, 章珊琦, 王挺
, 吴礼光, 董春颖浙江工商大学环境科学与工程学院, 杭州 310012
收稿日期: 2020-01-14; 修回日期: 2020-04-10; 录用日期: 2020-04-10
基金项目: 国家自然科学基金（No.21776250）；浙江省自然科学基金（No.LY19B060004，LY20B060001）
作者简介: 严凯鑫(1995-), 男, E-mail:854349829@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王挺, E-mail:zjwtwaiting@hotmail.com
吴礼光, E-mail:wulg64@hotmail.com
摘要：为了有效去除高含盐废水中的有机染料污染物，利用有序介孔硅材料作为模板剂，通过硬模板法制备了新型锰系氧化物（MnOx）介孔材料作为类Fenton催化剂.催化剂的结构表征结果表明，模板剂在锰前驱物溶液中浸渍和后续煅烧成型过程决定了氧化锰介孔材料的结构.浸渍-煅烧成型重复次数越多，MnOx介孔材料中孔道结构的有序度和氧化锰的结晶度越好.浸渍-煅烧成型次数过少，MnOx介孔材料中孔道呈现无序状态，比表面积较大但氧化锰结晶度不足；次数过多则形成更为致密的小孔径的孔道结构，从而使MnOx介孔材料的比表面积减小.由于对罗丹明B（RhB）良好的选择性吸附能力和较多的Mn3+/Mn4+对，具有有序规则孔道的氧化锰介孔材料具有优异的类Fenton催化活性，对高含盐废水中RhB的5 h降解去除率最高可达90%左右.
关键词：硬模板法氧化锰介孔材料类Fenton催化氧化高含盐废水
Preparation of manganese oxide mesoporous material by nano etching and degradation of Rhodamine B in high-salt wastewater
YAN Kaixin
, ZHANG Shanqi, WANG Ting, WU Liguang, DONG ChunyingCollege of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310012
Received 14 January 2020; received in revised from 10 April 2020; accepted 10 April 2020
Abstract: In order to remove organic pollutants from high-salinity wastewater, a novel manganese oxide mesoporous material (MnOx) was prepared as a Fenton-like catalyst by the hard template method using the ordered mesoporous silicon as a template. Structure characterization results showed that the microstructure of (MnOx) mesoporous material was determined by the immersion of the template in the manganese precursor solution and the subsequent calcination-molding process. More repetitions of the immersion and calcination-molding were carried out, the better the order of the pore structure and the crystallinity of manganese oxide in the mesoporous material were. If the proceeding of the process of immersion and calcination-molding is not enough, the pores in the MnOx mesoporous material will exhibit the disordered structure. Although the specific surface area of material was large, the crystallinity of the manganese oxide was insufficient; Too much cycles of the immersion and calcination-molding process caused a dense pore structure with small pore size, which decrease the specific area of the MnOx mesoporous material. Due to the good selective adsorption performance for RhB and rich Mn3+/Mn4+ couples, MnOx mesoporous materials with ordered regular pores had excellent Fenton-like catalytic performance, and the highest removal rate of RhB in highly saline wastewater reached around 90% after 5 h degradation.
Keywords: hard template methodmanganese oxidemesoporous materialFenton-like catalytic oxidationhigh-salt wastewater
1 引言(Introduction)日趋严格的环境政策和越来越普遍的环境意识, 使人们对化工、医药和纺织等相关行业的污染物排放提出了更为严苛的要求(Wen et al., 2016; Votsi et al., 2017; Han et al., 2018).比如针对有机污染物的排放, 越来越多的关注点从仅以统一的COD值作为有机污染物废水的排放指标, 逐渐转移到如何根据有机污染物毒性来对废水达标排放进行合理分类(Han et al., 2018; Zhou et al., 2018).在印染化工行业, 其排放的含有机染料废水不仅带有苯环, 而且还可能在光等作用下进一步裂解成毒性更大的芳香胺(邓敏杰等, 2017).因此, 对于含有机染料污染物的废水, 深度处理后排放才是避免危害环境和人类健康的方式.近年来, 环境治理技术的发展给污染物治理带来了新的机遇, 尤其对一些毒性较大的有机污染物(如含苯环的有机物), 已经可以用膜分离、吸附和高级氧化等手段实现达标排放(Windey et al., 2015; 莫壮洪等, 2016).但仍有很多棘手的环境污染问题是现有环境治理技术难以克服的难点, 如由于染料制备等工艺需求, 在最后排放的废水中不仅含有机染料, 往往还有大量的无机盐(如浓度在5%以上的Na2SO4和NaCl等), 如何彻底去除高含盐废水中的有机染料, 是目前水污染深度治理面临的挑战(王来力等, 2017).
