g-1) K2/(g·mg-1 ·min-1) R2 Particle size >0.165 mm 4.921 0.006 0.968 Particle size:0.025~ 0.165 mm 5.456 0.012 0.971 Particle size < 0.025 mm 5.815 0.009 0.976

图 3(Fig. 3)

图 3 污泥生物质炭吸附Zn2+的动力学曲线 Fig. 3Kinetic curve of adsorption of Zn2+ by sludge biochar

3.3 等温吸附结果用等温吸附曲线Langmuir方程和Freundlich方程对试验结果进行拟合, 结果如图 4所示, 溶液初始浓度为0~2 mmol·L^-1时Zn²⁺的吸附量呈线性增长趋势, 在2~5 mmol·L^-1范围内逐渐平缓, 吸附量开始趋于饱和.Langmuir和Freundlich方程对Zn²⁺吸附模型拟合结果见表 5.Langmuir模型能更好的描述污泥生物质炭对Zn²⁺的等温吸附行为.Langmuir等温模型说明污泥生物质炭吸附Zn²⁺的过程中单分子层吸附和非均匀表面吸附同时存在, 但单分子层吸附占主导地位.3种不同粒径的污泥生物质炭的Langmuir模型拟合参数中, 小粒径的3号炭Q_max最大, 为9.034 mg·g^-1, 说明小粒径污泥生物质炭对Zn²⁺的吸附效果较好.
图 4(Fig. 4)

图 4 污泥生物质炭对Zn2+的等温吸附曲线 Fig. 4Isothermal adsorption Curve of Zn2+ by sludge biochar

表 5(Table 5)

表 5 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的吸附等温线参数 Table 5 Adsorption isotherms of Zn2+ adsorbed by three kinds of sludge biochar with different particle sizes

表 5 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+的吸附等温线参数 Table 5 Adsorption isotherms of Zn2+ adsorbed by three kinds of sludge biochar with different particle sizes Biochar Langmuir Freundlich Qmax/(mg·g-1) b/(L·mg-1) R2 Kf/(mg1+n·g-1·L-n) 1/n R2 Particle size>0.165 mm 8.340 0.082 0.996 1.448 0.376 0.941 Particle size:0.025~0.165 mm 8.544 0.093 0.993 1.386 0.413 0.947 Particle size < 0.025 mm 9.034 0.076 0.996 1.295 0.439 0.956

将S1、S2、和S3的最大吸附量(Q_max)和前人的研究结果进行对比可以发现, 污泥生物炭的吸附能力比活性炭强(表 6).这是吸附机理的差异造成的, 活性炭对重金属的吸附主要是表面极性官能团吸引重金属离子形成新键, 重金属离子浓度越高, 溶液的pH越低, 溶液中大量存在的H⁺与活性炭表面极性官能团结合, 占据有效活性中心, 与重金属离子形成竞争, 抑制了重金属离子的吸附.本研究所用污泥生物炭的最大吸附量小于陈坦研究得出的最大吸附量(36.05 mg·g^-1), 这是因为陈坦所用污泥生物质炭的比表面积(67.60 m²·g^-1)远大于本研究所用污泥生物质炭的比表面积, 所以得出的最大吸附量大于本研究.而污泥生物质炭对Zn²⁺的最大吸附量明显大于活性炭(陈坦等, 2014).
表 6(Table 6)

表 6 不同碳质吸附剂对锌离子的吸附 Table 6 Adsorption of Zn2+ by different carbon adsorbents

表 6 不同碳质吸附剂对锌离子的吸附 Table 6 Adsorption of Zn2+ by different carbon adsorbents 吸附剂 Qmax/(mg·g-1) 文献来源 污泥生物质炭 8.34~9.03 本研究 污泥生物质炭 36.05 陈坦等, 2014 市售活性炭(AC) 2.00 椰壳活性炭 0.09 邓清等, 2019

