, 徐薇1,2, 化艳旭1,2, 裴锦程1,2, 杨玉洁21. 黄河中下游数字地理技术教育部重点实验室(河南大学), 开封 475004;
2. 河南大学环境与规划学院, 开封 475004
收稿日期: 2019-09-16; 修回日期: 2019-11-13; 录用日期: 2019-11-13
基金项目: 国家自然科学基金（No.41301336）；河南省科技攻关项目（No.172102110007）
作者简介: 陈志凡(1979-), 女, 教授(博士), E-mail:chenzhf0604@163.com
摘要：分析了开封市不同区位3条代表性河流底泥样品中重金属总量及形态.采用改进的Hakanson潜在生态风险指数法评价了不同区位河流底泥的污染情况.使用MC-ICP-MS分析了Pb、Zn和Cu的稳定同位素组成，并基于此尝试解析底泥中重金属污染来源.结果表明：①开封城市河流底泥各重金属含量均超过环境背景值，重金属污染以Cd最为严重，其次为Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni.位于老工业区的化肥河底泥中重金属的平均含量明显高于老城区和新开发区.②从形态分布来看，开封城市河流底泥重金属Cd和Zn的生物有效态含量最高，具有较高的潜在风险.老工业区河流底泥中重金属的生物有效态含量高于老城区及新开发区.③潜在生态风险评价结果表明，位于老工业区的化肥河底泥重金属污染表现为很强生态风险程度的V等级，位于老城区的黄汴河和新开发区的马家河则均表现为强生态风险程度.④基于Pb-Zn-Cu同位素组成表明，老工业区底泥重金属主要来自工业活动，老城区黄汴河和新开发区马家河重金属主要来自生活污水的排放及城市地表径流.
关键词：城市河流重金属形态Pb-Zn-Cu同位素组成空间分布
Ecological risk assessment and isotope source analysis of heavy metals accumulated in sediments of Kaifeng urban rivers
CHEN Zhifan1,2
, XU Wei1,2, HUA Yanxu1,2, PEI Jincheng1,2, YANG Yujie21. Key Laboratory of Geospatial Technology for the Middle and Lower Yellow River Regions(Henan University), Ministry of Education, Kaifeng 475004;
2. College of Environment and Planning, Henan University, Kaifeng 475004
Received 16 September 2019; received in revised from 13 November 2019; accepted 13 November 2019
Abstract: The sediment samples were collected from three representative rivers in different areas of Kaifeng City, and the total amount and chemical forms of heavy metals were analyzed. Based on the Nemerow pollution index method, the improved Hakanson potential ecological risk index method was used to analyze the heavy metal pollution in river sediments from different regions. The stable isotopic compositions of Pb, Zn and Cu were analyzed by MC-ICP-MS, and the sources of heavy metals in the sediments were investigated. The results show that: ① The content of each heavy metal exceeds the environmental background value, and heavy metal pollution in the sediments of Kaifeng urban rivers is in the order of Cd, Zn, Cu, Pb, As, Cr and Ni. The average heavy metal contents in the Huafei river sediments located in the old industrial area are significantly higher than those in the old town and the new development zone. ② According to the speciation distribution, the Cd and Zn bioavailable content in the sediments of Kaifeng urban river are the highest, indicating a high potential risk. The bioavailability of heavy metals in river sediment of old industrial area is higher than that of old urban area and new development area. ③The results of the potential ecological risk assessment show that heavy metal pollution of sediment in Huafei river located in the old industrial area presents a strong ecological risk level of V, while those of the Huangbian River in the old city and the Majia River in the new development area both present a strong ecological risk level. ④ Based on the isotopic compositions of Pb, Zn and Cu, heavy metals in the old industrial area are mainly from industrial activities; Heavy metals of Huangbian River in the old city and Majia River in the development zone mainly come from the discharge of domestic sewage and urban surface runoff.
Keywords: urban riverheavy metalchemical formsPb-Zn-Cu isotope compositionspatial distribution
1 引言(Introduction)城市河流对于维持城市生态系统的功能具有重要意义.然而, 随着城市化进程的加快, 城市河流污染及其来源日趋复杂化, 城市河流生态环境的可持续发展和优化管理日益受到重视.重金属因其具有较强的生物毒性及生物富集放大效应, 成为备受关注的水体污染物之一(Hiller et al., 2010).特别是河流底泥中重金属难以随自然退化过程发生迁移和降解, 易在底泥中长期积累成为水体污染内源(Diao et al., 2013).当环境条件发生改变时易造成二次污染而危害周边生物, 并可能通过食物链危及人体健康.因此, 通过一定方式探索城市河流底泥重金属污染及其来源对于城市河流生态环境的改善与区域持续性规划管理具有重要意义.