目前, 活性炭吸附是去除高含盐废水中有机污染物的主要手段, 但吸附处理方法成本较高, 而且在后续的脱附等环节仍会带来大量废水从而引起二次污染(李庆等, 2018).因此, 能彻底矿化有机染料分子的高级氧化技术(如光催化氧化法和芬顿氧化法等), 成为治理含有机污染物的高含盐废水的最具潜力的环境治理技术(Yuan et al., 2012; Wang et al., 2017).在前期工作中(许志勇等, 2017; 章珊琦等, 2019), 课题组围绕多种模拟的高含盐废水体系(模拟海水和10%以上Na2SO4等水溶液), 利用以TiO2为代表的非均相光催化技术去除其中的苯酚和甲基橙等有机污染物, 结果发现, 提升催化剂选择性吸附有机污染物的性能是避免废水中大量无机盐离子干扰的首要因素, 优异吸附能力使得光激发产生的羟基自由基在催化剂表面迅速与有机物作用使其分解成CO2和H2O.在紫外光或者可见光的激发下, 催化剂的活性几乎不受盐离子的干扰, 对高含盐废水中低浓度的苯酚和甲基橙(＜50 mg·L-1)的去除率可达90%以上(许志勇等, 2017; 章珊琦等, 2019).但由于其降解能力有限, 当高含盐废水中有机污染物浓度较高时(超过50 mg·L-1), 多相光催化技术对污染物的处理能力就会受到一定限制.
由于对有机物具有优异的降解能力, 芬顿(Fenton)催化氧化法成为应用最广泛的高级氧化技术之一, 它是一种以亚铁盐为催化剂并利用与过氧化氢作用产生的羟基自由基等分解有机物的高级氧化技术(Nidheesh et al., 2013; Vorontsov, 2018).在偏酸性条件下, 反应中产生的强氧化性自由基能迅速氧化废水中的有机污染物.与光催化技术相比, Fenton催化氧化法产生的自由基数量多, 降解能力更强(Nidheesh et al., 2013; Vorontsov, 2018).然而, 传统的均相Fenton体系会产生大量的铁泥, 导致处理成本提高, 并产生严重的二次污染(Mehta et al., 2017).近年来, 以锰氧化物为代表的非均相类Fenton催化氧化剂的开发可以有效避免传统Fenton工艺产生的铁泥污染(Mehta et al., 2017; Gao et al., 2018).锰氧化物具有较强的稳定性, 但比表面积和孔体积相对较低, 吸附能力和分散性较差, 从而限制了其催化活性(Wang et al., 2015).尤其要将其应用于去除高含盐废水中的有机污染物, 必须要提升锰氧化物对有机物的吸附能力.基于此, 本文利用有序介孔硅材料作为模板剂, 通过硬模板法制备新型的具有大量孔道结构的锰系氧化物介孔材料, 利用介孔材料的高比表面积来提升锰氧化物催化剂对有机污染物的吸附能力.而后通过改变反应条件来调控材料中介孔孔道的有序度和氧化锰的结晶度等结构, 并研究其结构改变对材料类Fenton催化氧化性能的影响规律.
2 实验部分(Materials and methods)2.1 实验试剂与表征仪器实验试剂：SBA-15购自南京先丰纳米材料科技有限公司；硝酸锰、氨水、商用二氧化锰、过氧化氢、无水乙醇、氢氧化钠、罗丹明B、甲醇、叔丁醇和硫酸钠均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.
表征仪器：样品的XRD分析在日本Rigaku公司的D/max-rA转靶X射线多晶衍射仪上进行, 采用Cu Kα射线(λ=0.15406 nm), 功率为1600 W(40 kV×40 mA).样品的透射电子显微镜(TEM)分析在美国FEI公司的FEI-Tecnai-G20上进行.样品的X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X射线光电子能谱仪上进行, X射线激发源：单色Al Kα (hv =1486.6 eV), 功率150 W, X射线束斑500 μm能量分析器固定透过能为30 eV.样品的比表面积和孔径分析使用美国Quantachrome公司的Quantachrome NOVA 4200E表面积和孔径分析仪.
2.2 纳米刻蚀法制备氧化锰介孔材料本文采用硬模板法构建具有介孔孔道结构的二氧化锰, 利用模板剂对锰前驱物水溶液的浸渍及煅烧成型的次数来调控介孔孔道结构的有序度.模板剂选择介孔硅模板剂SBA-15, 锰前驱物为50%硝酸锰溶液.