3.4 pH对吸附性能影响的实验结果溶液的pH值对生物质炭吸附重金属有很大的影响.pH会影响溶液中的离子化程度、重金属存在形式和生物质炭表面电荷, 进而影响生物质炭对Zn²⁺的吸附.溶液pH与吸附剂表面电荷的排布密切相关, 影响着溶液中吸附剂表面吸附位点数量和生物质炭表面官能团的结构和矿物组分在溶液中的溶解过程.本研究得到吸附率与pH关系趋势图见图 5.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同初始pH条件下3种污泥生物质炭对溶液中Zn2+的去除率 Fig. 5Removal rate of Zn2+ from solution by three kinds of sludge biochar under different initial pH conditions

由实验结果可知, 当pH为1~3时, 随着pH的升高, 污泥炭的吸附率逐渐升高, 但是吸附率增长不明显；当pH为3~7时, 随着pH的升高, 污泥炭的吸附率大幅提高；pH大于7时, 污泥炭吸附率虽然是在上升, 但是这可能不是污泥生物质炭的吸附导致溶液中的Zn²⁺减少, 而是在碱性条件下形成Zn(OH)₂沉淀或者是在高pH值下形成了锌络合物(Shen et al., 2015).在相同pH下, 粒径小的污泥生物质炭吸附效果要好于粒径大的污泥生物质炭.
3.5 萃取实验结果Zn在3种不同粒径污泥生物质炭上的吸附形态占比见图 6.
图 6(Fig. 6)

图 6 污泥生物质炭中Zn的形态研究 Fig. 6Study on the Morphology of Zn in sludge biochar

根据实验结果显示, 3种不同粒径的污泥生物质炭的水溶性组分的Zn分别占总萃取量的1.702%、5.019%和7.474%；3种不同粒径的污泥生物质炭的可交换态组分的Zn分别占总萃取量的25.271%、32.351%和27.289%；3种不同粒径的污泥生物质炭的酸溶性组分的Zn分别占总萃取量的35.062%、38.630%和27.902%；3种不同粒径的污泥生物质炭的非生物利用组分的Zn分别占总萃取量的37.965%、24.000%和37.335%.
3种不同粒径污泥生物质炭吸附Zn²⁺后的XRD图谱如图 7所示.3种粒径的污泥生物质炭上都形成ZnCO₃、Zn(OH)₂和Zn₃(PO₄)₂.碳酸盐沉淀可能来源于生物质炭的生产过程中, 由于羧化物的分解作用, 在生物质炭中形成碳酸盐, 从而形成碳酸盐沉淀(Dodson et al., 2011).磷酸盐沉淀大部分是由于Zn²⁺与污泥生物质炭自身所含的磷元素所形成的磷酸根形成的.由污泥生物质炭的FTIR图(图 8)可以看出, 生物质炭自身也含有碳酸根和磷酸根基团.从3种生物质炭的XRD和FTIR扫描结果证实矿化沉淀是污泥生物质炭吸附重金属的重要机理之一.
图 7(Fig. 7)

图 7 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附Zn2+后的XRD图谱 Fig. 7XRD spectra of Zn2+ adsorbed by three kinds of sludge biochar with different particle sizes

图 8(Fig. 8)

图 8 污泥生物质炭的红外吸收光谱 Fig. 8FTIR spectra of sludge biochar

本研究还对动力学实验溶液中水溶性磷的含量进行了测定, 见图 9.由图可知溶液中水溶性磷的含量在0~4 h左右呈逐渐增多的趋势, 4 h之后水溶性磷含量开始逐渐减少.溶液中水溶性磷的增加, 说明随着反应的进行有污泥生物质炭自身含有的磷元素释放到溶液中, 而之后水溶性磷的含量减少说明磷元素和溶液中的Zn²⁺形成沉淀或者络合物.结果表明Zn²⁺在生物质炭表面吸附后进一步与磷酸盐和碳酸盐作用生成Zn₅(PO₄)₃OH、Zn₃(CO₃)₂(OH)₂, ZnCO₃和Zn(OH)₂等沉淀, 这与林宁等(2016)的研究结果类似, 他发现生物质炭可能由自身CaCO₃、Ca(P₂O₇)等矿物组分分解后与重金属发生共沉淀作用.而1号炭溶液中水溶性磷的含量大于2号炭和3号炭, 说明1号炭溶液中的Zn²⁺与水溶性磷形成沉淀或者络合物较多, 这也验证了萃取结果中1号炭萃取的酸溶性组分和非生物利用组分占比较多的主要原因是形成的磷酸盐、碳酸盐以及锌的络合物较多的结论.
图 9(Fig. 9)

