, 李济吾1
, 蔡伟建21. 浙江工商大学环境科学与工程学院, 杭州 310018;
2. 浙江工商大学食品与生物工程学院, 杭州 310018
收稿日期: 2019-10-13; 修回日期: 2019-12-18
基金项目: 浙江省自然科学基金项目（No.LY20E080003）
作者简介: 王军伟(1987-), 男, E-mail:572408008@qq.com
通讯作者（责任作者）: 李济吾, 男, 博士, 教授.主要从事环境科学、环境污染控制等教学与科研工作, 曾主持完成20多项科研项目, 已发表论文80多篇, 获得发明专利18项. E-mail:lijw258@sina.com
摘要：采用醇热法制备了有序球状介孔ZnO负载Fe-Cu-Zr复合催化剂，应用BET、SEM、XRD、XPS等对不同物质的量比催化剂进行了表征，研究了催化降解乙酸丁酯的活性及其影响因素，并推测了降解机理.结果表明，铁铜锆复合催化剂颗粒均匀，分散性较好，孔径大部分小于50 nm，比表面积为46~68 m2·g-1.各活性成分能够共存和协同发挥作用，铁、铜、锆离子吸附在氧化锌晶胞内，粒子间量子作用力促使晶胞表面积略有变大.锆能够提高3种活性成分间的作用力，可以调节表面电子密度，促使结合能向低的方向偏移，增强催化剂的氧化还原能力.随着锆比例的增大，催化剂的活性也随之增强；随着初始浓度、空速、相对湿度的增加，乙酸丁酯降解效率均有所下降.在乙酸丁酯初始浓度为2590 mg·m-3、空速为9000 h-1的工况下，ZnO-3M催化剂降解乙酸丁酯的T50为116 ℃，T90为200 ℃，270 ℃时CO2转化率达96%，具有良好的低温催化活性和稳定性.乙酸丁酯催化氧化主要中间产物为少量的低级酸和低碳醇，最后被彻底氧化成CO2和H2O.
关键词：醇热法球状结构ZnO-3M催化剂乙酸丁酯降解机理
Ordered spherical mesoporous composite catalyst of ZnO-based Fe-Cu-Zr oxide preparation and mechanism of its degradation of butyl acetate
WANG Junwei1
, LI Jiwu1, CAI Weijian21. School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018;
2. School of Food and Biotechnology Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018
Received 13 October 2019; received in revised from 18 December 2019;
Abstract: The ordered spherical mesoporous ZnO supported Fe-Cu-Zr composite catalyst was prepared by alcohol calorimetry. The catalysts with different molar ratios were characterized by BET, SEM, XRD and XPS. The activity and its effect of degradation of butyl acetate were studied. The degradation mechanism is inferred. The results show that the iron-copper-zirconium composite catalyst particles are uniform and the dispersion is good. The bore diameter is mostly in 50 nm, and the specific surface area is 46~68 m2·g-1. The active components of the catalyst can coexist and synergistically act. The iron-copper-zirconium ions are adsorbed in the zinc oxide unit cell, and the quantum force promotes to increase the surface area of the unit cell. As the zirconium element increases, the surface electron density can be adjusted, resulting in a shift of the binding energy in a low direction, thereby enhancing the redox ability of the catalyst, and the activity of the catalyst is also enhanced. The degradation efficiency of butyl acetate decreased with the increasing of the initial concentration, space velocity and relative humidity. At the initial concentration of 2590 mg·m-3 and airspeed of 9000 h-1, the ZnO-3M catalyst degraded butyl acetate with T50=116 ℃, T90 =200 ℃, CO2 conversion rate reaches 96% at 270 ℃, with good low temperature catalytic activity and stability. The main intermediate product of butyl acetate catalyzed oxidation is a small amount of lower acid and lower alcohol, and finally is completely oxidized to CO2 and H2O.
Keywords: alcohol methodspherical structureZnO-3M catalystbutyl acetatedegradation mechanism
1 引言(Introduction)近年来, 随着对美好大气环境的不断追求, 人们已逐渐意识到有机废气对人类和环境造成的严重影响(Awkash et al., 2016; Zhang et al., 2019).乙酸丁酯作为一种优良的有机溶剂, 被广泛应用于化工、制药、涂料等行业, 但其对眼鼻和上呼吸道系统有较强的刺激性(He, 2018), 因而被列入《国家危险废物名录》.