氧化锰无序介孔材料的制备过程见图 1, 将3.0 g模板剂SBA-15分散在50 mL无水乙醇中, 在0 ℃下搅拌15 min直至形成均匀分散的悬浮体系.向悬浮体系中加入8 mL锰前驱物水溶液, 搅拌吸附4 h.向该体系中滴加浓氨水调节体系pH值约为11.0, 继续搅拌15 min后将悬浮体系离心分离, 利用去离子水多次洗涤粉末, 直至离心清液pH在7.0左右.待粉末常温干燥后, 在400 ℃下煅烧4 h, 得到MnOx/SBA-15-1复合产物.将该MnOx/SBA-15-1复合产物均匀分散于200 mL的NaOH溶液(2 mol·L-1)后加热煮沸, 在回流条件下反应15 min去除复合产物中的介孔硅模板剂SBA-15.反应结束后离心分离, 用去离子水多次洗涤粉末, 直至离心清液pH在7.0左右.在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h得到氧化锰介孔材料, 记为U-MnOx.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 无序U-MnOx介孔材料的制备流程图 Fig. 1A schematic diagram of preparation of U-MnOx mesoporous material |
氧化锰有序介孔材料的制备过程见图 2, 将3.0 g模板剂SBA-15分散在50 mL无水乙醇中, 向悬浮体系中加入4 mL锰前驱物水溶液, 搅拌吸附4 h后将悬浮体系离心分离.向该体系中滴加浓氨水调节体系pH值约为11.0, 继续搅拌15 min后将悬浮体系离心分离, 利用去离子水多次洗涤粉末, 至离心清液pH在7.0左右.待粉末常温干燥后, 在400 ℃煅烧4 h成型, 得到复合产物(以上为第1次浸渍-煅烧成型过程).将该复合产物重新分散在50 mL无水乙醇中, 继续加入4 mL锰前驱物水溶液, 搅拌吸附4 h后, 离心分离悬浮体系并利用去离子水多次洗涤粉末, 直至离心清液pH在7.0左右.待粉末常温干燥后, 在400 ℃煅烧4 h第2次成型, 得到MnOx/SBA-15-2复合产物.同样利用200 mL的NaOH溶液(2 mol·L-1)加热煮沸回流2 h, 以去除MnOx/SBA-15-2复合产物中的模板剂SBA-15.分离洗涤干燥后得到最终氧化锰有序介孔材料, 记为O-MnOx(2).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 有序U-MnOx介孔材料的制备流程图 Fig. 2A schematic diagram of preparation of O-MnOx mesoporous material |
通过浸渍-煅烧成型次数来调控氧化锰介孔材料孔道结构的有序度, 保证锰前驱物加入量一致的前提下, 分别进行3次浸渍-煅烧成型过程(锰前驱物水溶液的加入体积分别是第1次3 mL、第2次3 mL及第3次2 mL)和4次浸渍-煅烧成型过程(锰前驱物水溶液分4次加入, 每次加入体积为2 mL), 最终氧化锰有序介孔材料, 分别记为O-MnOx(3)和O-MnOx(4).
2.3 氧化锰介孔有序材料降解高含盐废水中罗丹明B的类Fenton活性评价称取0.04 g不同的催化剂, 均匀混合于500 mL含有罗丹明B(RhB)的高含盐染料废水中(Na2SO4质量分数为10%, RhB浓度为100 mg·L-1, 溶液pH值为2.0), 控制水浴温度为30 ℃, 吸附60 min平衡后, 加入1 mL 30%双氧水, 反应过程中每隔30 min取一次样(直至反应5 h), 离心分离, 取上层清液, 利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司, 测定波长510 nm), 测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化.