国内外****对城市河流重金属污染状况(Shah et al., 2013; Zhang et al., 2017; 杨红军等, 2018; Huff et al., 2019)及污染物来源(Cui et al., 2014; Duodo et al., 2017)等开展了大量研究.已有研究表明, 同位素示踪是污染源解析较为有效的方法, 其中, Pb同位素的使用最为普遍(Bird, 2011; Fekiacova et al., 2015; 谢伟城等, 2017).然而, 现有研究大多使用以Pb为主的单一同位素组成进行来源分析, 利用多种同位素组成的联合示踪仍不多见.同时, 从现有研究来看, 河流底泥重金属的研究主要集中在对同一河流及其支流进行调查研究(Resongles et al., 2014; 王洪涛等, 2016; 张婷等, 2019), 进而反映河流的污染状况并对其来源进行分析.但实际情况中, 由于不同区域内生产、生活活动主导方式的差异, 河流污染状况及污染来源在空间分布上往往存在着较为显著的异质性.因而, 基于区位差异性, 选择城市不同区位河流分析其河流底泥中重金属的富集状况及来源, 对于城市河流的有效管理和城市规划的总体设计具有更强的针对性.
开封市境内河流湖泊众多, 地表水资源丰富.由于这些河流接纳城区工业生活污废水及农业面源污染排放, 导致水环境状况不容乐观(王小莉等, 2018).鉴于此, 本文以开封市城市河流为研究对象, 依据人类活动程度和方式的差异, 分别选取位于开封市老工业区的化肥河、老城区的黄汴河和新开发区的马家河3条城市河流, 对比分析不同区位河流底泥重金属富集状况和潜在生态风险的空间差异性, 并基于形态组成和Pb-Zn-Cu同位素组成对不同区位河流底泥中重金属的污染来源进行分析, 以期为我国城市河流生态环境的改善与可持续管理提供依据和参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区简介开封市位于河南省中东部, 地处黄河中下游平原, 属暖温带大陆性季风气候.黄汴河、化肥河和马家河分别位于开封市老城区、老工业区和新开发区, 它们记录着城市不同区位的时代变迁, 叠加了各个时期的特征.本研究中老城区主要指开封老城墙以内区域, 该区域是主要的居民聚集区与旅游活动密集区.位于老城区的黄汴河沿城墙由北向南、由西向东穿城而过, 沿途接纳了部分生活废水和城市地表径流等.老工业区位于目前的“汴东产业集聚区”, 化肥厂、炼锌厂、制药厂等大量工业企业分布其中.位于老工业区内的化肥河由北向南沿途接纳了大量未经处理或经过简单处理的工矿企业废水及农田退水.新开发区位于开封市西部, 近年来沿岸陆续建设了大量居住小区及部分高新企业.不同区位河流的位置见图 1.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究区与样点分布 Fig. 1Study area and sampling point distribution |
2.2 样品的采集和预处理在查阅开封市城区水系图和实地调查的基础上, 分别选取开封市老城区内的黄汴河、老工业区的化肥河与新开发区马家河3条河流底泥为研究对象, 选择城市主干道与河流交叉口为主要采样点, 共布设13个断面(其中黄汴河5个、化肥河4个、马家河4个), 具体样点布设如图 1所示.每个断面分别采集河流底泥混合样品约500 g, 共采集13份混合样品.样品带回实验室内, 剔除杂质后进行冷冻干燥; 然后将样品碾碎, 全部过1 mm尼龙筛, 用于底泥理化性质分析.再将其中约四分之一研磨过0.149 mm尼龙筛, 用于重金属含量及同位素组成分析.
选取开封市相对清洁区和典型污染样点(化肥河与新宋路交互区)附近区域的表层土壤(0~20 cm)采样作为对照样品.将采集的土样带回实验室于室温下风干, 用塑料棒碾碎, 全部通过1 mm尼龙筛.再取其中约四分之一研磨过0.149 mm尼龙筛, 用于同位素组成分析.
2.3 样品的测定分析2.3.1 底泥中重金属总量和形态分析准确称取0.1000 g样品, 采用HNO3-HCIO4-HF消解体系于全自动石墨消解仪中进行消解.消解后的溶液通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Fisher X-Series Ⅱ)测定重金属Cd、Zn、Cu、Pb、Cr和Ni含量.As含量测定前处理过程参考已有研究进行(王小莉等, 2018), 采用原子荧光光谱仪(AFS-3100)测定.
