姜玉玲¹, 阮心玲¹, 马建华^1,2
1. 黄河中下游数字地理技术教育部重点实验室(河南大学), 开封 475001;
2. 黄河文明传承与现代文明建设协同创新中心, 开封 475001
收稿日期: 2019-07-05; 修回日期: 2019-08-23; 录用日期: 2019-08-23
基金项目: 国家自然科学基金（No.41807358，U1804110，41430637）；河南省重大科技专项（No.181100310600）
作者简介: 姜玉玲(1992-), 女, 博士研究生, E-mail:yuling92jiang@163.com
通讯作者（责任作者）: 马建华, E-mail:vyhorse@163.com

摘要：在河南省新乡市某电池厂东南污灌农田区不同距离处挖掘土壤剖面6个，高密度采集剖面样品，并在污灌农田区和电池厂西部不同距离处采集表层混合样12个，共获得土壤样品238份，同时在污灌农田区采集粮食样品13份.用ICP-MS法测定Cd、Ni、Pb、Cr、Cu和Zn含量，AFS法测定Hg和As含量，并对土壤重金属的垂直迁移、污染状况、来源及污染农田的分类管理进行了探讨.结果表明：污灌农田耕层Cd平均含量均高于其风险管制值（GB 15618-2018），其他重金属几乎全部低于筛选值.Cd是最主要的致污因子，其他重金属对土壤污染的贡献可以忽略.耕层Cd、Ni和As含量随着距电池厂距离的增加呈递减趋势.大多数剖面中Cd、Ni、Cr、Cu、Zn和As含量呈现不同程度的表聚性，Pb含量自上而下逐渐递减，Hg含量上下基本一致.污灌农田Cd、Ni和As主要来自污灌，同时受电池厂的干湿沉降影响，是工业源重金属；Cu、Zn、Cr和Pb属于农业源重金属；Hg是自然和人为混合源重金属.根据土壤环境质量类别及农产品质量综合确定距离电池厂大约3.5 km以内的污灌农田属于严格管控类农用地，应尽快禁止食用农产品的种植，代之以苗圃、林地.
关键词：农田污灌重金属垂直迁移分类管理
Heavy metal pollution and classification management of sewage irrigation farmland around a battery factory in Xinxiang, Henan Province
JIANG Yuling¹, RUAN Xinling¹, MA Jianhua^1,2
1. Key Laboratory of Geospatial Technology for the Middle and Lower Yellow River Regions(Henan University), Ministry of Education, Kaifeng 475001;
2. Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Kaifeng 475001
Received 5 July 2019; received in revised from 23 August 2019; accepted 23 August 2019
Abstract: Six soil profiles were selected at different distances of sewage irrigation farmland located in the southeast of a battery factory in Xinxiang City, Henan Province, and their soil samples were collected by high density in each profile. Also, 12 topsoil mixture samples (0~20 cm) were collected in the sewage irrigation farmland and the west of the battery factory at different distances. Totally, 238 soil samples and 13 food samples were collected in the sewage irrigation farmland. Concentrations of Cd, Ni, Pb, Cr, Cu and Zn in soil samples were determined using inductively coupled plasma mass-spectrometry (ICP-MS), while Hg and As concentrations were measured by atomic fluorescence spectrometry (AFS). The pollution levels, vertical migration, sources of heavy metals in soils were analyzed, and the classification management of polluted farmland were explored. The results show that the average concentrations of Cd in topsoils of the sewage irrigation farmland are higher than its risk control value (GB 15618-2018), while almost all other heavy metals are below their risk screening values. Thus, Cd is the most important pollutant for study area. Generally, the average concentrations of Cd, Ni and As in the topsoils show a decreasing trend with the increasing distance away from the battery factory. The metals Cd, Ni, Cr, Cu, Zn and