胡斌航, 黄群星, 池涌, 严建华
浙江大学能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027
收稿日期: 2019-10-24; 修回日期: 2019-12-21; 录用日期: 2019-12-21
基金项目: 国家重点研发计划(No.2018YFD1100600)
作者简介: 胡斌航(1993-), 男, E-mail:hbh@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 黄群星(1977—), 男, 博士, 教授, 博士生导师.主要从事废弃物焚烧、热解和资源化利用研究.E-mail:hqx@zju.edu.cn

摘要：采用聚氯乙烯（PVC）为氯源与废弃物典型组分等量混合后在500 ℃氮气气氛条件下制成焦炭样品，通过热重（TGA/DTG）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）和拉曼光谱分析手段，对样品进行了焦炭碳结构和反应活性分析.结果表明，有机氯会抑制废弃物衍生焦炭的活性，使淀粉热解焦炭最大反应速率从0.15 min^-1下降至0.13 min^-1.动力学方面，淀粉（60.575 kJ·mol^-1）和纤维素焦炭（101.686 kJ·mol^-1）样品的表观活化能均小于其与PVC混合物的热解焦炭；而PVC的添加则会使淀粉和纤维素热解焦炭中的C结构更趋于无序化.微观角度方面，添加PVC后的焦炭表面同样呈现出纤维丝状结构，但气壁更加粗糙，表面有较多的褶皱，破坏了由废弃物内在碱金属催化形成的孔隙结构，使得焦炭表面结构破碎化程度更高.
关键词：有机氯焦炭结构反应活性活化能热解
Effect of organic chlorine on the structure and reactivity of char derived from solid waste
HU Binhang, HUANG Qunxing, CHI Yong, YAN Jianhua
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027
Received 24 October 2019; received in revised from 21 December 2019; accepted 21 December 2019
Abstract: The paper used polyvinyl chloride (PVC) to simulate source of chlorine. The char samples were obtained from pyrolysis of three components of starch, lignin, cellulose with the same amount of PVC addition at 500 ℃ under N₂ atmosphere. The experiment of thermogravimetry (TGA/DTG), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum (EDS) and Raman spectrum were used to analyze the carbon structure and reactivity of char samples. The results showed that the reactivity of char was inhibited by organic chlorine, making the maximum reaction rate of starch char decrease from 0.15 min^-1 to 0.13 min^-1. As for kinetics, the apparent activation energy of starch (60.575 kJ·mol^-1) and cellulose coke (101.686 kJ·mol^-1) samples was much smaller than that of the pyrolysis char with PVC mixture The PVC addition could also result in a more disordered carbon structure of starch and cellulose char samples. As for microstructure, the char surface after adding PVC also presents a fiber-like structure, but the gas wall is more rough, with more folds on the surface, destroying some micropores originally formed by alkali metal, making the char surface structure more fragmented.