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 不同氧化锰介孔材料的结构表征3.1.1 形貌结构表征图 3a是模板剂SBA-15的TEM电镜图, 可以看出SBA-15整体结构呈棒状结构, 具有明显规则有序的微观介孔孔道结构, 这与文献中的结果一致(Zhu et al., 2006).而U-MnOx(图 3b)和O-MnOx(3)(图 3c)的TEM照片则表明两种氧化锰介孔材料呈明显的结构差异, 制备过程中仅吸附煅烧一次形成的U-MnOx中全部是无序的“轻纱状”结构, 没有发现有序的介孔孔道；而经过3次浸渍-煅烧成型过程得到的O-MnOx(3)中则出现了明显的规则有序的孔道结构, 其整体结构也如模板剂呈棒状结构.这说明仅一次吸附煅烧过程不足以使锰离子与模板剂在其介孔孔道结构内形成有效结合, 在去除模板剂阶段无法成型的氧化锰就形成大量的无序结构, 整体形貌也呈无序的轻纱状结构.而多次浸渍和煅烧过程能帮助氧化锰更好地在孔道结构中成型, 且每一次进入模板剂孔道结构的锰离子与模板剂的孔道结构有效稳定结合, 当模板剂被去除之后, O-MnOx(3)整体呈现与模板剂相同的棒状结构, 其孔道结构呈现与模板剂孔道结构相反但仍规则有序的介孔孔道结构.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 模板剂和两种氧化锰介孔材料的TEM照片(a.SBA-15, b.U-MnOx, c.O-MnOx(3)) Fig. 3TEM images of template and two MnOx mesoporous materials |
对于介孔材料和类Fenton催化材料, 比表面积和孔结构是影响其催化活性的一个主要因素.表 1进一步给出了模板剂和两种介孔材料的比表面积、孔结构和孔容的差异, 从平均孔径数据可以看出, SBA-15模板法制备的两种氧化锰材料的孔道结构都属于介孔范畴, 具有无序孔道结构的U-MnOx的孔径明显偏小, 而具有有序规则孔道结构的O-MnOx(3)材料的孔径较大, 且接近模板SBA-15的孔径, 但O-MnOx(3)介孔材料的比表面积明显小于模板剂和U-MnOx介孔材料.结合三者的TEM形貌分析可知, 这可能是因为经过多次煅烧成型过程, 在O-MnOx(3)介孔材料中形成了有序的孔道结构, 这些孔道排列紧密、结构致密紧凑, 因而其比表面积减小.对于U-MnOx介孔材料, 整体形貌呈纱状结构, 其孔道结构呈现无序不规则的状态且孔径较小, 这使得U-MnOx呈现较大的比表面积.另外, 由于仅进行一次煅烧过程, XRD的结果显示U-MnOx中部分MnO2未能形成结晶, 无定形状态的氧化锰介孔材料的比表面积也较大.另外, 少量模板剂SBA-15没有吸附锰离子属于空模板, 在NaOH作用下去除模板剂时这些空模板就会损失掉.因此, 两种氧化锰介孔材料的比表面积均明显小于模板剂SBA-15.
表 1(Table 1)
| 表 1 模板剂和两种氧化锰介孔材料的比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 Physical properties of template and two MnOx mesoporous materials | ||||||||||||||||
表 1 模板剂和两种氧化锰介孔材料的比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 Physical properties of template and two MnOx mesoporous materials
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3.1.2 晶型结构和表面结构表征图 4a是模板剂和两种氧化锰介孔材料的XRD谱图.对比模板剂SBA-15的谱图, 可以发现两种氧化锰介孔材料的图谱中都没有出现衍射角在22°左右的氧化硅的衍射峰.说明与NaOH溶液反应后, 两种介孔材料中的SBA-15模板剂都能被彻底去除.对照PDF#72-1984标准卡片发现, 两种氧化锰介孔材料谱图中出现的结晶衍射峰都对应于β-MnO2的各个晶面(Luo et al., 2015).对比两种介孔材料发现, 浸渍-煅烧成型3次的O-MnOx(3)介孔材料的各个衍射峰都明显要强于一次浸渍-煅烧成型的U-MnOx介孔材料.这说明制备过程中浸渍-煅烧成型次数越多越有利于结晶过程, 从而提升材料的结晶度.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 模板剂和氧化锰介孔材料的XRD图谱(a)及氧化锰介孔材料的XPS图谱(b) Fig. 4XRD patterns of template and MnOx mesoporous materials(a) and XPS profiles of MnOx mesoporous materials(b) |
图 4b是两种介孔材料U-MnOx和O-MnOx(3)的XPS全谱图, 图中有明显的锰元素和氧元素信号峰, 无明显的硅元素信号峰, 同样说明制备的介孔材料中几乎不含有硅元素, 这也进一步证明了材料中的模板剂被成功去除, 通过模板法成功制备了较高纯度的U-MnOx和O-MnOx(3)材料.除了结晶度的影响之外, 制备过程中的浸渍-煅烧成型次数对材料中Mn的价态也有着显著的影响.