As in most profiles are mainly concentrated in the surface layer, while Pb concentrations present a gradual decrease trend from top to bottom, and Hg concentrations have no clear change in profiles. Cd, Ni, and As in soils are mainly from sewage irrigation, together with dry-wet deposition of particles from the battery factory. Cu, Zn, Cr and Pb concentrations in soils are strongly affected by agricultural activities, and Hg comes from natural and anthropogenic sources. According to the soil environmental quality category and the quality of agricultural products, strict control measures should be implemented for the farmland within 3.5 km away from the battery factory. The planting of edible agricultural products should be banned as soon as possible and replaced by nurseries and woodlands.
Keywords: farmlandsewage irrigationheavy metalsvertical migrationclassified management
1 引言(Introduction)河南省是全国粮食生产大省, 小麦产量占全国总产量的1/4.新乡是河南省小麦主产区之一, 是曾获得多个全国“第一”称号的产粮基地.然而, 2016年8月27日搜狐、新浪、凤凰资讯等多个网站连续报道称, 新乡市某电池厂附近农田和小麦的Cd含量均超标, 引起了社会各界的极大关注.有关我国南方镉米超标问题已有较多报道(Brus et al., 2009；Chaney et al., 2015；杨阳等, 2017；Du et al., 2018), 但对于北方小麦Cd超标问题的报道并不多(陈京都等, 2012).陈得军等(2008)最早开展了新乡市该电池厂附近污灌农田(以下简称污灌农田)重金属的形态分布及生物有效性研究, 发现Cd、Ni和Zn含量均超过国家土壤二级标准(GB 15618—1995), 其中Cd平均含量超标108.85倍, 可交换态比例高达24.54%.朱桂芬等(2009)对污灌农田小麦籽粒重金属含量的研究发现, Cd、Ni和Zn含量也不同程度地超过国家食品卫生标准(GB 2715—2005), 其中Cd平均含量超标25.5倍.王学锋和何聪聪(2012)在紧邻电池厂周边采集土壤样品, 发现Cd、Ni和Zn平均含量均超标, 其中Cd平均含量超标(GB 15618—1995)176.85倍.
2018年8月1日我国颁布实施了新的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018), 分别规定了土壤重金属污染风险筛选值和管制值.2019年1月1日起正式实施的《中华人民共和国土壤污染防治法》, 要求“按照土壤污染程度和相关标准, 将农用地划分为优先保护类、安全利用类和严格管控类”, 实施农用地分类管理.按照GB15618—2018和《农用地土壤环境质量类别划分技术指南(试行)》(环境保护部办公厅和农业部办公厅, 2017), 新乡市某电池厂附近污灌农田重金属是否超过风险筛选值和管制值？污染农田如何分类管理？这些问题都需要开展进一步研究.
基于此, 本文在新乡市某电池厂东南污灌农田区和西部非污灌农田区距电池厂不同距离处布设土壤剖面和表层样点, 并采集污灌区主要粮食样品, 开展土壤重金属垂直迁移、来源、基于新土壤环境质量标准的污染状况及污灌农田的分类管理研究, 旨在为该区域土壤重金属污染防治提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况新乡市位于河南省北部, 南临黄河, 北依太行山, 平原面积占78%.气候类型属于暖温带大陆性季风气候, 年均气温14 ℃, 年均降水量573.4 mm.主导风向为东北风, 年平均风速2.4 m·s^-1.土壤类型主要是黄潮土, 部分低洼地带分布有砂姜黑土.新乡市是我国重要的轻工业城市, 蓄电池制造企业较多.在电池生产过程中, 会产生含Cd、Ni和As等废弃物, 造成大气、土壤及地下水污染.
本研究的污灌农田位于某电池厂东南方向, 沿民生渠(共产主义渠的一条支流)两侧分布, 面积约100 hm²(图 1).该电池厂建于1982年, 是目前全球最大的镍基二次电池(蓄电池)制造商, 拥有从原材料加工到成品生产的完整产业链.研究区自1984年开始利用流经电池厂的民生渠进行污灌, 虽然目前污灌已经停止, 但土壤重金属积累依然相当严重.另外, 来自电池厂的干湿沉降也是土壤重金属的重要输入途径.污灌农田区的土壤类型是砂姜黑土, 质地黏重, 呈碱性反应, 有机质含量较低.据本研究测定, 研究区表层土壤呈碱性反应, pH值变化在7.80~8.60之间, 平均值为8.29, 变异较小, 变异系数(CV)变化在7.80%~8.60%之间；随深度增加, pH值呈逐渐递增趋势.土壤平均黏粒(＜0.0002 mm)含量为10.26%, 平均有机质含量为1.29%.目前, 民生渠的水质已经大大改善.据作者2018年7月测定, 其Cd、Zn、As和Hg浓度分别为0.007、0.12、0.023 mg·L^-1和0.43 μg·L^-1, 均低于我国《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005).
图 1(Fig. 1)