Keywords: organic chlorinechar structurereactivityactivation energypyrolysis
1 引言(Introduction)随着城市化和工业化进程的飞速发展及物质消费水平的大幅度提升, 我国城市废弃物呈现日益增长的趋势.废弃物有机组分中含有大量的碳氢化合物, 因此, 能源化利用已经成为城市废弃物处置和城市可持续发展的重要途径(王晶博等, 2014; 中华人民共和国国家统计局, 2015).其中, 利用热解技术制备焦炭是废弃物能源化利用的一种重要方式, 因而在国际上一直备受关注.焦炭是废弃物热解的主要产物, 是一类高度芳香化的固态物质, 主要由固定碳和少量灰分组成, 因而热值较高(一般超过15000 kJ·kg^-1), 可作为煤炭等化石能源的重要替代燃料(Lu et al., 2016)；焦炭还具有一定的孔隙结构和较高的稳定性, 可作为土壤的改良剂和焦油裂解的催化剂(Jahirul et al., 2012)；通过不同活化方式制得的活性炭则具有更强的吸附性能, 可以用作吸收空气及废水中的污染物(张书雅等, 2007).
然而, 热解条件(原料、气氛、升温速率、终温)等外部因素和废弃物中本身含有的碱金属、碱土金属等元素的内部因素都会极大地影响焦炭的结构和特性, 许多****在这方面进行了研究.例如, Abu等(2004)研究表明, 焦炭的孔径结构和比表面积在一定程度上会受到热解温度、加热速率等热解条件的影响.Chen等(1997)将白桦树木原料在自由沉降管式炉热平衡条件下制得的焦炭进行气化活性分析, 结果表明, 在热解焦炭形成过程中反应时间和反应温度均影响其活性, 快速热解得到的焦炭相对于慢速热解焦炭而言, 在与CO₂和水蒸汽发生气化反应时表现出了更高的活性.Minkova等(2000)的实验结果表明, 水蒸汽的存在会促使热解过程中焦炭得到更大的比表面积和更强的吸附能力.苏步新等(2011)用热重天平对浸入不同配比碱金属化合物(K₂CO₃+Na₂CO₃)的焦炭进行了活性分析, 结果表明, 不同配比碱金属K、Na复合催化剂的催化效果不同, K₂CO₃对焦炭溶损反应的催化作用贡献较大, 碱金属K、Na复合催化剂在一定意义上抑制了单种碱金属催化剂在焦炭中的催化效果.Huang等(2009)的实验研究指出, 碱金属的添加会加快焦炭与CO₂的气化反应速率, 而且加强作用呈现K>Na>Ca>Fe>Mg的排序, 其中, 金属Na和Ca促进焦炭中形成了晶体碳的结构.
然而, 废弃物成分复杂, 相对于其他燃料来说, 其有一个重要的特点就是垃圾中含有大量氯元素, 在利用过程中能促进二英类物质的生成, 产生二次污染(Yasuhara et al., 2001; Weber et al., 2002)；另外, 在热处置过程中极易形成HCl等化合物, 导致锅炉受热面的氯腐蚀(Redmakers et al., 2003; Ma et al., 2008).垃圾中的氯元素主要来源于餐厨垃圾、废塑料和废橡胶制品(Ma et al., 2008).大量研究人员也针对垃圾这一特性进行了实验研究, 例如, Xu等(2016)通过实验研究了焦炭中的氯化合物在热解过程中的反应机理, 发现PVC的添加可以增加废弃物热解过程产生的焦炭量, 但同时降低了焦炭产品的比表面积.Rahim等(2013)研究了氯在小桉树废弃木屑不同热解温度和不同反应器下热解时的迁移规律, 结果表明, 在热解温度达到600 ℃时, 氯在热解过程中留在焦炭底渣中的含量最大, 达到了42%, 而在900 ℃时, 下降至仅有6%.
以往对废弃物热处置过程中氯的影响研究主要为氯的迁移规律, 而针对废弃物中的氯对热解产生焦炭的反应活性影响研究很少.因此, 本文选择废弃物中氯最普遍的来源—聚氯乙烯(PVC)模拟有机氯, 采用淀粉、木质素、纤维素模拟城市废弃物的3种主要成分(Meng et al., 2015), 通过对纯物质和添加PVC后的混合物的热解焦炭进行热重、扫描电镜等动力学和微观结构分析, 研究有机氯对废弃物热解焦炭结构和活性的影响.
2 实验材料和方法(Experimental materials and methods)2.1 材料本实验中采用淀粉(来源于大米)、木质素、纤维素模拟城市废弃物的3种主要成分, 以PVC模拟废弃物中的氯源头, 原材料均为粉末状, 购自美国Sigma-Aldrich公司, 其粒径筛分至0.125 mm以下.PVC的数均分子量约为47000 Da, 重均分子量约为80000 Da.样品的工业、元素分析如表 1所示.实验前先将样品放置在105 ℃烘箱中烘8 h, 从而完全去除样品中的水分.
表 1(Table 1)

表 1 淀粉、木质素、纤维素和PVC的元素、工业分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of starch, lignin, cellulose and PVC