选取不同区位河流中污染程度相对较高的样点进行重金属Cd、Zn、Cu、Pb、Cr和Ni的形态分析.根据Tessier(1979)定义的连续提取法, 将重金属形态分为离子交换态(EX)、碳酸盐结合态(CA)、铁锰氧化态(FM)、有机结合态(OR)和残余态(RE)5种形态, 具体方法参照已有研究(陈志凡等, 2013).溶液中元素Cd、Zn、Cu、Pb、Cr和Ni含量采用ICP-MS测定.As形态分析也依据Tessier(1979)的五步提取法进行.最后溶液中As含量采用原子荧光光谱仪测定.
底泥基本理化性质pH、有机质(OM)和CaCO3含量的测定与粒度分析参考鲁如坤(2000)的方法.
2.3.2 Pb、Zn和Cu的稳定同位素组成测定根据重金属污染程度和空间位置特征, 将来自不同河流底泥的3个典型样本用于同位素分析, 使用MC-ICP-MS方法分析它们的Pb、Cu和Zn同位素组成.将底泥样品放置在聚四氟乙烯消解管中, 先后加入HF、HNO3和HClO4溶液, 使之在120 ℃高温下消解.其中, 使用改进的分离技术进行Pb的分离以消除基质效应(Baker et al., 2004), 之后使用AG1-X8阴离子交换树脂柱对上层溶液进行分离和纯化.Zn与基质组分的分离使用阴离子交换色谱法(Araujo et al., 2016).Cu同位素采用Borrok等(2008)的方法, 使用AGMP-1阴离子交换树脂进行分离与纯化.
Pb、Zn和Cu同位素组成的测量和质量控制：Pb、Zn和Cu同位素组分的测量在中国科学院同位素地质重点实验室进行, 采用多收集器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS, Nu Plasma HR, Nu Instruments Ltd., England)测定.同位素分析的所有程序均在超洁净实验室中进行.所有酸(HNO3、HF、HCl和HBr)均通过亚煮沸蒸馏提纯.使用重复试验、空白对照和标准参考材料(NBS 981 Pb和CAGS Pb, IRMM-3702 Zn, SRM-976 Cu)评估金属分析的质量保证和质量控制.通过添加铊作为内部同位素标准来校正Pb的仪器质量分馏(Li et al., 2008).在MC-ICP-MS测量期间, 在每批5个样品之后分析NBS 981标准以监测质量分馏.
同位素数据表示：Pb同位素组成的结果以208Pb/206Pb、207Pb/206Pb、206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb的Pb比率表示.Zn同位素组成的结果以δ66Zn=[(66Zn/64Zn)样品/(66Zn/64Zn)标准-1]×1000‰表示.Cu同位素组成的结果以δ65Cu=[(65Cu/63Cu)样品/(65Cu/63Cu)标准-1]×1000‰表示.
2.4 潜在生态风险评价指数法目前, 针对水域沉积物重金属污染的评价方法很多, 评价体系较为完善.本研究选取潜在生态风险指数法评价开封市河流底泥重金属污染程度.
瑞典科学家Hakanson(1980)运用潜在生态危害指数法(The potential ecological risk index, RI)反映沉积物中单一污染物、多种污染物的综合影响, 定量划分潜在风险程度, 评价方法数学表达式为：
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表 1(Table 1)
| 表 1 重金属的参比值Cri和毒性响应系数Tri Table 1 Reference ratios of heavy metals Cri and toxicity response coefficient Tri | ||||||||||||||||||||||||
表 1 重金属的参比值Cri和毒性响应系数Tri Table 1 Reference ratios of heavy metals Cri and toxicity response coefficient Tri
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表 2(Table 2)
| 表 2 本研究E和RI分级标准与Hakanson分级标准比较 Table 2 Comparison of grading standards of E and RI between this study and Hakanson | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 本研究E和RI分级标准与Hakanson分级标准比较 Table 2 Comparison of grading standards of E and RI between this study and Hakanson
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2.5 质量控制与数据分析所用试剂均为优级纯, 并加入国家标准样品(GBW07402/GSS-2)进行分析质量控制, 元素回收率在国家标准参比物质允许范围内.所有样品测定均重复3次以缩小误差.数据的统计分析采用SPSS19.0进行, 有关图表使用Origin8.0与Excel 2010制作.研究区现状分布图及表层土壤重金属空间分布图采用ArcGIS10.4制作完成.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 河流底泥的理化性质老工业区化肥河(HF)、老城区黄汴河(HB)和新开发区马家河(MJ)底泥样品理化性质如表 3所示, 研究区底泥样品的pH值均大于7, 说明开封市各区域河流底泥均以弱碱性为主, 这可能与研究区河流底泥CaCO3含量高有关.其中, 位于老工业区的化肥河底泥平均pH值和CaCO3含量均最低, 其原因可能是由于化肥河沿途接纳工厂排放出的废水中含有大量硫化物和氟化物, 导致pH值降低、CaCO3含量减少.但其有机质均值最高, 明显高于老城区和新开发区, 这可能与沿途接纳废水中有机废弃物含量较高有关.从河流底泥粒径分布来看, 开封市河流底泥以粉粒和砂粒为主, 特别是位于老工业区的化肥河, 黏粒含量最低.根据不同粒径对污染物的吸附特性(黄岁梁等, 1994), 化肥河底泥对污染物的吸附能力相对较弱.这种情况下河流底泥一旦受到较高程度重金属污染易引发地下水和其他相邻环境介质的污染.