图 1 土壤样品采样点分布 Fig. 1Location of the soil samples

2.2 样品采集2018年4月在污灌农田区距离电池厂不同位置布设6个土壤剖面(P1~P6), 它们基本上位于同一条东南方向的放射线上(图 1), 同时在污灌农田区东部布设1个对照剖面(CP), 并在各剖面之间布设5个表层样样点(T1~T5).为了探讨污灌与降尘对污灌农田重金属来源的贡献, 在电池厂西部沿民生渠等距(500 m)布设7个表层样样点(T6~T12).除P1位于大棚蔬菜种植区外, 其他剖面都是种植小麦和玉米的农田.采用高密度采样方法(阮心玲等, 2006)采集污灌土壤剖面样品, 0~60 cm深度内以每2 cm间隔采样, 60~80 cm每5 cm间隔采样, 80~100 cm每10 cm间隔采样；对照剖面按每10 cm间隔采样；表层(0~20 cm)混合样采用“梅花形”布点法, 在25 m²范围内采集5个子样, 将其充分混合.本研究共采集土壤样品238份.同时, 为了科学地判断污灌农田的风险管控类别, 在污灌区采集粮食作物样品13份, 其中, 小麦样品7份, 玉米样品6份.
2.3 重金属含量测定方法2.3.1 土壤样品重金属含量测定首先将土壤样品自然风干, 用木棒碾碎, 全部通过16目尼龙筛, 并充分混合；然后从中随机多点(约30点)取样约25 g, 用玛瑙球磨机研磨, 全部通过100目尼龙筛.
土壤Cd、Ni、Pb、Cr、Cu和Zn消解采用HNO₃-HF-HClO₄体系消解, 在全自动石墨消解仪下完成, 用电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-MS, XSeries-2, 美国赛默飞世尔)测定其含量.土壤Hg和As消解采用王水水浴加热消解体系, 用原子荧光光度计(AFS-3100, 北京海光)测定其含量.
2.3.2 粮食作物样品重金属含量测定将粮食样品风干、去壳, 用植物粉碎机粉碎并过100目尼龙筛, 备用.粮食中的Cd、Pb和Cr采用HNO₃-HClO₄体系, 在全自动石墨消解仪下完成, 用ICP-MS测定其含量.粮食中的Hg和As用HNO₃-H₂O₂体系微波消解, 用原子荧光光度计测定其含量.
在测定土壤和农作物样品过程中, 每批样品分别用标准样品(GSS-2土样和GSB-24小麦样)加标回收、平行样和空白样进行质量控制, 加标回收率为94.3%~108.2%, 平行样相对误差均在0.5%之内.
2.4 重金属污染评价方法土壤重金属污染评价方法有很多, 如单项污染指数法、内梅罗污染指数法、污染负荷指数法、地积累指数法及各种复杂的数学综合评价法等(廖晓勇等, 2006；范栓喜等, 2010；Sawut et al., 2018).这些方法各有优缺点, 如污染负荷指数法有时会掩盖最大单项污染指数在综合污染指数中的作用；地积累指数法不能评价某样点多个重金属的综合污染程度.本研究中由于污染元素主要是Cd, 所以采用我国《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)推荐的单项污染指数法, 计算某样点各个重金属的单项污染指数(P_i)开展污染评价.评价标准采用GB15618—2018中的风险筛选值(pH＞7.5), Cd、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Hg和As的筛选值分别为0.6、190、170、250、100、300、3.4、25 mg·kg^-1.P_i的污染分级标准(王玉军等, 2014)为：P_i≤1, 无污染；1＜P_i≤2, 轻微污染；2＜P_i≤3, 轻度污染；3＜P_i≤5, 中度污染；P_i＞5, 重度污染.
3 结果分析(Results and analysis)3.1 耕作层重金属含量统计从污灌农田各剖面耕层(0~20 cm)和表层混合样重金属含量统计结果(表 1)可以看出, 除P5(4个样点)和P6(2个样点)某些样点的As含量略高于风险筛选值外, 所有剖面的Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Hg和As平均含量均未超过筛选值.而所有剖面的Cd平均含量均高于筛选值, 超标率为100%；其中, P3、P4、P5和P6的Cd平均含量都高于管制值, 超标率分别为60%、100%、100%和80%, 尤其是P5的Cd平均含量高达37.70 mg·kg^-1(超标9.43倍), 最高含量达47.35 mg·kg^-1, 超标近11.84倍.若以Cd筛选值作为标准, 各剖面耕作层平均超标达22.67倍.对照剖面除Cd含量(0.71 mg·kg^-1)略高于筛选值外, 其余元素含量均低于筛选值.
表 1(Table 1)