图 9 溶液中水溶性磷的含量 Fig. 9Content of water-soluble phosphorus in solution

3.6 脱附实验结果3种不同粒径的污泥生物质炭的脱附实验结果见图 10.根据实验结果可知, 污泥生物质炭的脱附量随时间的增加逐渐增加, 大约4 h后脱附量趋于平衡.粒径较大的1号炭脱附量最小, 粒径较小的3号炭脱附量最大, 这可能是因为脱附实验中脱附的Zn²⁺大部分为水溶态的Zn²⁺, 这与上文污泥生物质炭的吸附形态实验结果相吻合(1号炭的水溶性组分占比最少, 3号炭的水溶性组分占比最多).而根据污泥生物质炭的重复使用实验可知, 脱附后的生物质炭对Zn²⁺的二次吸附能力为S1((2.48±0.39) mg·g^-1)＜S2((3.36±0.28) mg·g^-1)＜S3((8.36±0.44) mg·g^-1), 也验证了3号炭脱附量最大的结论.重复使用实验生物质炭对Zn²⁺的吸附量大于脱附实验的脱附量, 可能是因为脱附状态主要为水溶态Zn, 而重复吸附主要归功于生物炭孔隙结构对重金属溶液的物理吸附作用和其他组份的Zn形成, 所以重复使用实验中Zn的吸附量大于脱附实验的脱附量, 这也说明污泥生物质炭有一定的重复使用价值.
图 10(Fig. 10)