目前, 乙酸丁酯废气的处理方法主要有生物法(朱勤勤等, 2017；王洁等, 2019)、吸收法(刘伟等, 2000)、吸附法(吴梦曦, 2016)、光解法(Zhao et al., 2011)和催化燃烧法(王鸿道等, 1991)等.这些方法在适当条件下均具有较好的处理效果, 但生物法的菌种培养条件较为苛刻, 吸收法需要频繁更换饱和吸收液, 光解法效率较低, 从而制约了这些方法的广泛应用.催化燃烧被认为是最经济、有效的方法之一, 具有效率高、能耗低等优点, 目前已引起科研人员的广泛关注.在催化燃烧法中, 催化剂的低温活性是关键(Lei et al., 2018).研究表明, 过渡金属Fe、Cu组成的氧化物对VOC具有良好的催化作用(Kim et al., 2008; Levasseu et al., 2009; Solsona et al., 2016; Boycheva et al., 2019).例如, Ren等(2019)研究发现, Zr改性的CuO/ZnO/Al2O3的催化性得到增强；张菊茹等(2018)使用Zr改性Cu/Mn复合催化剂可提高其对乙酸丁酯的低温催化性能.因此, 若将Zr引入Fe-Cu有望增加其分散程度, 提高其低温催化活性.
催化剂的性能不仅与活性组分有关, 而且与晶体结构和微观形态有关(María et al., 2017).蒋彩云等(2019)采用溶剂热法制备了球形TiO2, 发现其催化性能得到提高.采用醇热法制备的催化剂产生了高度有序、排布规则的介孔结构, 有利于载体和活性成分发生协同作用.目前, 氧化锌在光催化领域已得到广泛应用(Cheng et al., 2018), 其低禁带宽度在低温催化领域也被视为一种潜在的优良载体.
基于此, 本文采用醇热法制备了一种新型有序球状结构的以ZnO为基的Fe-Cu-Zr复合氧化催化剂, 并将其用于催化降解乙酸丁酯废气.同时, 采用BET、SEM、XRD、XPS等技术对不同物质的量比的复合催化剂(n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)= 2 : 1 : 1、1 : 2 : 1、1 : 1 : 2)进行深入表征, 并研究ZnO/Fe-Cu-Zr(n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=1 : 1 : 2)复合催化剂(简称ZnO-3M)在不同空速、相对湿度等因素下降解乙酸丁酯的特性.最后, 应用TG-DSC分析催化过程中的失重和换热情况, 采用FT-IR研究催化剂反应前后的表面特性变化, 利用GC、GC-MS分析中间产物和CO2的转化率, 以探讨其降解乙酸丁酯的机理.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂乙酸丁酯、氧化锌、Fe(NO3)3 · 9H2O、Cu(NO3)2 · 3H2O、Zr(NO3)4 · 5H2O、无水乙醇、乙二醇等均为化学纯品.
2.2 催化剂制备将一定量的硝酸铁、硝酸铜及硝酸锆混合物溶于无水乙醇中, 并用超声振荡器混合均匀.再置入磁力搅拌器中, 设置水浴温度为80 ℃, 并缓慢加入一定物质的量比(以铁原子为基准)的氧化锌粉末, 持续搅拌0.5 h得到混合物溶液, 在搅拌时缓慢注入无水乙醇.然后将混合溶液置入反应釜中, 升温至160~180 ℃进行醇热反应2~4 h, 待反应釜温度降下来之后, 将产物转移到离心管中并放入离心机, 经高速离心后倒掉上清液, 用无水乙醇或乙二醇洗涤数次后抽滤.待干燥后置于马弗炉中煅烧, 温度为350~650 ℃, 煅烧3 h.再经过研磨得到ZnO/Fe-Cu-Zr复合催化剂.根据初步实验结果, 制备了3种不同物质的量比的催化剂(n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1、1 : 2 : 1、1 : 1 : 2).
2.3 催化剂表征SEM表征采用美国FEI公司Quanta 400 FEG场发射扫描电镜.待测催化剂预处理：在样品座上粘结导电胶, 胶粘粉末要均匀, 之后干燥保持真空状态.
BET分析使用美国麦克TriStar II 3020系列设备, 工作温度设定为77 K, 在测试前于300 ℃下进行脱气8 h.