表 1 耕作层重金属含量统计 Table 1 Heavy metal concentrations in topsoils ?

表 1 耕作层重金属含量统计 Table 1 Heavy metal concentrations in topsoils ? mg·kg-1 样品 数据类型 Cd Ni Pb Cr Cu Zn Hg As 污灌农田剖面表层样 P1(n=10) 最小值 2.49 30.02 34.15 81.75 87.01 191.56 0.08 13.93 最大值 2.83 33.43 40.70 92.89 98.57 206.61 0.18 19.09 均值 2.66 31.23 38.03 87.69 92.55 199.9 0.14 16.81 CV 5.35% 3.41% 6.06% 3.78% 4.08% 3.04% 24.88% 11.88% P2 (n=10) 最小值 0.71 37.53 16.80 67.7 27.27 81.83 0.23 10.60 最大值 3.20 44.08 20.32 78.47 36.99 143.94 1.18 20.70 均值 2.37 42.09 18.99 73.97 34.16 121.24 0.38 18.25 CV 35.57% 4.74% 5.68% 6.31% 9.09% 17.48% 75.19% 21.84% P3(n=10) 最小值 0.59 43.62 25.76 77.92 28 53.61 0.03 2.35 最大值 11.41 92.43 32.27 82.54 35.55 59.54 0.10 10.66 均值 6.23 70.61 29.50 80.10 31.55 57.33 0.06 7.50 CV 80.06% 29.96% 8.82% 2.59% 8.61% 4.09% 61.77% 43.24% P4(n=10) 最小值 4.87 77.04 29.12 87.81 41.39 76.7 0.08 10.35 最大值 13.47 109.90 35.21 101.22 49.36 161.08 0.27 18.78 均值 11.36 99.83 31.24 93.83 45.12 92.73 0.16 13.45 CV 24.1% 9.52% 5.61% 4.50% 5.69% 26.67% 39.18% 21.46% P5(n=10) 最小值 28.25 109.4 21.84 57.96 22.78 55.23 0.04 16.97 最大值 47.35 184.17 27.29 68.97 55.57 72.5 0.10 29.79 均值 37.70 155.84 24.69 64.98 29.38 65.51 0.07 23.68 CV 14.91% 13.81% 5.56% 4.72% 31.99% 7.72% 33.53% 18.62% P6(n=10) 最小值 1.51 48.04 17.11 71.34 32.65 81.97 0.17 10.85 最大值 20.66 107.87 22.08 92.42 44.10 114.04 0.91 30.70 均值 14.32 85.15 20.35 82.99 39.33 100.49 0.34 15.71 CV 57.32% 28.87% 9.38% 9.92% 11.10% 12.70% 62.07% 51.9% 均值 13.60 84.63 26.28 80.23 43.95 105.49 0.19 16.60 对照剖面CP(n=2) 均值 0.71 31.70 22.78 46.74 32.34 75.24 0.03 16.28 污灌农田表层混合样 最小值 3.38 40.44 15.59 76.79 31.29 95.03 0.18 9.79 最大值 44.94 180.73 20.66 88.43 36.81 127.96 0.28 16.83 均值 17.95 91.34 19.09 80.43 34.11 105.81 0.24 11.58 CV 94.19% 62.63% 11.11% 6.21% 5.82% 12.76% 19.61% 25.47% 非污灌农田表层混合样 最小值 2.41 33.66 18.39 77.98 35.35 72.98 0.19 9.49 最大值 6.00 50.42 20.92 89.36 58.04 100.6 0.34 21.39 均值 3.90 39.91 19.25 83.41 43.32 82.65 0.26 11.63 CV 30.54% 13.68% 4.34% 4.87% 18.5% 11.08% 22.06% 37.08% 筛选值(pH＞7.5)a 0.6 190 170 250 100 300 3.4 25 管制值(pH＞7.5)a 4 — 1000 1300 — — 6 100 注：a.来自GB 15618—2018.