表 3(Table 3)
| 表 3 开封市不同河流底泥理化性质 Table 3 Physicochemical properties of sediments from different rivers in Kaifeng | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 开封市不同河流底泥理化性质 Table 3 Physicochemical properties of sediments from different rivers in Kaifeng
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3.2 开封市不同区位河流底泥重金属积累特征3.2.1 不同区位河流底泥重金属总量分布特征开封市不同区位河流13个采样点中Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni平均含量分别为7.37、1221.43、46.47、42.30、15.78、71.83和29.94 mg·kg-1.其中, Cd、Zn、Cu和Pb含量分别是潮土背景值(魏复盛等, 1991)的115.15、19.54、2.33和1.94倍, As、Ni和Cr含量分别比背景值高61.5%、38.4%和23.1%.该结果表明河流底泥重金属已发生了明显积累.Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni总的变异系数依次为98.4%、292.7%、278.8%、109.5%、126.5%、81.1%和57.8%, 说明不同区位河流底泥中重金属含量的差异性较大, 尤其是Zn、Cu、As、Pb和Cd具有较高的变异系数, 表明它们在河流底泥中的积累严重受到了人为活动影响.
图 2A为开封市不同区位河流底泥重金属的积累水平和差异性, 不同区位河流底泥重金属污染呈明显的差异性.总的来说, 老工业区化肥河底泥中Cd、Zn、Pb和Cu的含量明显高于老城区黄汴河和新开发区马家河, 且以Cd污染最为严重; As、Ni和Cr含量无显著差异.位于老工业区化肥河底泥中重金属Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni的平均含量分别为23.18、3717.04、85.12、83.32、29.22、73.21和42.10 mg·kg-1, 分别超过环境背景值(魏复盛等, 1991)362.19、59.47、4.26、3.59、2.99、1.73和1.16倍.与《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控》(GB15618—2018)中重金属含量标准相比(pH>7.5), Zn、Cd含量严重超标(图 2A).位于老城区黄汴河底泥中重金属Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni的平均含量分别为0.35、99.30、30.09、24.12、46.46、22.71和7.49 mg·kg-1.其中, Cd、Zn、Cu、Pb的平均含量分别是背景值的5.47、1.59、1.50、1.11倍, Ni、As、Cr在背景值范围内.新开发区马家河底泥重金属Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni的平均含量依次为0.33、114.05、26.21、20.69、12.58、64.85和21.10 mg·kg-1.除Ni和Pb外, 其余重金属(Cd、Zn、Cu、As和Cr)含量均超出环境背景值, 依次超过5.16、1.82、1.31、1.28和1.02倍.但与土壤环境质量标准(GB15618—2018)相比, 黄汴河和马家河底泥中重金属含量均在标准值范围内.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 开封市不同区位河流典型样点底泥重金属总量、形态分布和同位素组成(SD、BG分别代表《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控》(GB15618-2018)中农用地土壤风险管制值和土壤背景值中重金属含量标准) Fig. 2Total contents, chemical forms distribution and isotopic compositions of heavy metals in river sediments of dfferent locations in Kaifeng (SD and BG represent agricultural soil risk control values of heavy metals in "Soil Environmental Quality-Agricultural Land Soil Pollution Risk Control" (GB 15618-2018) and soil background values, respectively) |
3.2.2 不同区位河流底泥重金属形态分布特征与生物有效性分析已有研究表明, 重金属的潜在风险不仅体现在总量上, 更主要由其赋存形态决定(Beady et al., 2016; 张婷等, 2019).底泥重金属以不同的化学形态存在于环境中, 其中, 离子交换态(EX)最容易被植物吸收利用, 碳酸盐结合态(CA)、铁锰氧化物结合态(FM)和有机结合态(OR)在外界环境改变时也会发生转化, 易被植物体吸收利用.而残渣态(RE)在底泥中稳定存在, 不易被植物体吸收利用.因此, 采用非残渣态(EX、CA、FM和OR)代表重金属的生物可利用性, 即生物有效性(Ma et al., 2016).图 2B为不同区位内河流底泥中重金属形态分布特征.