XRD分析采用日本理学SmartLab X射线衍射仪(3 kW).首先打开设备侧盖, 把预处理好的催化剂准确定位, 测量前关闭盖子保持10 s.测量设置：管电流和管电压分别为30 mA和40 kV, 角度区间为5°~90°.
XPS分析采用美国赛默飞Escalab 250 XI X射线电子能谱仪.使用双面胶并在其上面均匀铺满催化剂粉末, 加压成片状, 然后分离铝箔, 再分割成0.25 cm2的正方形, 开始测试, 设置功率为150 W, Al-Kα (hv=1486.6 eV), 束斑500 μm, 校正采用C1s (284.8 eV).
TG-DSC分析采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+热重及同步热分析仪.称量样品3~10 mg, 开机预热, 跑基线空白后放入样品, 在氮气(50 mL · min-1)气氛下进行试验, 试验中从30 ℃开始以10 ℃ · min-1的速率升温.
FT-IR采用美国赛默飞公司Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪.样品和KBr于红外灯下干燥2 h左右, 将1~2 mg样品与200 mg纯KBr研细并混合均匀, 置于模具中, 在压片机上压成薄片, 然后放入样品池中, 进行背景处理及样品测定.
2.4 催化活性评价与影响因素实验2.4.1 催化活性评价如图 1所示, 催化活性评价系统由气体模拟系统(1~5)、催化氧化反应器(6)和产物分析系统(7、8)组成.通过气体模拟系统产生一定含氧量、浓度、相对湿度、空速的乙酸丁酯废气, 进入混合器混合均匀后, 进行催化反应, 最后进行催化燃烧产物分析.根据乙酸丁酯的降解率和CO2的转化率来评价催化剂的催化活性.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 催化活性流程图 (1.O2瓶, 2.N2瓶, 3.质量流量计, 4.恒温水浴鼓气瓶, 5.混合器, 6.催化氧化反应器, 7.GC/MS, 8.GC) Fig. 1Flow chart of catalytic activity |
2.4.2 影响因素实验物质的量比影响实验：将450 mg一定物质的量比(n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1或1 : 2 : 1或1 : 1 : 2)的复合催化剂装入石英管反应器, 然后连接到气路中, 开启气路设置, 控制流量为100 mL · min-1的气体总流量, 相当于空速9000 h-1的乙酸丁酯废气.通过流量计控制氧气比为20%、相对湿度为5%, 并调配乙酸丁酯的浓度为2590 mg · m-3, 切换阀门进入到石英管反应器, 连续通过1 h, 待吸附饱和之后再设置不同催化温度区间, 通过气相监测反应前后的峰面积来计算此物质的量比下乙酸丁酯的降解率.
初始浓度影响实验：将乙酸丁酯初始浓度分别设置为259、2590、4140 mg · m-3, 其他因素均相同：氧气比为20%, 空速为9000 h-1, 相对湿度为5%.其余步骤同上.
空速影响实验：将空速分别设置为9000、18000、27000 h-1, 其他因素均相同：乙酸丁酯初始浓度为2590 mg · m-3, 氧气比为20%, 相对湿度为5%.其余步骤同上.
相对湿度影响实验：通过流量计控制相对湿度为5%、10%、20%, 其他因素均相同：乙酸丁酯初始浓度为2590 mg · m-3, 氧气比为20%, 空速为9000 h-1.其余步骤同上.
稳定性实验：乙酸丁酯初始浓度为2590 mg · m-3, 氧气比为20%, 空速为9000 h-1, 相对湿度为5%, 在此工况下将气体连续通入石英管反应器72 h, 每隔2 h测试其降解率.
2.5 降解产物测定采用TG-DSC分析ZnO-3M催化剂在催化温度区间(30~280 ℃)的质量及热流变化, 研究催化剂在反应过程中参与反应的官能团和热量交换情况, 从而推测降解途径、反应速率及反应过程的换热情况.
采用FT-IR表征反应前后的催化剂, 通过对比反应前后催化剂的表面微观状态来查看催化剂表面官能团的变化, 从而推测催化反应的降解途径和中间产物.
采用GC-MS(Agilent 7890A-5975C)定性分析转化过程中的中间产物.色谱柱为HP-5 ms, 升温程序设置为：40 ℃保持5 min, 然后以10 ℃ · min-1升温到250 ℃, 随后再以5 ℃ · min-1升温到280 ℃并保持5 min.用色谱纯收集降解乙酸丁酯后的尾气, 持续收集30 min, 分别采集反应中和反应后的尾气, 进而分析降解的中间产物和完全降解之后的最终产物.