污灌农田表层混合样Cd含量都超过管制值, 平均为17.95 mg·kg^-1, 超标近4.49倍；其余重金属含量均低于筛选值.非污灌农田表层混合样的Cd含量明显低于污灌农田, Cd平均含量略低于管制值, 但高于筛选值.污灌区和非污灌区表层混合样除As和Pb外, 其余重金属含量均明显高于对照剖面耕作层, 尤其是Cd.
如果将污灌农田各剖面耕作层和表层混合样的重金属含量进行算术平均的话, Cd、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Hg和As含量分别为13.80、84.00、25.49、80.40、42.97、105.17、0.20和15.58 mg·kg^-1, 也表明除Cd的平均含量超过管制值(超标3.45倍)以外, 其他重金属含量均低于筛选值.
3.2 土壤剖面重金属含量垂直变化高密度采样法虽然能够提高评估重金属迁移距离和污染深度的精度, 但由于样点较为密集, 土壤重金属含量垂直波动强烈, 会影响变化趋势的判断, 因此, 本文采用3点滑动平均法绘制垂直变化曲线；60 cm以下用实测数据.由图 2可知, 对照剖面除Cu、Zn含量在0~20 cm略高于下部土层外, 其他重金属含量垂直变化很不明显；而污灌农田剖面重金属含量自上而下的垂直变化大致分为表聚型、逐渐递减型和上下基本一致型3种情况.
图 2(Fig. 2)

图 2 污灌农田土壤重金属垂直分布 Fig. 2Vertical distribution of heavy metal concentrations along soil profiles

污灌农田Cd、Ni、Cr、Cu、Zn和As含量沿剖面垂直变化趋势大致呈表聚型.除P1和P2的Ni、P1的As、P1和P6的Cr外, 其他剖面的上述6种重金属都表现出表聚性, 特别是Cd和Ni的表聚性最为明显, 0~30 cm土层的Cd、Ni含量明显高于90~100 cm土层.Cr和As的表聚层较厚, 在60 cm左右.各剖面的Pb含量沿剖面垂直变化呈逐渐递减型.除P4的Hg发生轻微表聚外, 其他剖面的Hg并无明显的垂直变化规律, 表现为上下基本一致型.
从上述剖面重金属含量垂直变化状况分析, 大多数剖面存在Cd、Ni、Cr、Cu、Zn和As的外源性输入, 其中, Cd和Ni的外源性输入量最大；Hg的外源性输入很少；在当地土壤环境条件下, Pb、Cr和As的垂直移动性可能强于其他重金属.土壤pH对土壤重金属的垂直分布具有很大影响.Zhang等(2018)研究认为, 在碱性条件下土壤重金属不易向下迁移, 迁移深度一般在表土40 cm以内.研究区表层土壤呈碱性反应, 平均pH值为8.29, 某些外源性重金属进入土壤之后, 活性降低, 在表层积聚下来, 这可能是土壤剖面Cd、Ni、Cr、Cu、Zn和As含量具有表聚性的主要原因.Banks等(2006)和李桂菊等(2005)研究发现, 在强碱性条件下, 土壤对Cr的吸附作用明显减弱, 移动性增强.同样, 在碱性条件下, 土壤As的移动性也较强(张国祥等, 1996；王永等, 2005；杜习乐等, 2008).关于土壤Pb的移动性, 不同****的研究结论并不相同.Sterckeman等(2000)和Liu等(2014)研究发现, Pb的移动性强于Cu和Zn, 而弱于Cd.本研究认为, 土壤Pb移动性可能与局地土壤环境和人类活动的差异有关, 这需要进一步研究.
3.3 污灌区耕作层重金属的污染状况从污灌区土壤耕层各个重金属的污染分指数来看(表 2), 所有剖面中Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Hg和As的污染分指数都小于1, 处于无污染状态；而Cd污染十分严重, 所有样点均受到不同程度的污染, 平均P_Cd都达到中度或重度污染等级.表层混合样的P_Cd也都大于1, 均处于重度污染状态, 其余重金属的P_i均小于1, 处于无污染状态.离电池厂距离最近的T5处的P_Cd最大, 为74.90；离电池厂距离最远的T1处的P_Cd最小, 为5.63.对照剖面耕作层P_Cd=1.18, 处于轻微污染状态.综上所述, Cd是污灌农田最重要的污染因子, 其它重金属对综合污染的贡献可以忽略.
表 2(Table 2)