表 1 淀粉、木质素、纤维素和PVC的元素、工业分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of starch, lignin, cellulose and PVC 样品 元素分析 工业分析 Qgr, ad/(kJ·kg-1) Cad Had Nad St, ad Oad Clad Mad Aad Vad FCad 淀粉 39.6%±2.1% 6.7%±0.3% 0.3%±0.0% 0 44.0%±2.6% 0 9.2%±0.8% 0.2%±0.1% 86.2%±5.2% 2.4%±0.3% 15 397.2±981.2 木质素 48.0%±3.6% 6.9%±0.6% 0.2%±0.0% 0.9%±0.1% 25.0%±0.9% 0.3%±0.0% 9.5%±0.6% 9.2%±0.7% 62.4%±5.1% 18.9%±2.3% 16912.6±1235.8 纤维素 41.0%±3.6% 5.4%±0.3% 0.1%±0.0% 0.1%±0.0% 46.5%±5.8% 0 6.9%±0.5% 0 87.9%±6.1% 5.8%±0.6% 16433.8±1016.3 PVC 38.3% 5% 0 0 0 56.7% 0 0 94.6% 5.4% 20665.4

2.2 热解实验热解反应制备焦炭样品实验在一个水平管式控温反应器上进行, 反应器由一根长650 mm、内径40 mm的石英管和外部电加热炉(SKF-2-13, 杭州蓝天环保设备工程股份有限公司)组成, 石英管固定在电加热炉内部, 并配备程序升温控制系统.实验前先称取样品, 每次实验的样品质量为5 g, 若为与PVC的混合物, 则取1 g PVC和4 g淀粉, 木质素或纤维素(选择较高的氯添加比例是考虑了现实单次入炉垃圾不均匀性导致的高氯含量入炉垃圾的情况), 并将二者充分搅拌, 使得原料充分混合均匀, 由此得到6种原料样品, 分别是单组分的淀粉、木质素、纤维素和添加了等量有机氯的3种混合组分.实验过程中, 用质量流量计(D08-1F, 北京七星华创电子股份有限公司)控制0.15 L·min^-1的氮气流速对石英管进行持续吹扫, 保持反应器内部的惰性气氛.对每一次试验工况, 先将装有样品的石英舟用铁丝推入石英管中间处的热解反应区, 塞上硅胶塞并检查实验装置气密性确保密封良好.然后, 将加热炉设置为10 ℃·min^-1的升温速率, 从室温升至500 ℃, 并在终温停留2 h, 以确保原料样品的充分热解.实验结束后, 在氮气气氛下冷却至室温, 取出样品并封存于密封袋, 分别命名为：淀粉焦炭(SC)、木质素焦炭(LC)、纤维素焦炭(CC)、淀粉PVC混合焦炭(SC+PVC)、木质素PVC混合焦炭(LC+PVC)和纤维素PVC混合焦炭(CC+PVC).
2.3 焦炭表征实验采用热重分析(TGA/DTG)、活化能分析、扫描电子显微镜分析(SEM)和拉曼光谱分析方法对焦炭的结构和反应活性进行了研究.热重分析采用美国TA公司TA-Q500型同步热分析仪, 该分析仪器主要技术指标如下：温度测量范围为室温~1200 ℃, 升温速率调节范围为0.1~100 ℃·min^-1, 天平灵敏度为0.1 μg, 天平精度为0.01%.实验过程中称取6 mg样品, 置于0.1 mL容量的氧化铝坩埚中, 实验载气为空气, 流量设定为50 mL·min^-1, 升温速率为10 ℃·min^-1, 从室温开始升至终温1000 ℃, 并在终温停留20 min.
焦炭在某一特定时刻的转化率X和反应速率R(min^-1)定义为：

(1)

(2)

式中, w₀为焦炭样品的初始质量(g), w为焦炭在某一特定时刻t下的实时质量(g), w_ash为焦炭完全反应后的最终质量(g).
本文将焦炭的燃烧反应过程看成是由Qin等(2013)提出来的一级动力学反应, 并采用Coats-Redfern方法(毛晓飞等, 2008)将燃烧反应基本动力学方程式近似简化, 将TGA数据代入方程式对1/T可以拟合直线, 通过求解拟合直线的斜率可以算出其反应活化能E, 反应动力学方程简化式为：