图 5是两种氧化锰介孔材料的Mn2p和O1s图谱, 对应的卷积分结果列于表 2中.从图中首先可以看出, 氧化锰介孔材料的孔道有序度的变化对其Mn2p和O1s图谱都有显著的影响.Mn2p谱图中652.96 eV和641.36 eV的特征峰分别代表Mn 2p1/2和Mn 2p3/2, 卷积分处理后(图 5和表 2)两种氧化锰介孔材料中锰元素都存在Mn4+和Mn3+两种价态(Luo et al., 2015;Zhang et al., 2016).U-MnOx介孔材料中Mn4+/Mn3+为0.5043, O-MnOx(3)介孔材料中Mn4+/Mn3+为0.6222, 这可能是因为O-MnOx(3)介孔材料的有序度和结晶度都较高, 从而形成较多的Mn4+.图 4中两种材料的O1s图谱表明, 两种氧化锰介孔材料中O元素都可以分为来源于表面吸附水的氧、表面羟基氧及晶格氧3种状态(Luo et al., 2015;Zhang et al., 2016).表 2数据进一步表明两种介孔材料中晶格氧和非晶格氧所占的比例的差异.由于O-MnOx(3)介孔材料具有更高的结晶度, 因而具有有序规则孔道结构的O-MnOx(3)介孔材料中结晶氧MnO2/O明显高于具有无序结构的U-MnOx介孔材料.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 U-MnOx和O-MnOx(3)中Mn2p和O1s的XPS图谱 Fig. 5XPS profiles of Mn2p and O1s in U-MnOx和O-MnOx(3) |
表 2(Table 2)
| 表 2 U-MnOx和O-MnOx(3)的XPS图谱的卷积分结果 Table 2 XPS parameters of U-MnOx and O-MnOx(3) | |||||||||||||||
表 2 U-MnOx和O-MnOx(3)的XPS图谱的卷积分结果 Table 2 XPS parameters of U-MnOx and O-MnOx(3)
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图 6列出了模板剂SBA-15和两种氧化锰介孔材料的红外光谱图, 为了对比还将市售商品MnO2(分析纯)的红外图谱也列于图中.图中3440 cm-1和1633 cm-1处有两个明显的特征峰, 分别是由4种材料表面吸附水中羟基氧的伸缩和弯曲振动引起的(张建琳等, 2017; Kim et al., 2017).模板剂SBA-15的红外图谱中, 1087 cm-1处为Si—O特征峰, 表示硅基模板剂SBA-15中仅由Si和O两种元素组成(张建琳等, 2017).而在MnO2(AR)和两种氧化锰介孔材料中均没有出现Si—O的特征峰, 有一个明显不同于SBA-15的620 cm-1处特征峰, 这个峰归属于Mn—O的振动(Kim et al., 2017).进一步说明通过软模板法得到的两种氧化锰介孔材料都为氧化锰结构, 且通过NaOH的作用可以成功去除SBA-15模板剂.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 模板剂、MnO2(AR)和两种氧化锰介孔材料的红外图谱 Fig. 6FTIR spectra of template, MnO2(AR) and two MnOx mesoporous materials |
3.2 不同氧化锰介孔材料的类Fenton催化性能3.2.1 催化剂对罗丹明B的降解过程考评模板剂、商用MnO2和两种氧化锰介孔材料对高含盐废水中RhB的吸附和降解过程见图 7a, 对应的各个吸附率和总去除率见图 7b, 作为对比的空白实验结果也列于其中.可以看出, 模板剂SBA-15虽然比表面积很大, 但其亲水的表面对RhB的吸附能力很弱, 由于不存在催化活性, 加入双氧水后也没有表现降解性能.高含盐废水中RhB的浓度较高(100 mg·L-1), 仅加入双氧水的空白实验组对RhB的去除效果也非常弱.对于3种锰系催化剂发现, 商用分析纯氧化锰的比表面积较小(50 m2·g-1左右), 难以克服高盐废水中盐离子的干扰而有效吸附RhB.另外, 根据文献(Wang et al., 2015)商用氧化锰中Mn3+含量很少, 在材料中存在极少量的Mn3+/Mn4+对, 因此, 其类Fenton降解活性也非常弱, 5 h后去除率仅能达到20%左右.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 模板剂、MnO2(AR)和氧化锰介孔材料对RhB的降解曲线(a)及吸附率和总去除率(b) (RhB浓度100 mg·L-1) Fig. 7Degradation curves(a) and removal rate(b) for RhB of template, MnO2(AR), and MnOx mesoporous materials |
3种锰系催化剂中活性最高的是具有有序规则孔道结构的O-MnOx(3)介孔材料, 该材料具有较大的比表面积, 可以在高含盐废水中选择性吸附RhB.在非均相催化处理高含盐废水过程中, 催化剂对有机物的有效吸附是避免大量无机盐离子对催化过程造成干扰的首要因素.催化过程中, 吸附于O-MnOx(3)介孔材料表面的RhB可以直接与产生的羟基或者超氧等自由基发生作用而分解, 从而能够有效克服盐离子的干扰并保持O-MnOx(3)介孔材料的催化降解活性.另外, O-MnOx(3)介孔材料中还有大量的Mn3+/Mn4+对, 因此, 该材料具有优异的催化活性, 在5 h内对RhB的去除率可达90%左右(图 7b).本文也同时测定了类Fenton降解5 h前后反应体系的TOC, 发现降解后TOC的去除率达到86.9%左右, 与分光光度法得到的结果近似.这说明5 h降解后, RhB完全矿化成二氧化碳和水等一些无机物, 没有产生无可见光吸收的有机中间产物, 进一步验证了O-MnOx(3)介孔材料优异的催化性能可以完全降解矿化RhB.