表 2 污灌农田耕作层重金属单因子污染指数(Pi)统计 Table 2 Statistics of Pi in topsoils

表 2 污灌农田耕作层重金属单因子污染指数(Pi)统计 Table 2 Statistics of Pi in topsoils 样点 PCd PNi PPb PCr PCu PZn PHg PAs P1 4.45 0.16 0.23 0.35 0.93 0.67 0.04 0.67 T1 5.63 0.21 0.12 0.31 0.34 0.36 0.06 0.41 P2 3.96 0.22 0.11 0.30 0.34 0.40 0.09 0.73 T2 6.33 0.22 0.11 0.31 0.35 0.43 0.08 0.39 P3 10.39 0.37 0.17 0.32 0.32 0.19 0.02 0.30 T3 32.11 0.54 0.12 0.33 0.34 0.33 0.08 0.42 P4 18.93 0.53 0.18 0.38 0.45 0.31 0.05 0.54 T4 30.58 0.48 0.09 0.31 0.31 0.32 0.05 0.42 P5 62.83 0.82 0.15 0.26 0.29 0.22 0.02 0.95 T5 74.90 0.95 0.12 0.35 0.37 0.32 0.08 0.67 P6 23.87 0.45 0.12 0.33 0.39 0.33 0.10 0.63 CP 1.18 0.17 0.13 0.19 0.32 0.25 0.01 0.65

4 讨论(Discussion)4.1 污灌农田重金属源解析关于土壤重金属的来源已有大量研究, 多数研究表明(Manta et al., 2002；Zheng et al., 2008；Wu et al., 2010；Rodríguez et al., 2011；Lv et al., 2013；楚纯洁等, 2014；Du et al., 2015；王成等, 2015；陈志凡等, 2016；李春芳等, 2017；孙慧等, 2018；高瑞忠等, 2019), 土壤Ni和Cr是自然源重金属, 主要源于成土母质或地质背景.Zheng等(2008)和李春芳等(2017)认为, As也是自然源重金属；Du等(2015)和Zhou等(2014)认为, Hg和Pb也是自然源重金属.王成等(2015)研究发现, 苏州地区水稻土中的Cd、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni既受人类活动影响, 也受土壤母质影响, 属于混合源重金属.但大多数研究表明(Bi et al., 2018；Zhang et al., 2018), Cd、As、Pb、Cu、Zn和Hg是人为源重金属, 主要与化肥、农药和畜禽粪便施用、燃料燃烧排放、污水灌溉、交通与工业活动等多种因素有关.可见, 不同地区的土壤重金属来源差别很大, 要根据具体情况具体分析.
采用SPSS 22.0软件对污灌农田各剖面样品和表层混合样的重金属含量进行聚类分析, 结果表明, 8种重金属可划分为3类：第1类包括Cd、Ni和As, 第2类包括Cu、Zn、Pb和Cr, 第3类是Hg(图 3).
图 3(Fig. 3)

图 3 污灌农田重金属聚类图 Fig. 3Cluster analysis of heavy metals

污灌农田剖面的Cd和Ni表聚性很强(图 2), 表明存在明显的外源性输入.同时, 从电池厂西和东南方向两个断面的耕作层Cd、Ni和As含量空间分布(图 4)来看, Cd、Ni和As含量均随距电池厂距离的增加呈现出逐渐减少的趋势.这进一步说明Cd、Ni和As是工业源重金属, 来源于电池厂排放的污水灌溉和干湿沉降.电池厂东南断面(污灌区)耕作
图 4(Fig. 4)