不同区位河流底泥重金属形态分布特征呈现出较为明显的区域差异性.老工业区化肥河底泥重金属Cd以铁锰氧化物结合态为主, Zn、Cu以有机结合态为主, Pb、As、Ni和Cr以残渣态为主.老城区黄汴河底泥各重金属以残渣态为主; 新开发区马家河底泥重金属形态分布与老城区相似, 除Cu外各重金属以残渣态为主.重金属生物有效性分析表明, 河流底泥中Cd、Zn的生物有效性较高, 其生物有效态平均含量分别为67.97%和50.6%.其中, 老工业区化肥河底泥中Cd、Zn生物有效态含量分别为78.2%和62.2%, 老城区黄汴河中Cd、Zn生物有效态含量分别为61.0%和42.1%, 新开发区马家河分别为61%和49.1%.Cu的生物有效态平均含量为37.2%, 其中, 老工业区化肥河底泥中Cu的生物有效态含量为50.0%, 新开发区马家河为34.0%, 老城区黄汴河为29.2%.Pb、As、Ni和Cr生物有效态含量相对较低且差别不大, 占总量的比值分别为24.1%、24.0%、33.8%和25.1%.总体来说, 老工业区河流底泥中各重金属的生物有效性含量高于老城区及新开发区, 这表明工业污染对河流底泥中重金属的积累带来了较高的潜在健康风险.对于开封市河流整体来说, 重金属Cd和Zn表现出了较高的潜在健康风险.
3.3 不同区位河流底泥重金属污染潜在风险评价潜在生态风险指数法不仅能够反映河流中单一重金属的污染状况, 也能够分析多种污染物的综合状况, 因而使用这种方法能更好的反映研究区污染程度.开封市城市河流底泥重金属Cd、Zn、Cu、Pb、As、Cr和Ni的潜在生态风险系数依次为3456.7、19.5、11.6、9.7、16.1、2.3和5.5, 总的潜在生态风险指数为3521.44, 表明开封市总体河流潜在生态风险指数超出很强的生态风险等级, 其中Cd的风险程度最高.各区位河流底泥重金属污染潜在生态风险评价结果如图 3所示.从图 3可以直观地看出, 不同区位河流底泥重金属污染情况存在明显差异.其中, 老工业区化肥河底泥各采样点均呈现出较高风险, 特别是HF2和HF3的潜在生态风险指数分别接近8000和35000, 远高于给出的潜在生态风险等级的很强风险(RI≥240).为了突出河流潜在生态风险差异, 结合已有研究将风险等级进行了调整和细化(李一蒙等, 2015), 如表 2所示.根据调整后的等级划分, 老工业区化肥河重金属潜在生态风险在样点HF2、HF3处均属于很强Ⅴ, 表明其河流底泥重金属已受到严重污染; 其余两点HF1、HF4的风险指数分别为786、316, 分别属于很强Ⅱ和很强Ⅰ.老城区黄汴河底泥重金属潜在生态风险指数的高值点出现在HB5处, 表现为很强等级中的很强Ⅰ, 除HB1为中等外, 其余各点均属于强的潜在生态风险等级.新开发区的马家河底泥重金属潜在生态风险指数高值点分布在MJ3, 表现为很强生态风险程度中的很强Ⅰ; MJ4处表现为强的生态风险程度, MJ1、MJ2处属于中等风险程度.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同区位河流底泥重金属潜在生态风险指数空间分布(道路、河流等图例同图 1) Fig. 3Spatial distribution of potential ecological risk indexes of heavy metals in river sediments in different locations(The legends for roads and rivers are the same as in Figure 1) |
3.4 开封市河流底泥中重金属污染来源分析污染源的准确识别是城市河流重金属污染防治的关键.已有研究表明, 同位素示踪是识别重金属污染来源的有效方法(Bird, 2011; Fekiacova et al., 2015).其中, Pb同位素因其基本不受物理-化学过程的影响, 且在地质活动和工业过程中基本不发生分馏, 常被用作“地球化学指示剂”(Bollhofer, 2001).Zn、Cu同位素作为新的地球化学示踪剂, 是Pb同位素的重要补充, 三者联合应用有助于重金属污染源的准确识别.根据3条河流不同样点重金属污染特征和潜在生态风险指数评价结果, 并考虑到样点的空间位置特征, 本研究选择每条河流污染程度较高的样点进行Pb-Zn-Cu同位素组成分析.其中, 化肥河选择HF3样点, 黄汴河选择HB3样点, 马家河选择MJ3样点.