采用气相色谱(GC1690, 杭州科晓)分别检测反应中和完全反应后的乙酸丁酯尾气, 每次采样1 mL, 基线走8 min左右, 根据反应前后的峰面积变化来定量计算乙酸丁酯的降解率和CO2的选择性.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 BET结果分析由表 1可知, 不同复合催化剂的表面积约为46~68 m2 · g-1.当n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=1 : 1 : 2时, 复合催化剂的比表面积约为67.3 m2 · g-1, 优于谭徜彬等(2018)利用溶剂热法制备的多面球状三维有序ZnO微粒的比表面积(11 m2 · g-1).随着Zr元素比例的增大, 催化剂的比表面积增加, 平均孔径降低, 这表明Zr元素可以降低锌铜复合催化剂的晶粒度, 促进铁铜锆催化剂之间的熔合.
表 1(Table 1)
| 表 1 不同复合催化剂结构性能 Table 1 Structural properties of different composite catalyst | ||||||||||||||||
表 1 不同复合催化剂结构性能 Table 1 Structural properties of different composite catalyst
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如图 2 A所示, 3种复合催化剂的BET吸附等温线类型均属于IV型等温线(Sing, 1985), 表明催化剂存在大量的介孔结构, 其中, 样品c的滞后环起点更高.随着锆含量的增加, 复合催化剂的比表面积增大, 而吸附等温线的线性上升部分对应于多层的形成和吸附量的快速增加, 尤其是由于样品c中没有观察到毛细管冷凝现象, 而该现象是具有圆形或者柱形孔的样品的特征.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 不同复合催化剂的吸附脱附曲线(A)和孔径尺寸(B)(图中a、b、c分别代表n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1、1 : 2 : 1、1 : 1 : 2的复合催化剂) Fig. 2Adsorption desorption curve(A) and pore size(B) of different molar ratio catalysts |
图 2B所示为3种催化剂的孔径尺寸分布, 可以看到, n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1和1 : 2 : 1这两种复合催化剂的孔径大部分小于40 nm, 相较而言, n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=1 : 1 : 2复合催化剂的孔径分布小于20 nm, 表明ZrO2晶体能增强活性组分的分散性.
3.2 SEM结果分析图 3为原材料ZnO和用醇热法制得的ZnO-3M复合催化剂的扫描电镜图.可以看出, ZnO在反应前形态各异, 呈排列错综且稀疏的一种无序状态(图 3a).经过改性的复合催化剂产生了有序球状结构, 颗粒均匀、排列紧密(图 3b).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 ZnO载体(a)和ZnO-3M复合催化剂(b)的SEM图 Fig. 3SEM images of ZnO carrier(a) and ZnO-3M composite catalyst(b) |
研究发现, 纳米催化材料的功能受颗粒结构和质量的影响(Sun et al., 2020), 溶剂热法可以调节粒子的晶体结构及表面形貌(王宪委等, 2019).颗粒的形成速度、晶格常数与压力和温度有关, 粒子的性质受限于系统的热力学性质, 并取决于受限域的大小(Alhun et al., 2019).颗粒之间在反应釜内定容高压产生了高压作用力, 使得ZnO/Fe-Cu-Zr复合催化剂产生了一种高度有序的球状介孔结构.