图 4 电池厂两侧断面耕作层Cd、Ni和As含量空间分布 Fig. 4Spatial distribution of Cd, Ni and As concentrations in topsoils on both sides of the battery factory

层的Cd、Ni和As含量普遍高于西部断面(非污灌), 尤其是Cd和Ni.并且污灌区和非污灌区均不在研究区的主导风向(EN)上, 因此, 可以确定东南断面的土壤Cd、Ni和As主要来自污灌, 其次来自于电池厂的干湿沉降, 但其贡献很小.
该电池公司是以生产二次电池(如镍氢电池、镍镉电池、锂电池和铅酸蓄电池)为基础产业, 并且其附近集聚着一批生产电池中间材料的小型企业(王学锋等, 2012；沈凤斌, 2017).从电池生产的工艺流程来看, 氧化镉和亚镍是镍镉电池极片生产的重要原料(崔守明等, 2006), 氧化镉经镉锭高温加热得来, 生产过程中会产生氧化镉烟雾；亚镍是经硫酸镍和NaOH化学反应生成, 二者在生产过程中均需要用水冷却、洗涤.并且电池填充物海绵镉的生产也需要大量用水, 生产1 t海绵镉, 大约会产生几十吨含镉的废水.除此之外, 铅酸蓄电池板栅制作时也会加入镉和砷, 以达到延长蓄电池的寿命和提高板栅硬化速度、机械强度和耐腐蚀性的目的(翁佳燕等, 2018).因此, 在电池生产过程中会产生大量的含Cd、Ni和As的废水及一些扬尘, 并通过污水灌溉及干湿沉降导致该电池厂周边农田土壤Cd、Ni和As富集.
污灌农田Cu、Zn和Cr均具有一定的表聚性(图 2), Pb含量沿剖面自上而下逐渐递减, 均无上述Cd、Ni和As类似的空间分布规律, 说明这4种重金属主要与污灌之外的农业活动有关, 是农业源重金属.之所以P1的Cu、Zn表聚最为明显, 是因为该剖面位于大棚蔬菜种植区, 化肥、农药和畜禽粪便施用量较大的缘故.
污灌农田Hg含量的垂直变化除P3外属于上下基本一致型(图 2), 也无上述Cd、Ni和As类似的空间分布规律, 说明Hg的来源主要受局地母质因素的影响, 同时也存在少量的外源性输入(主要是农业活动), 属于混合源重金属.
4.2 污灌农田重金属污染分类管理为落实“土十条”对农用地实施分类管理的要求, 参考《农用地土壤环境质量类别划分技术指南(试行)》, 对该电池厂附近污灌区农用地土壤环境质量类别进行划分.根据《指南》要求, 可以将污灌区农田划分为同一评价单元.
首先根据GB15618—2018中的农用地土壤污染风险管控标准和表层重金属含量数据, 将污灌区各点位的单项重金属分为3种管控类型(表 3)：等于或低于筛选值者为A类, 介于筛选值和管制值之间者为B类, 等于或高于管制值者为C类.然后确定评价单元的管控类别(优先保护类、安全利用类和严格管控类), 若各点位的单项重金属类别一致, 则直接判断评价单元的类别；若各点位某单项重金属的分类结果不一致, 则需参考农产品重金属含量进一步计算确定评价单元的类别.由于现行的《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762- 2017)中没有食品中铜、锌和镍的限量标准, 所以《农用地土壤环境质量类别划分技术指南(试行)》中只涉及土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As 5种重金属.由表 3可知, 各样点Pb、Cr、Hg和As均为A类, 但Cd在各样点的分类结果不一致, 存在B类和C类2种情况.
表 3(Table 3)

表 3 污灌区耕作层各点位的单项重金属管控分类结果 Table 3 Control classifications of heavy metals in all topsoil samples of the sewage irrigation