(3)

式中, T为热重分析仪的K型热电偶检测到的实时温度(℃), β为升温速率(℃·min^-1), R是理想气体常数.
扫描电镜(SEM)分析所用仪器为美国FEI公司生产的SIRION-100型场发射扫描电子显微镜, 最高放大倍数为30万倍.X射线光电子能谱分析仪为美国EDAX公司生产的GENESIS-4000型能谱仪, 其探头分辨率优于129 eV, 峰背比优于20000:1, 检测元素范围为Be4~Es99.
拉曼光谱分析所用仪器为美国ThermoFisher公司生产的DXR532型激光拉曼光谱分析仪, 其配备了波长为532 nm的激光光源, 功率为400 mW, 光谱检测范围为50~3500 cm^-1, 光谱分辨率≤5 cm^-1.
每次实验和分析测试都在相同的工况下进行3次, 以确保实验的重复性和数据的可靠性.
3 实验结果与讨论(Experimental results and discussions)3.1 焦炭活性分析首先将热重实验数据通过公式(1)和(2)进行计算处理, 绘制出6种焦炭样品的反应速率对焦炭转化率的曲线, 结果如图 1所示.其中, 图 1a为淀粉焦炭(SC)及其与PVC混合物焦炭(SC+PVC)的反应速率随着焦炭转化率的变化曲线.由图可知, 单组分SC样品的最大反应速率出现在焦炭转化率约为32%时, 而添加PVC后焦炭的最大反应速率延迟到转化率大概为28%的位置, 在约80%的焦炭转化率之前, SC+PVC样品的焦炭反应速率要低于SC样品, 说明PVC的添加会降低淀粉焦炭的反应活性.而焦炭转化率为80%~100%的这段区间内, SC样品的焦炭反应速率又要高于SC+PVC样品, 说明在反应后期, 添加剂PVC又会增加淀粉焦炭的反应活性.而图 1b中木质素焦炭(LC)样品的反应速率随转化率的变化曲线始终在LC+PVC样品上方, 说明添加剂PVC会抑制木质素焦炭的反应活性.对于图 1c中的纤维素焦炭(CC)来说, 在焦炭转化率约23%之前, CC+PVC样品的反应速率略高于CC样品, 而在此之后, CC样品的焦炭反应速率又要明显高于CC+PVC样品, 前者的最大反应速率在焦炭转化率30%处达到了约0.145 min^-1, 而后者则在焦炭转化率17.5%处达到相近(约0.14 min^-1)的反应速率.因此, PVC对纤维素焦炭整体的反应活性几乎没有影响.6个样品的热重实验数据均有重复性实验作支撑, 其曲线趋势均一致, 误差棒结果在反应速率中标出.
图 1(Fig. 1)

图 1 不同焦炭样品的反应速率随焦炭转化率的变化曲线(a.SC和SC+PVC, b. LC和LC+PVC, c.CC和CC+PVC) Fig. 1Reaction rate of SC and SC+PVC(a), LC and LC+PVC(b) and CC and CC+PVC(c) samples