值得注意的是, 呈无序结构的介孔材料U-MnOx在3种锰系催化剂中具有最大的比表面积, 在高含盐废水中该材料对RhB的吸附能力也是最强的, 但却基本没有呈现催化降解活性.这可能是由于U-MnOx介孔材料中孔道孔径较小, 过多的有机物堆积于材料表面从而阻碍了催化剂表面与双氧水的接触, 导致U-MnOx介孔材料彻底失活.基于此, 本研究将高含盐废水中的RhB浓度降低至50 mg·L-1, 其降解过程和去除率见图 8.可以发现, 两种介孔材料都呈现出较为优异的催化活性, 5 h后两种材料对RhB的去除率都达到了90%以上.但U-MnOx的催化降解活性还是要弱于O-MnOx(3)介孔材料, 这也是高浓度有机物条件下U-MnOx容易失活的原因之一.虽然U-MnOx的比表面积和材料中的Mn3+含量都要优于O-MnOx(3)介孔材料, 但其无序结构使其结晶度明显弱于O-MnOx(3)介孔材料, 也就是说U-MnOx中具有较多的无定形氧化锰, 这会形成自由基的捕获中心, 湮灭产生的自由基从而对降解过程不利, 因此, U-MnOx的催化活性弱于O-MnOx(3)介孔材料.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 氧化锰介孔材料对低浓度(50 mg·L-1)RhB的降解 Fig. 8Degradation curves for RhB of MnOx mesoporous materials (the inset picture shows the corresponding removal rate) |
3.2.2 氧化锰介孔材料稳定性实验类Fenton催化剂的稳定性是将其推向实际废水治理的关键, 尤其是在高含盐废水体系中有大量无机离子干扰的情况下, 催化剂的稳定性更为重要.本文选择具有有序介孔结构的O-MnOx(3), 通过5次重复降解高盐废水中的RhB(每次材料粉末都用去离子水洗涤并在下一次测试前干燥)来考察介孔材料的稳定性, 结果如图 9a所示.由图可知, 在相同条件下利用O-MnOx(3)对高含盐废水中RhB进行重复5次的类Fenton降解实验中, 5次的去除率分别为89.1%、91.6%、90.5%、90.2%、89.3%, 其降解活性几乎保持不变.说明有序介孔结构的O-MnOx(3)作为类Fenton催化剂具有较好的稳定性和可重复使用性, 这归因于有序介孔结构的O-MnOx(3)形貌的稳定性.图 9b为5次重复实验之后O-MnOx(3)介孔材料的TEM形貌照片, 可以看出无论是介孔材料的整体结构还是其有序介孔孔道都没有明显变化.介孔材料形貌和孔道结构的稳定性也是其在多次重复类Fenton催化过程中保持良好催化活性的原因, 这与Mn系催化剂的类Fenton研究结果一致(Zhang et al., 2016; Wang et al., 2015).
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 O-MnOx(3)的5次重复降解实验对RhB的去除率(a)及TEM照片(b) Fig. 9The removal rate(a) and TEM image(b) for RhB in 5 repeated degradation experiments by O-MnOx (3) |
3.2.3 类Fenton催化机理探讨普遍认为, 类Fenton催化反应的机理是氧化锰体系中的Mn3+/Mn4+对在H2O2作用下, 产生羟基自由基并发生如下的反应(Kim et al., 2017;Weng et al., 2017)：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 不同自由基捕获剂对两种介孔材料的RhB去除率的影响 Fig. 10Effects of different free radical trapping agents on the removal rate of RhB by two MnOx mesoporous materials |
3.3 浸渍吸附成型次数对有序氧化锰介孔材料结构和催化性能的影响在2.1节实验的基础上, 后续实验进一步研究了不同浸渍-煅烧成型次数对MnOx介孔材料结构和催化性能的影响.图 11分别呈现了经过2次浸渍-煅烧成型和4次浸渍-煅烧成型得到的O-MnOx(2)和O-MnOx(4)两种介孔材料的TEM照片.对比图 1中O-MnOx(3)介孔材料的形貌发现, 仅在两次浸渍-煅烧成型得到的O-MnOx(2)的TEM形貌中明显出现无序状不规则的孔道结构.说明浸渍-煅烧成型次数增加有利于有序规则介孔孔道结构的形成.图 11b显示O-MnOx(4)介孔材料具有更加致密的孔道结构, 而且其孔道孔径明显小于另外两种介孔材料.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 同氧化锰有序介孔材料的TEM照片(a.O-MnOx(2), b.O-MnOx(4)) Fig. 11TEM images of different MnOx ordered mesoporous materials |
BET的测试结果(表 3)更清楚地表明, O-MnOx(4)介孔材料的比表面积和孔径都明显小于O-MnOx(3)材料.这可能是因为浸渍-煅烧成型次数太多时, 堆积于模板剂SBA-15孔道中的氧化锰形成了较大的颗粒, 这就挤压了模板剂的孔道结构, 在模板剂去除后O-MnOx(4)介孔材料的孔道结构变得更加致密, 孔径也变小, 相应的比表面积也变小.另外, 增加浸渍-煅烧成型次数除提升了孔道的有序规则度之外, 也增加了氧化锰的结晶度, 因此, 材料中Mn4+所占的比例也略微增加.