表 3 污灌区耕作层各点位的单项重金属管控分类结果 Table 3 Control classifications of heavy metals in all topsoil samples of the sewage irrigation 样点 管控分类结果 Cd Pb Cr Hg As P1 B A A A A T1 B A A A A P2 B A A A A T2 B A A A A P3 C A A A A T3 C A A A A P4 C A A A A T4 C A A A A P5 C A A A A T5 C A A A A P6 C A A A A

根据《指南》要求, 当评价单元内的样点数量大于10个时, 应通过对比评价单元内各点位Cd含量均值95%置信区间的上下限值与其筛选值和管制值来确定评价单元的管控类别.通过SPSS分析, 评价单元内各土壤点位Cd含量均值的95%置信区间为5.20~24.69 mg·kg^-1.由于污灌区附近存在污染源(电池厂)且新闻报道过该区土壤污染事件, 按照《指南》规定, 应用置信区间上限值与Cd的筛选值和管制值进行比较.结果发现, 污灌区内各土壤点位Cd含量均值的95%置信区间的上限值(24.69 mg·kg^-1)远远高于其管制值(4.0 mg·kg^-1), 其下限(5.20 mg·kg^-1)也高于Cd管制值, 故判断污灌区农田属于严格管控类.
从污灌区常年主栽农作物(小麦和玉米)样品中Cd、Pb、Cr、Hg、As含量(表 4)与GB2762—2017中的限量对比看, 玉米中Hg平均含量超标3.5倍；小麦中Pb和Cd平均含量分别超限1.25和3.1倍, Hg平均含量与限量相同.
表 4(Table 4)

表 4 污灌区粮食中重金属含量统计 Table 4 Heavy metal concentrations of agricultural products in sewage irrigation ?

表 4 污灌区粮食中重金属含量统计 Table 4 Heavy metal concentrations of agricultural products in sewage irrigation ? mg·kg-1 作物类型 数据类型 Cd Pb Cr Hg As 最小值 0.04 0.11 0.15 0.001 0.08 玉米(n=6) 最大值 0.14 0.18 0.75 0.16 0.17 均值 0.08 0.14 0.39 0.07 0.12 最小值 0.16 0.15 0.18 0.003 0.13 小麦(n=7) 最大值 0.59 0.40 1.83 0.04 0.21 均值 0.31 0.25 0.87 0.02 0.17 GB 2762—2017 — 0.1 0.2 1 0.02 0.5

综合污灌区土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As含量的管控类别, 以及主栽农作物中Cd、Pb和Hg含量超限情况, 综合确定污灌区农田属于严格管控类.距离电池厂东南方向大约3.5 km范围内的污灌农田难以通过安全利用措施降低污染风险, 应该尽快采取禁止种植小麦和玉米等食用农产品、退耕还林等严格管控措施, 并密切关注地下水Cd污染动态, 开展当地居民对膳食、土壤、灰尘、大气颗粒物、饮用水等重金属暴露水平和健康风险评估, 以维护居民健康.
5 结论(Conclusions)1) 污灌农田耕作层Cd、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Hg和As平均含量分别为13.80、84.00、25.49、80.40、42.97、105.17、0.20和15.58 mg·kg^-1, 除Cd平均含量超过管制值以外, 其他重金属含量均低于筛选值.污灌农田Cd和Ni含量明显高于非污灌农田, 耕作层Cd、Ni和As含量随距电池厂距离的增加呈逐渐减少趋势.Cd是最主要的污染因子, 其余重金属对土壤污染的贡献很小.
2) 土壤Cd、Ni、Cr、Cu、Zn和As含量沿剖面的垂直变化呈现出不同程度的表聚性, 尤其以Cd的表聚性最为明显；Pb含量自上而下逐渐递减；Hg含量上下基本一致.
3) 土壤Cd、Ni和As属于工业源重金属, 主要来自电池厂排放的污水灌溉, 其次是干湿沉降；Pb、Cr、Cu和Zn主要与化肥农药施用等农业活动有关, 属于农业源重金属；Hg属于混合源重金属, 主要来自土壤母质, 同时也受轻微的农业活动影响.
4) 距离电池厂大约3.5 km以内的污灌农田属于严格管控类农用地, 应尽快禁止食用农产品的种植, 代之以苗圃、林地.

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