表 2为利用Coats-Redfern方法对6种焦炭样品进行热力学动力拟合出来的主要动力学参数.6种焦炭的动力学拟合直线可决系数均达到了0.995以上, 说明拟合效果良好.淀粉和木质素焦炭样品的表观活化能均小于其与PVC混合物的热解焦炭, 该趋势也与图 1a和1b中的结果相符.其中, SC样品的表观活化能为60.575 kJ·mol^-1, 略小于SC+PVC样品的表观活化能(80.732 kJ·mol^-1), 而添加有机氯后的木质素焦炭样品表观活化能为122.182 kJ·mol^-1, 明显大于淀粉焦炭样品和无添加剂的木质素焦炭样品的表观活化能(101.686 kJ·mol^-1).图 2e中表示的纯纤维素焦炭样品的动力学拟合曲线被分割成了两段, 第一段拟合直线的表观活化能为107.887 kJ·mol^-1, 而第二段的活化能增加了2倍多, 达到265.588 kJ·mol^-1, 远大于添加PVC后的纤维素焦炭的表观活化能(103.526 kJ·mol^-1).因此, 6种焦炭样品的表观活化能大小排序为：CC>LC+PVC>CC+PVC>LC>SC+PVC>SC.纤维素焦炭燃烧动力学曲线分为两段是因为随着挥发分的析出及焦炭中芳香结构的增加, 焦炭燃烧所需的活化能越高, 指前因子随着温度的升高逐渐增大, 氧气与碳的反应活性点在某一温度时刻骤然增多, 导致总反应活化能增大.而PVC在微晶纤维素中加强了解聚反应, 因此添加PVC后活化能反而下降.
表 2(Table 2)

表 2 6种焦炭样品的表观活化能 Table 2 Apparent activation energy for six char samples

表 2 6种焦炭样品的表观活化能 Table 2 Apparent activation energy for six char samples 焦炭样品 斜率A 截距B 活化能E/(kJ·mol-1) R2 SC -7285.887±2.964 -3.695±0.025 60.575±0.897 0.998±0.001 SC+PVC -9710.393±1.230 -0.908±0.152 80.732±0.123 0.998±0.002 LC -12230.655±0.985 3.613±0.008 101.686±0.025 0.998±0.001 LC+PVC -14695.982±5.961 7.527±0.027 122.182±0.189 0.996±0.001 CC -12976.540±1.239 3.237±0.000 107.887±0.236 0.998±0.000 -31944.710±2.963 31.529±0.008 265.588±0.127 0.995±0.005 CC+PVC -12452.052±1.196 2.630±0.089 103.526±0.005 0.997±0.000

图 2(Fig. 2)

图 2 6种焦炭样品的EDS能谱分析图(a.SC, b.SC+PVC, c.LC, d.LC+PVC, e.CC, d.CC+PVC)) Fig. 2EDS analysis of SC(a), SC+PVC(b), LC(c), LC+PVC(d), CC(e) and CC+PVC(f) samples

3.2 焦炭结构分析为了深入分析有机氯对焦炭活性影响的原因, 对6种焦炭样品进行EDS、SEM和拉曼光谱分析以表征焦炭样品的微观结构和其中石墨碳结构的有序化程度.添加PVC后的原料氯含量约为11.36%, 从图 2中6种焦炭样品的能谱分析结果看, 在其热解过程中, 大部分氯元素都迁移到气相中, 只有少部分氯留在焦炭中, 分别为0.2%(淀粉)(质量分数, 下同)、2.11%(木质素)和0.47%(纤维素).3种成分的焦炭样品中, 纤维素焦炭的碳含量最高, 达到了93.93%, 其他几种焦炭中碳含量也基本在90%左右.
图 3为6种焦炭样品在电子显微镜2000倍放大倍数、20 μm尺度下的SEM图.从图 3a可观察到淀粉焦炭的微观结构, 表面出现白的颗粒状物质, 直径约在1.0~5.0 μm, 为淀粉原料中的矿物质在热解过程中高温分配组合形成的晶相, 可以大大提高焦炭的反应活性(Huang et al., 2009; Lu et al., 2017).而添加了有机氯后的淀粉焦炭样品中(图 3b), 表面更趋于光滑, 颗粒状物质大幅度减少, 使得焦炭活性有所降低, 这与3.1节中对淀粉焦炭活性的分析结果一致.两个木质素焦炭样品微观结构呈现纤维丝状, 纯木质素焦炭外壁比较光滑(图 3c), 并且气孔壁表面较为疏松, 存在一些直径约为2.0 μm的气孔, 碎小片状物大小不一；添加PVC后的焦炭表面同样呈现出纤维丝状结构(图 3d), 但气壁更加粗糙, 表面有较多的褶皱, 盖住了原来的一些气孔, 因此, 有机氯的添加降低了焦炭的反应活性.从CC和CC+PVC样品的微观结构对比可以发现(图 3e和3f), 添加PVC使得焦炭表面结构破碎化程度更高(Tang et al., 2017).
图 3(Fig. 3)