图 4为不同复合催化剂的电子扫面透射镜图.可以看到, 随着铜、锆元素比例的增加, 颗粒的球状感增强.采用醇热法制备的铜氧化物和锆氧化物的晶体结构与氧化锌能更好的有序结合, 与张芳佳等(2019)通过液相法利用Ce元素掺入ZnO产生的介孔结构相比, 本研究制备的催化剂团聚现象相对较少, 表明醇热法更能产生规则和有序的排列.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同复合催化剂的SEM图(a~c.n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1、1 : 2 : 1、1 : 1 : 2) Fig. 4SEM charts of catalysts with different molar ratio |
3.3 XRD结果分析图 5为不同复合催化剂的X射线衍射图.由图可知, 在2θ=33.1°、35.6°和56.12°处发现了Fe2O3衍射峰, 其分别对应(104)、(110)和(211)(参考标准图卡PDF#890597)晶体结构.在2θ=35.46°、48.82°和51.37°处发现了CuO的衍射峰, 其分别对应CuO的(002)、(202)和(112)(参考标准图卡PDF#895895)单斜晶型结构(穆金城等, 2017；黄子健等, 2018).在2θ=30.3°处发现了ZrO2的衍射峰, 其对应(011)(参考JCPDS.PDF#050-1089)四方晶相(Dang et al., 2018).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同复合催化剂XRD图(曲线a~c分别代表n(Fe) : n(Cu) : n(Zr)=2 : 1 : 1、1 : 2 : 1、1 : 1 : 2) Fig. 5XRD pattern of different molar ratio catalyst |
在2θ=62.74°、67.84°处发现了ZnO的衍射峰, 分别对应(103)和(112)(参考标准图卡PDF #800074)纤锌矿晶体结构(王艳香等, 2016；Anupam, 2018).比较图谱发现, 2θ略有变小.根据布拉格方程(Fujita et al., 2019), 2θ角与晶粒间距成反比, 这表明氧化锌晶胞被活性离子改性, 可能是铁、铜、锆离子吸附在其晶胞内, 粒子间的量子作用力使得晶胞体积略有变大, 这与SEM和BET表征结果相一致.不同复合催化剂中每个元素的氧化物衍射峰都能找到, 表明活性成分能够共存和协同发挥作用.随着Zr元素比例的增加, 曲线c的尖峰增多, 说明产生了良好的晶体结构.
3.4 XPS结果分析图 6a为铁元素的Fe 2p XPS图, Fe2O3晶相的Fe3+在Fe 2p轨道光谱中催化剂的特征峰分别位于710.9和725.7 eV处.图 6a中两个轨道的分峰左右不对称, 表明存在Fe2+, 分别位于713.4和724.2 eV处, 715~725 eV属于中心卫星(Braganza et al., 2016).而本实验利用醇热法制备的催化剂中Fe3+的特征峰出现在710.8和725.7 eV处, 与标准位置相比较结合能略偏小, 证明掺杂铜和锆元素之后, 铁的电子密度有所增加, 导致结合能向低的方向偏移, 可以调节表面电子密度, 从而增强催化剂的氧化还原能力.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 Fe 2p(a)、Cu 2p(b)及Zr 3d(c)的XPS图谱 Fig. 6XPS spectrum of Fe 2p(a), Cu 2p(b) and Zr 3d(c) |
图 6b为铜元素的Cu 2p XPS图, 929~937 eV为Cu 2p3/2的光谱范围, 929~937 eV为中心卫星峰, 950~955 eV为Cu 2p1/2的光谱范围.结合图 6b可以看出, 随着铜、锆元素的增多, 轨道的位置向低位置偏移, Cu2+的密度增大.这表明Fe-Cu-Zr-ZnO界面主要存在于CuO和ZrO2结构中(Yamashita et al., 2008), 并且电子转移到CuO和ZrO2可以提高氧空位, 说明ZrO2和CuO可以调理材料的表面理化性质, 提高氧的迁移率.
图 6c为锆元素的Zr 3d XPS图.由图可知, 锆元素的Zr 3d3/2的结合能范围出现在180~182.5 eV, Zr 3d5/2的结合能范围出现在182.5~186 eV, 说明锆元素是以Zr4+价态形式存在(Muresan et al., 2018；Li et al., 2020).结合XRD可知, 随着锆元素比例的增大, 结合离子进入到ZnO晶格, 可将附着在载体的表面氧定位, 从而使复合氧化物的氧存储和氧释放能力得到提高.铁、铜、锆掺杂到ZnO后可以增强载体表面氧的氧迁移能力, 提高催化剂的活性.