图 10 污泥生物质炭的脱附量 Fig. 10Desorption amount of sludge Biochar

4 讨论(Discussion)通过分析3种不同粒径污泥生物质炭的吸附动力学特征表明, 生物质炭对重金属离子的吸附初始阶段进行的较快, 可能是由于这一阶段的吸附主要发生在生物质炭的外表面上(张淑琴等, 2008), 之后Zn²⁺逐渐扩散进入炭孔隙中, 进一步与内部表面上的活性位点发生反应, 这一吸附过程进行的相对较慢(吴成等, 2007).本研究中3种不同粒径的污泥炭对Zn²⁺的吸附均可在4~8 h内达到吸附平衡.在开始阶段, 吸附速率为3号炭>2号炭>1号炭.平衡时吸附量大小为3号炭>2号炭>1号炭, 造成这种现象的主要原因与其结构性质相关, 1号炭的比表面积较低, 而3号炭的比表面积相对较高, 所以3号炭的吸附性能要优于2号炭和1号炭.3种粒径的污泥生物质炭的动力学吸附过程都能够较好的符合准二级动力学模型, 说明污泥生物质炭的吸附过程主要受化学吸附控制.3种不同粒径生物质炭对Zn²⁺的等温吸附表明其吸附特征十分符合Langmuir等温吸附模型, Langmuir模型适用于单分子层的吸附.从Langmuir模型拟合的最大吸附量来看, 3号炭对Zn²⁺的吸附容量高于2号炭和1号炭, 根据3种不同粒径污泥生物质炭的比表面积测定数据来看, 1号炭 < 2号炭 < 3号炭, 这表明生物质炭对重金属离子的吸附容量与其比表面积成正比, 因此小粒径炭表面的吸附位点也就越多.
3种生物质炭对溶液中Zn²⁺的去除率随溶液起始pH的增大而增加.当pH为1~3时, 随着pH的升高, 污泥炭的吸附率逐渐升高, 但是吸附率增长不明显, 这是因为在溶液pH较低时, 炭颗粒表面的吸附位点被大量的H⁺所占据, 阻碍了Zn²⁺与吸附位点接触, 故Zn²⁺的去除率较小；当pH为3~7时, 随着pH的升高, 污泥炭的吸附率大幅提高, 是因为随着溶液pH值的增大, 炭表面所带负电荷吸附位点增加(佟雪娇等, 2011), 对Zn²⁺的静电引力增强, 同时随pH上升, 水解、沉淀、专性吸附等对吸附的影响也逐渐加强(宗良纲等, 2003).此外, 生物质炭表面带有的—COOH, —OH等有机官能团, 这些官能团与Zn²⁺发生络合反应形成表面络合物, 随着pH升高, 有机官能团的酸离解度增加, 与Zn²⁺的络合能力增强(张会民等, 2005).pH大于7时, 污泥炭吸附率虽然在上升, 但是这主要不是污泥生物质炭的吸附导致溶液中的锌离子减少, 而是在高pH值的水溶液中形成沉淀或者是锌的络合物离子.在相同pH下, 粒径小的污泥生物质炭吸附效果要好于粒径大的污泥生物质炭.
连续萃取结果表明, 3种不同粒径的污泥生物质炭吸附的水溶性组分的Zn占比很低(1.702%~7.474%), 水溶性组分的Zn是指物理吸附形态的Zn, 吸附在生物质炭表面和孔隙结构之中, 此部分的Zn用纯水冲洗振荡容易脱附, 也是易于被生物利用的组分.低水溶性组分表明Zn²⁺在3种生物质炭上的吸附主要是化学过程.3种不同粒径的污泥生物质炭吸附的可交换态的Zn分别占总萃取量的25.271%、32.351%和27.289%, 该步萃取的Zn²⁺与溶液中的碳酸根形成矿物的Zn²⁺, 可交换态的Zn具有一定的生物利用度.Zn²⁺占比较多的吸附形态为酸溶态和生物不可利用态, 该部分可能来自于Zn²⁺沉淀的形成, 该沉淀可溶解在酸溶液中.另外, 第三步萃取的酸溶性组分的Zn²⁺也可能是通过阳离子交换作用吸附在生物质炭上的.阳离子交换作用是生物质炭吸附重金属的典型机制(Keiluweit et al., 2009；Wang et al., 2015).与弱静电引力不同, 通过阳离子交换作用吸附的Zn²⁺具有相对较高的结合能, 只有在pH显著变化时才能解吸(Keiluweit et al., 2009；Wang et al., 2015).由于静电斥力, 通过阳离子交换作用吸附的Zn²⁺将在第三步被解吸(Keiluweit et al., 2009).第四步萃取中的非生物有效组分可能来自于Zn²⁺的表面络合吸附或沉淀, 而该沉淀不能溶解在NaOAc/HOAc溶液中.1号炭(大粒径)的酸溶性组分和非生物利用性组分占比高于其他两种炭, 1号炭(大粒径)更适用于Zn污染水体的长期吸附处理.
在环境中生物质炭对重金属的修复往往需要具备稳定和可持续性.吴新民等(2003)研究表明, 水溶态和交换态这两组分重金属最易被释放, 有较大的可移动性.以上两种形态的Zn有一定的生物利用度.非生物利用态的Zn在强酸条件下会被释放, 自然条件的水体很难达到该酸性, 且该酸性条件下生物也难以存活, 所以生物质炭所形成的非生物利用态Zn较为稳定.本研究表明3种不同粒径的污泥生物质炭吸附的Zn以酸溶态和非生物利用态的居多, 萃取的水溶态和可交换态的Zn占比较少.所以污泥生物质炭对Zn吸附的吸附形态较为稳固, 在外界环境稳定或者变化较小的情况下污泥生物质炭所吸附的Zn的再分解的机率小, 不易对水体环境产生二次污染, 是一种较为理想的吸附材料.吸附后的废生物质炭可以进行二次碳化制备成新的碳质吸附剂；还可参考废活性炭的处置方式作为碳质燃料燃烧；也可脱附后重复使用, 根据上文研究该污泥生物质炭具有一定的重复使用价值.
5 结论(Conclusions)1) 粒径较小的污泥生物炭吸附速率较高, 吸附量大, 相同pH条件下吸附量高于大粒径的污泥生物炭.
2) 小粒径生物炭更适用于Zn污染水体的短期吸附处理.
3) 根据萃取结果, 大粒径的1号炭酸溶性组分和非生物利用性组分占比高于其他两种粒径的生物炭, 吸附Zn的固化程度较高, 因此大粒径生物炭更适用于Zn污染水体的长期吸附处理.
4) 重复使用实验生物质炭对Zn²⁺的吸附量大于脱附实验的脱附量, 说明污泥生物质炭有一定的重复使用价值.

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