同时, 根据已有研究成果(陈志凡等, 2016)选择开封市相对清洁区域土壤和典型污染样点附近土壤作为对照样点, 分别记为QJ和WR.各样点同位素组成见图 2C和图 4, 结果显示, 位于老城区黄汴河的HB3样点和位于新开发区马家河的MJ3样点的Pb、Zn、Cu同位素组成相似, 二者同位素比值与位于老工业区化肥河HF3样点的同位素组成具有较大差异性.老城区HB3样点和新开发区MJ3样点的铅同位素组成具有较高的206Pb/207Pb和较低的208Pb/206Pb, 且均接近于清洁区土壤比值; 而老工业区HF3样点的铅同位素组成具有较低的206Pb/207Pb和较高的208Pb/206Pb, 且与受污染土壤结果接近.Graham等的研究(2011)也显示, 未受到污染的河流底泥或土壤具有较高的206Pb/207Pb和较低的208Pb/206Pb, 本研究结果与之相似.3条河流典型样点的同位素组成分布情况表明, 老城区和新开发区河流底泥中重金属未受污染或仅受到中轻度污染, 而老工业区河流底泥受到了较为严重的重金属污染, 这与重金属含量、形态和潜在生态风险指数分布特征具有较好的一致性.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同河流典型样点底泥中Pb-Zn-Cu同位素组成分布 Fig. 4Distribution of Pb-Zn-Cu isotopic compositions in typical sediments from different rivers |
已有研究资料显示, 生活污水与工业废水排放206Pb/207Pb比值分别为1.1693~1.1741、1.1302~1.1487, 208Pb/206Pb比值分别为2.0947~2.1092、2.13185~2.17013(Resongles et al., 2014).从图 2C和图 4可以看出, 本研究中位于老工业区化肥河HF3样点处Pb同位素比值介于工业废水范围之内, 说明HF3样点底泥中重金属的污染来源主要来自于工业废水排放.根据调查, 化肥河HF3样点上游聚集了化肥厂、炼锌厂等多家化工企业, 这些企业产生的废水不经处理或经简单处理后排入河流中, 长期积累导致底泥中重金属尤其是Cd等出现明显积累.开封市环境监测站2001—2005年对化肥河HF3附近断面水质监测数据表明, 河水中Cd和As平均含量分别为0.015 mg·L-1和0.94 mg·L-1, 均高于我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)中的V类标准(Cd和As的V类标准分别为0.01 mg·L-1和0.1 mg·L-1)(徐欣等, 2009).另有资料显示, 2010年开封市污水排放量为1.12亿m3, 其中, 工业废水占到70.9%, 生活污水占29.1%(开封市水利局, 2010).工业废水排放量依然较高, 是导致工业区附近河流污染的主要原因.老城区黄汴河HB3、新开发区马家河MJ3处的Pb同位素比值与生活污水范围接近, 这与HB3和MJ3上游及附近为主要的生活聚居区有关, 推测其污染主要来自生活污水的排放.蒲雅丽等(2017)的研究表明, 地表径流δ66Zn值为0.1‰左右, δ66Zn值为-0.03‰~0.08‰源于污水处理厂排出的废水.本研究中化肥河HF3处δ66Zn值为-0.048‰(图 4B), 进一步表明其污染来源主要为工业废水排放.HB3和MJ3处δ66Zn值为0.099‰和0.104‰, 表明二者重金属污染主要源于城市地表径流.结合已有研究(陈丹丹等, 2016), Cu同位素分析结果也表明, HF3处Cu的污染源可能来自金属冶炼等企业的废水排放.可见, Pb、Zn、Cu同位素组成的联合应用相互佐证更为准确地解析了研究区重金属的污染来源.同时, 以上研究结果也表明, 工业区废水排放仍然是河流的主要污染来源, 而城市生活污水及城市地表径流也不容忽视.
4 结论(Conclusions)1) 研究区内Cd、Zn、Cu、Pb、As、Ni和Cr的平均含量均超过开封市土壤背景值, 重金属呈现出一定的富集.7种重金属高值点均出现在样点HF2、HF3处, 证明这两个样点周围存在集中的污染源.位于老工业区的化肥河底泥重金属污染最严重, 其次为老城区和新开发区, 污染程度由大到小依次为Cd >Zn > Cu > Pb > As > Ni > Cr.