图 3 6种焦炭样品的电镜扫描分析图(a.SC, b.SC+PVC, c.LC, d.LC+PVC, e.CC, d.CC+PVC) Fig. 3EDS analysis of SC(a), SC+PVC(b), LC(c), LC+PVC(d), CC(e) and CC+PVC(f) samples

图 4为6种焦炭样品的拉曼光谱分析图谱, 其对晶格和不定性C结构的敏感性, 被广泛应用于含C结构的特性研究.本文主要针对高强度的G峰(石墨)和D峰(缺陷)的峰宽、峰位和峰强度来进行废弃物热解焦炭结构和其他特性的研究.由于D峰(1378 cm^-1)与G峰(1593 cm^-1)的峰面积比值(I_D/I_G)被认为是与样品中石墨化程度呈反比关系(Kawakami et al., 2005; 吴娟霞等, 2014), 因此, 本文主要通过6种焦炭样品的I_D/I_G比值变化来分析样品中的C结构, 具体见图 5.由图可知, 对于淀粉和纤维素焦炭来说, 添加PVC后会使焦炭样品中的C结构趋于无序化, 而添加了有机氯的木质素焦炭的I_D/I_G比值比LC小, 也说明有机氯可以加强形成木质素焦炭的石墨化C结构.由于木质素是芳香族的高分子化合物, 500 ℃木质素热解焦炭中已经形成了稠环芳烃, 而PVC的添加则会在热解过程中加强木质素中羟基的脱氢聚合作用, 从而加强非石墨炭转变为石墨炭的程度.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同焦炭样品的拉曼光谱图(a.SC和SC+PVC, b.LC和LC+PVC, c.CC和CC+PVC) Fig. 4Raman spectrums analysis of SC and SC+PVC(a), LC and LC+PVC(b) and CC and CC+PVC(c) samples

图 5(Fig. 5)

图 5 6种焦炭样品的ID/IG分布 Fig. 5Band ratio of ID/IG as a function of various char samples examined

4 结论(Conclusions)1) 纤维素焦炭的碳含量最高, 达到了93.93%, 其他几种焦炭的碳含量也基本在90%左右.添加PVC后的原料氯含量约为11.36%, 其在热解过程中, 大部分氯元素都迁移到气相中, 只有少部分氯留在焦炭中, 分别为0.2%(淀粉)、2.11%(木质素)和0.47%(纤维素).
2) 有机氯会抑制淀粉和木质素焦炭的反应活性, 致使前者的最大反应速率从0.15 min^-1下降至0.13 min^-1, 而使后者的最大反应速率从约0.25 min^-1减弱至0.23 min^-1；而PVC对纤维素焦炭整体的反应速率几乎没有影响.
3) 淀粉(60.575 kJ·mol^-1)和纤维素焦炭(101.686 kJ·mol^-1)样品的表观活化能均小于其与PVC混合物的热解焦炭, 这也从动力学参数方面印证了有机氯会降低焦炭反应活性的事实.所有焦炭样品的表观活化能大小排序为：CC>LC+PVC>CC+PVC>LC>SC+PVC>SC.
4) 有机氯会使焦炭样品微观结构表面更趋于光滑, 颗粒状物质大幅度减少, 致使焦炭活性大幅度降低.对于木质素焦炭来说, PVC的添加会使其在拉曼光谱中的I_D/I_G比值下降, C结构更趋于有序化.
本文为有机氯对废弃物衍生焦炭反应活性的影响研究提供了一些基础数据, 然而, 废弃物中的氯源除了以塑料、橡胶为主要代表的有机氯外, 还有大量来自厨余垃圾中的无机氯(NaCl、KCl等), 因此, 接下来的研究工作会针对无机氯对废弃物衍生焦炭活性的影响进行深入的实验分析.

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