3.4 催化剂活性影响因素3.4.1 物质的量比的影响由图 7a可知, 不同物质的量比的复合催化剂对乙酸丁酯均有着良好的常温和低温催化效果.根据斜率变化可知, 催化活性在160 ℃时快速增长, 温度对催化剂的影响很大.随着温度的提高, 反应速率加快, 活性成分的协同性增强.随着锆元素比例的增大, 催化剂的活性也随之增强, 其中, ZnO-3M的催化活性最高.可看出ZnO-3M在常温下有35%的降解率, 降解率为50%的温度(T50)为116 ℃, 降解率为90%的温度(T90)为200 ℃, 温度为240 ℃时降解率达到98%, 270 ℃时接近100%.王鸿道等(1991)采用浸渍法制备锰钴催化剂并用于降解乙酸丁酯, 其T50约为225 ℃, T90约为250 ℃；张菊茹等(2018)采用溶胶凝胶法制备的Cu-Mn-Zr复合催化剂对乙酸乙酯进行降解的T50=166 ℃；相比之下, 本研究制备的复合催化剂的低温催化活性有大幅度提升.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 不同因素对乙酸丁酯降解率影响实验 (a.物质的量比, b.初始浓度, c.空速, d.相对湿度, e.稳定性) Fig. 7Different influencing factors experimental for butyl acetate degradation rate |
3.4.2 初始浓度的影响由图 7 b可知, 在同一温度(160 ℃)时, 乙酸丁酯初试浓度为259、2590、4140 mg · m-3时的降解率分别为67%、66%、59%；在温度为240 ℃时, 复合催化剂对不同浓度乙酸丁酯的催化活性都很高, 降解率均在90%以上.随着乙酸丁酯初始浓度的升高, 催化效率有所下降, 这是因为催化剂的表面活性是一定的(赵梦戈等, 2018), 但温度升到240 ℃以后催化剂的表面氧获得能力增强, 从而使得催化活性变强.
3.4.3 空速的影响图 7 c显示了不同空速下ZnO-3M对乙酸丁酯的降解情况.可以看到在相同催化温度下催化效率与空速成反比, 当空速为9000、18000和27000 h-1时, T90分别约为200、225和240 ℃.表明随着空速的增大, 乙酸丁酯与催化剂的接触时间变短, 小部分废气逃逸.
3.4.4 相对湿度的影响图 7 d显示了不同相对湿度下ZnO-3M对乙酸丁酯的降解情况.在相同催化温度下, 随着相对湿度的增大, 催化活性小幅度下降, 如在240 ℃下, 相对湿度为5%、10%和20%时对应的降解率分别为98%、95%和90%.由于随着相对湿度的增高, 一部分水分子与催化剂表面结合, 与乙酸丁酯分子存在着吸附竞争关系.
3.4.5 催化剂的稳定性图 7 e为ZnO-3M在催化温度270 ℃下连续工作72 h对乙酸丁酯的降解效果.哟由图可知, ZnO-3M在72 h内都保持了非常高的催化活性, 对乙酸丁酯的降解率不低于99%, 初步表明催化剂具有较好的稳定性.
3.5 降解产物分析3.5.1 催化剂热重分析图 8为催化剂在30~280 ℃范围内的TG-DSC曲线.从TG曲线可以看出, 催化剂在70 ℃范围内略有增重, 属于催化剂对氮气的一个吸附过程(徐广通等, 2008)；在40 ℃和100 ℃附近有一个吸热峰, 表明此处的失重为表面吸附水.在200 ℃吸热峰附近的失重属于催化剂的配位水(Hou et al., 2017).在总区间内总体平稳, 失重率不到1%.TG曲线斜率在100~200 ℃范围内较大, 在200~280 ℃范围内更大.通过DSC曲线可知, 在总温度范围为吸热反应, 说明催化剂属于蒸发和吸热型材料.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 催化剂的TG-DSC曲线 Fig. 8TG-DSC curve of catalyst |
据此可以推测, 催化剂首先将乙酸丁酯吸附, 随着催化温度的升高, 催化剂表面生成了大量的羟基自由基, 可将乙酸丁酯氧化.在100 ℃以上反应速率较快, 在200~280 ℃之间反应速率进一步加强, 根据热流变化可知反应为吸热反应.