表 3(Table 3)
| 表 3 不同氧化锰有序介孔材料的比表面积、孔容和平均孔径 Table 3 Physical properties of different MnOx ordered mesoporous materials | ||||||||||||||||||||
表 3 不同氧化锰有序介孔材料的比表面积、孔容和平均孔径 Table 3 Physical properties of different MnOx ordered mesoporous materials
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表 4列出了3种有序介孔材料在相同条件下对高含盐废水中RhB(浓度为100 mg·L-1)的吸附率和5 h降解后的总去除率.由表可知, 3种介孔材料对RhB都体现出良好的选择性吸附能力, 而且都有优异的催化降解效果, 没有出现失活现象.但浸渍-煅烧成型次数从2次变为3次时, 虽然介孔材料的比表面积和Mn3+含量都减少, 但O-MnOx(3)材料的孔道有序度和结晶度都增加, 其中无定形氧化锰减少, 所以O-MnOx(3)的催化活性也有所增加.浸渍-煅烧成型次数继续增加, O-MnOx(4)介孔材料中孔道的有序度和氧化锰的结晶度变化都不大, 但O-MnOx(4)的比表面积反而明显减少且其中的Mn3+含量也略减少, 因此, 其对RhB的去除率反而比O-MnOx(3)介孔材料低.
表 4(Table 4)
| 表 4 不同氧化锰有序介孔材料对RhB的吸附和去除率(5 h) Table 4 The adsorption and removal rate of different MnOx ordered mesoporous materials(5 h) | ||||||||||||
表 4 不同氧化锰有序介孔材料对RhB的吸附和去除率(5 h) Table 4 The adsorption and removal rate of different MnOx ordered mesoporous materials(5 h)
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4 结论(Conclusions)以介孔硅SBA-15作为模板剂, 通过硬模板法成功制备了具有不同孔道结构的氧化锰介孔材料.通过调整模板剂在锰前驱物溶液中的浸渍和后续煅烧成型过程次数, 可以调控氧化锰介孔材料孔道结构的有序规则度.随着浸渍-煅烧成型次数增加, 制备的氧化锰介孔材料中孔道有序规则度也增加, 其中氧化锰的结晶度也得以提升.由于对RhB良好的选择性吸附能力和较多的Mn3+/Mn4+对, 具有有序规则孔道的氧化锰介孔材料具有优异的类Fenton催化活性.对高含盐废水中RhB(浓度为100 mg·L-1)的5 h降解去除率最高可达90%左右.浸渍-煅烧成型次数过少, 氧化锰介孔材料中孔道呈现无序状态, 比表面积较大但氧化锰结晶度不足, 在降解反应过程中极易吸附大量的有机物而失去催化活性.浸渍-煅烧成型次数过多时, 材料中孔道结构变得更为致密、孔径变小使其比表面积减少, 其催化活性反而降低.