2) 从形态上来看, 生物有效态含量的分析结果显示开封河流底泥重金属Cd和Zn生物有效态含量最高, 其它重金属由高到低依次为Cu、Ni、Pb、Cr、As.位于老工业区化肥河的河流底泥重金属的生物有效态含量所占比例较高, 表明老工业区河流底泥重金属具有较高的潜在健康风险.
3) 潜在生态风险评价结果表明, 位于老工业区的化肥河底泥重金属污染表现为很强生态风险程度的V等级, 位于老城区的黄汴河和新开发区的马家河则均表现为强生态风险程度.
4) Pb-Zn-Cu稳定同位素组成源解析表明, 老工业区化肥河底泥重金属主要来自工业活动, 老城区黄汴河和新开发区马家河污染主要来自生活污水排放和城市地表径流.因此, 提高企业工艺水平、严格管控工业区废水排放, 加强城市雨污管网及地面绿化设施建设, 合理控制生活污水的排放及城市地表径流, 注重区域间的协调发展, 对于城市河流生态环境的改善和城市整体环境水平的提高具有重要意义.
参考文献
| Araujo D B, Sk?rstrand H, Barone B, et al. 2014. Zinc transporter 8 autoantibodies in patients with type 1 diabetes from a multiethnic population and their first degree relatives[J]. Arquivos Brasileiros de Endocrinologia & Metabologia, 58(7): 737-743. |
| Baker J, Peate D, Waight T, et al. 2004. Pb isotopic analysis of standards and samples using a 207Pb-204Pb double spike and thallium to correct for mass bias with a double-focusing MC-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 211(3): 275-303. |
| Beady J P, Kinave I, Goonetilleke A, et al. 2016. Comparison of partialextraction reagents for assessing potential bioavailability of heavy metals in sediments[J]. Marine Pollution Bulletin, 106(1/2): 329-334. |
| Bird G. 2011. Provenancing anthropogenic Pb within the fluvial environment:Developments and challenges in the use of Pb isotopes[J]. Environment International, 37(4): 802-819. DOI:10.1016/j.envint.2011.02.007 |
| Borrok D M, Ridley W I, Wanty R B. 2008. Isotopic fractionation of Cu and Zn during adsorption onto bacterial surfaces[J]. Geochmica et Cosmochimica Acta, 72(12): A99. DOI:10.1002/nau.22756 |
| Bollhofer A. 2001. Isotopic source signatures for atmospheric lead:the Northern Hemisphere[J]. Geochim Cosmochim Acta, 65(11): 1727-1740. DOI:10.1016/S0016-7037(00)00630-X |
| 陈志凡, 范礼东, 陈云增, 等. 2016. 城乡交错区农田土壤重金属总量及形态空间分布特征与源分析-以河南省某市东郊城乡交错区为例[J]. 环境科学学报, 36(4): 1317-1327. |
| 陈丹丹, 宋世明, Mathur Ryan, 等. 2016. 江西德兴铜矿区水系的Cu同位素地球化学特征及其地质意义[J]. 地质通报, 35(1): 188-195. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2016.01.018 |
| 陈志凡, 赵烨, 郭廷忠, 等. 2013. 污灌条件下重金属在耕作土壤中的积累与形态分布特征-以北京市通州区凤港减河污灌区农用地为例[J]. 地理科学, 33(8): 1014-1021. |
| Cui B, Zhu M L, Jiang Y, et al. 2014. Identification of the sources of metals and arsenic in river sediments by multivariate analysis and geochemical approaches[J]. Journal of Soils and Sediments, 14(8): 1456-1468. DOI:10.1007/s11368-014-0930-4 |
| Diao Z H, Shi T H, Wang S Z, et al. 2013. Silane-based coatings on the pyrite for remediation of acid mine drainage[J]. Water Research, 47(13): 4391-4402. DOI:10.1016/j.watres.2013.05.006 |
| Duodu G O, Goonetilleke A, Ayoko G A. 2017. Potential bioavailability assessment, source apportionment and ecological risk of heavy metals in the sediment of Brisbane River estuary, Australia[J]. Marine Pollution Bulletin, 117(1/2): 523-531. |
| Fekiacova Z, Cornu S, Pichat S. 2015. Tracing contamination sources in soils with Cu and Zn isotopic ratios[J]. Science of The Total Environment, 517: 96-105. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.02.046 |
| Graham B. 2011. Provenancing anthropogenic Pb within the fluvial environment:Developments and challenges in the use of Pb isotopes[J]. Environment International, 37(4): 802-819. DOI:10.1016/j.envint.2011.02.007 |