3.5.2 FT-IR结果分析图 9为ZnO-3M催化剂在催化氧化前后的红外表征结果.由图可知, 在1361 cm-1处出现了碳酸盐吸收峰, 此处反应前后峰面积出现较大变化.催化剂的表面酸性反映了催化剂的表面活性, 可以推测经过反应生成的二氧化碳增多.在此曲线上只发现了CO2的吸收峰, 并没有CO吸收峰, 说明ZnO-3M具有较强的氧化活性, 表现出对CO2的高转化率；在1549 cm-1处观察到了COO官能团特征峰, 归类为甲酸盐类官能团, 并以桥式配位的结构存在, 可以推测在乙酸丁酯的降解过程中酯键断裂生成了酸和醇.在2740 cm-1处的较小振动峰属于中间产物甲酸盐官能团的一个碳氢键类别的振动倍频峰.在1625 cm-1和3471 cm-1处出现的两个面积较大的倒吸峰反映了催化剂表面的羟基官能团, 表明催化剂拥有比较高的氧化电位.在350~1500 cm-1区间属于ZrO2晶体的振动图谱(Miao et al., 2017), 580 cm-1处出现了ZrO2吸收峰, 说明ZrO2表面的积累了大量CO2和H2O.由此可以推断乙酸丁酯的降解过程为：ZnO-3M的锆离子和表面羟基可以先将乙酸丁酯分解成低级酸和低碳醇, 再彻底氧化成CO2和H2O.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 ZnO-3M催化剂反应前后的红外表征 Fig. 9Infrared contrast chart of ZnO-3M catalyst before and after reaction |
3.5.3 GC-MS及GC结果分析图 10a为乙酸丁酯催化降解过程的GC-MS分析结果.由图可知, 乙酸丁酯的出峰位置在6.712 min, 在反应过程中, 乙酸丁酯的峰面积逐渐变小, 说明乙酸丁酯的浓度在不断降低.由于中间副产物的产量很少及仪器的精度限制, 因而没有检测到.根据乙酸丁酯的氧化原理, 并结合红外表征的官能团, 推测中间产物为乙酸或甲酸, 低温时也可能含有微量的低碳醇和碳氢化合物.高温反应后已经检测不到明显的特征峰, 说明乙酸丁酯和中间产物已经几乎完全去除.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 乙酸丁酯降解产物的GC-MS(a)和GC(b)分析 Fig. 10GC-MS(a) and GC(b) diagrams of product analysis of butyl acetate degradation |
图 10 b为乙酸丁酯催化降解产物的GC分析结果.由图可知, CO2的出峰位置在3.9 min, 反应后的主要产物为CO2, 没有检测到CO.这表明乙酸丁酯经过ZnO-3M的催化反应后, 对CO2有着很好的转化率, 可达96%.
3.6 降解机理根据上述FT-IR、GC-MS与GC分析结果, 结合有关文献(冯爱虎等, 2018), 可以推断乙酸丁酯的催化降解主要途径有两条：①乙酸丁酯分子被高价态催化剂的表面晶格氧或者吸附氧直接氧化成CO2和H2O；②乙酸丁酯在有热辐射的情况下产生了激发态的CH3COOC4H9(Zhao et al., 2011), 在低温时与羟基发生反应产生了少量的甲酸或乙酸和低碳醇, 最终均被转化为CO2和H2O.
4 结论(Conclusions)1) 采用醇热法制备的铁、铜、锆复合催化剂分散性较好, 孔径大部分小于50 nm, 比表面积为46~68 m2 · g-1；催化剂的活性成分能够共存和协同发挥作用, 铁、铜、锆离子吸附在氧化锌晶胞内, 粒子间量子作用力使得晶胞表面积略有变大；锆元素能够提高3种活性成分间的作用力, 调节表面电子密度, 促使结合能向低的方向偏移, 从而增强催化剂的氧化还原能力.
2) ZnO-3M催化剂具有良好的低温催化活性、CO2转化率和稳定性.在一定工况下, 随着催化温度的提高, 乙酸丁酯的降解速率增加；随着锆元素比例的增大, 催化剂的活性也随之增强；而随着乙酸丁酯初始浓度、空速、相对湿度的增加, 降解效率均有所下降.在乙酸丁酯初始浓度为2590 mg · m-3、空速为9000 h-1、氧气比为20%、相对湿度为5%的工况下, ZnO-3M催化剂氧化乙酸丁酯的T50=116 ℃、T90=200 ℃, 当催化温度大于270 ℃时, CO2转化率达96%, 说明催化剂具有良好的低温催化活性和稳定性.
3) 在温度较低时, ZnO-3M催化剂催化降解乙酸丁酯会产生少量的乙酸和低碳醇中间产物, 在较高温条件下, 基本不产生中间产物.催化剂降解乙酸丁酯的途径可分为两条：①乙酸丁酯分子被高价态催化剂的表面晶格氧或者吸附氧直接氧化成CO2和H2O；②乙酸丁酯在有热辐射的情况下产生了激发态的CH3COOC4H9, 然后与羟基发生反应产生了少量的低级酸和低碳醇, 最终都被转化为CO2和H2O.
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