参考文献
| 邓敏杰, 陈硕, 全燮, 等. 2017. 天然/模拟海水中2, 4, 6-三溴苯酚的光化学行为研究[J]. 环境科学学报, 37(9): 3427-3433. |
| Gao J, Han Y, Mu J, et al. 2018. 2D, 3D Mesostructured silicas templated mesoporous manganese dioxide for selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 516: 254. DOI:10.1016/j.jcis.2018.01.048 |
| Han L F, Gao B, Hao H, et al. 2018. Lead contamination in sediments in the past 20 years:A challenge for china[J]. Science of the Total Environment, 640: 746-756. |
| Kim E J, Oh D, Lee C S, et al. 2017. Manganese oxide nanorods as a robust Fenton-like catalyst at neutral pH:Crystal phase-dependent behavior[J]. Catalysis Today, 282: 71-76. DOI:10.1016/j.cattod.2016.03.034 |
| Luo S L, Duan L, Sun B Z, et al. 2015. Manganese oxide octahedral molecular sieve (OMS-2) as an effectivecatalyst for degradation of organic dyes in aqueous solutions in thepresence of peroxymonosulfate[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 164: 92-99. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.09.008 |
| 李庆, 张莹, 樊增禄, 等. 2018. Cu-有机骨架对染料废水的吸附和可见光降解[J]. 纺织学报, 39(2): 112-118. |
| Mehta A, Basu S. 2017. Controlled photocatalytic hydrolysis of nitriles to amides by mesoporous MnO2, nanoparticles fabricated by mixed surfactant mediated approach[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 343: 1-6. DOI:10.1016/j.jphotochem.2017.04.013 |
| 莫壮洪, 黄冬根, 全水清, 等. 2016. RGO/TiO2光催化降解2, 4-二氯苯氧乙酸研究[J]. 环境科学学报, 36(1): 178-184. |
| Nidheesh P, Gandhimathi R, Ramesh S. 2013. Degradation of dyes from aqueous solution by Fenton processes:A review[J]. Environmental Science & Pollution Research, 20(4): 2099-2132. |
| Vorontsov A V. 2018. Advancing Fenton and photo-Fenton water treatment through the catalyst design[J]. Journal of Hazardous Materials, 372: 103-112. |
| Votsi N P, Kallimanis A S, Pantis I D. 2017. An environmental index of noise and light pollution at EU by spatial correlation of quiet and unlit areas[J]. Environmental Pollution, 221(2): 459-469. |
| Wang F F, Ge W, Shen T, et al. 2017. The effect of bulk/surface defects ratio change on the photocatalysis of TiO2 nanosheet film[J]. Applied Surface Science, 410: 513-518. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.03.142 |
| 王来力, 吴雄英, 丁雪梅, 等. 2017. 纺织品及服装的工业水足迹核算与评价[J]. 纺织学报, 38(9): 162-167. |
| Wang Y X, Stacey I, Duan X G, et al. 2015. New insights into heterogeneous generation and evolution processes of sulfate radicals for phenol degradation over one-dimensional a-MnO2 nanostructures[J]. Chemical Engineering Journal, 266: 12-20. DOI:10.1016/j.cej.2014.12.066 |
| Wen Z G, Meng F X, Di J H, et al. 2016. Technological approaches and policy analysis of integrated water pollution prevention and control for the coal-to-methanol industry based on best available technology[J]. Journal Clean Prod, 113: 231-240. DOI:10.1016/j.jclepro.2015.11.077 |
| Weng Z Z, Li J, Weng Y L, et al. 2017. Surfactant-free porous nano-Mn3O4 as a recyclable Fenton-like reagent that can rapidly scavenge phenolics without H2O2[J]. Journal of Materials Chemistry A, 5(30): 15650-15660. DOI:10.1039/C7TA04042C |
| Windey K, De B, Verstraete W. 2015. Oxygen-limited autotrophic nitrification-denitrification (OLAND) in a rotating biological contactor treating high-salinity wastewater[J]. Water Research, 39(18): 4512-4520. |
| 许智勇, 李冰蕊, 潘家豪, 等. 2017. TiO2复合催化剂弱光催化降解模拟海水中苯酚及其催化活性的影响[J]. 环境科学学报, 37(2): 4593-4601. |
| Yuan R, Ramjaun S N, Wang Z, et al. 2012. Concentration profiles of chlorine radicals and their significances in·OH-induced dye degradation:Kinetic modeling and reaction pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 209: 38-45. DOI:10.1016/j.cej.2012.07.127 |
| 张建琳, 陈硕, 全燮, 等. 2017. 介孔二氧化锰制备及其催化臭氧氧化草酸研究[J]. 大连理工大学学报, 57(5): 447-452. |
| Zhang J L, Chen S, Quan X, et al. 2017. Preparation of mesoporous MnO2 for catalytic ozonation of oxalic acid[J]. Journal of Dalian University of Technology, 57(5): 447-452. |
| 章珊琦, 潘家豪, 董春颖, 等. 2019. 可见光响应漂浮式微球光催化剂及其光降解模拟海水中苯酚[J]. 环境科学学报, 39(7): 2134-2142. |
| Zhang Y T, Liu C, Xu B B, et al. 2016. Degradation of benzotriazole by a novel Fenton-like reaction with mesoporous Cu/MnO2:Combination of adsorption and catalysis oxidation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 199: 447-457. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.06.003 |
| Zhou Z X, Guo X M, Wu H Q, et al. 2018. Evaluating air quality in China based on daily data:Application of integer data envelopment analysis[J]. Journal Clean Prod, 198: 304-311. DOI:10.1016/j.jclepro.2018.06.180 |
| Zhu S M, Zhou Z Y, Zhang D, et al. 2016. Synthesis of mesoporous amorphous MnO2 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 95(1): 257-264. |