| Hakanson L. 1980. An ecological risk index for aquatic pollutioncontrol:a sedimentological approach[J]. Water Research, 14(8): 975-1001. DOI:10.1016/0043-1354(80)90143-8 |
| Hiller E, Jurkovi? L, Utriepka M. 2010. Metals in the surface sediments of selected water reservoirs, Slovakia[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 84(5): 635-640. DOI:10.1007/s00128-010-0008-y |
| 黄岁梁, 万兆惠, 张朝阳, 等. 1994. 泥沙粒径对重金属污染物吸附影响的研究[J]. 水利学报, (10): 53-60. DOI:10.3321/j.issn:0559-9350.1994.10.008 |
| Huff H K E, Nutile S A, Fung C Y, et al. 2019. Survey of bioaccessible pyrethroid insecticides and sediment toxicity in urban streams of the northeast United States[J]. Environmental Pollution, 254. DOI:10.1016/j.envpol.2019.07.099 |
| 开封市水利局.2010.开封市水资源公报(2009年)[R].开封: 开封市水利局 |
| Li Y L, Liu X, Shao S J, et al. 2008. Leaching test of Zn, Cd, Pb, As in UCG residues for the environmental impact assessment[J]. Journal of Safety & Environment, 8(2): 80-82. |
| 李一蒙, 马建华, 刘德新, 等. 2015. 开封城市土壤重金属污染及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 36(3): 1037-1044. |
| Ma X L, Zuo H, Tian M J, et al. 2016. Assessment of heavy metals contamination in sediments from three adjacent regions of the Yellow river usingmetal chemical fractions andmultivariate analysis techniques[J]. Chemosphere, 144: 264-272. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.08.026 |
| 鲁如坤. 2000. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科学技术出版社. |
| 蒲雅丽, 涂耀仁, 游镇烽, 等. 2017. Pb-Zn同位素在沉积物重金属污染源解析方面的应用:综述与展望[J]. 环境化学, 36(3): 581-590. |
| Resongles E, Casiot C, Freydier R, et al. 2014. Persisting impact of historical mining activity to metal (Pb, Zn, Cd, Tl, Hg) and metalloid (As, Sb) enrichment in sediments of the Gardon River, Southern France[J]. Science of the Total Environment, 481: 509-521. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.02.078 |
| Shah B A, Shah A V, Mistry C B, et al. 2013. Assessment of heavy metals in sediments Near Hazira Industrial zone at Tapti River Estuary, Surat, India[J]. Environmental Earth Sciences, 69(7): 2365-2376. DOI:10.1007/s12665-012-2066-4 |
| Tessier A, Compbell P G C, Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the form distributions of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 51(7): 844-850. DOI:10.1021/ac50043a017 |
| 王洪涛, 张俊华, 丁少峰, 等. 2016. 开封城市河流表层沉积物重金属分布、污染来源及风险评估[J]. 环境科学学报, 36(12): 4520-4530. |
| 王小莉, 陈志凡, 魏张东, 等. 2018. 开封市城乡交错区农田土壤重金属污染及潜在生态风险评价[J]. 环境化学, 37(3): 513-522. |
| 魏复盛, 杨国治, 蒋德珍, 等. 1991. 中国土壤元素背景值基本统计量及其特征[J]. 中国环境监测, (1): 1-6. |
| 谢伟城, 彭渤, 匡晓亮, 等. 2017. 湘江长潭株段河床沉积物重金属污染源的铅同位素地球化学示踪[J]. 地球化学, 46(4): 380-394. DOI:10.3969/j.issn.0379-1726.2017.04.009 |
| 徐欣, 马建华, 韩晋仙. 2009. 基于污染损失率法的土壤重金属污染评价-以开封市HF河污灌区为例[J]. 河南大学学报(自然科学版), 39(4): 382-386. DOI:10.3969/j.issn.1003-4978.2009.04.013 |
| 杨红军, 张衍亮, 房吉敦, 等. 2018. 小清河入海口底泥重金属空间分布特征与风险评价[J]. 土壤通报, 48(2): 486-492. |
| 张婷, 刘爽, 宋玉梅, 等. 2019. 柘林湾海水养殖区底泥中重金属生物有效性及生态风险评价[J]. 环境科学学报, 39(3): 706-715. |
| Zhang C, Shan B, Tang W, et al. 2017. Heavy metal concentrations and speciation in riverine sediments and the risks posed in three urban belts in the Haihe Basin[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 139: 263-271. DOI:10.1016/j.ecoenv.2017.01.047 |
