曹华莉¹, 马志飞¹, 吴山¹, 吴代赦¹, 杨天学², 徐宇¹, 曹侃³, 熊卿¹
1. 南昌大学资源环境与化工学院, 鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 南昌 330031;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 江西环境监测中心站, 南昌 330077
收稿日期: 2019-07-28; 修回日期: 2019-10-02; 录用日期: 2019-10-02
基金项目: 国家自然科学基金（No.41907168）；国家重点研发计划项目（No.2018YFC1900904）
作者简介: 曹华莉(1995-), 女, E-mail:1403320469@qq.com
通讯作者（责任作者）: 吴代赦, E-mail:dswu@ncu.edu.cn

摘要：采用"水热+热解"两步法制备介孔碳复合零价铁材料（Fe@HC）作为过硫酸盐（PS）活化剂，生成强氧化的活性物质，进而降解偶氮类染料活性黑5（RB5）.同时，采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面测试仪（BET）和X射线光电子能谱仪（XPS）对制备的复合材料进行表征，并考察了Fe@HC投加量、PS投加量、pH值及阴离子对活化PS去除RB5的影响.结果表明，采用"水热+热解"两步法成功制备了Fe@HC，其比表面积为280.7 m²·g^-1，平均孔径约为5.1 nm，BJH吸附累积总孔体积为0.284 cm³·g^-1.相对于单独的Fe@HC和PS，Fe@HC和PS共同存在可高效地去除RB5，脱色率为99.24%，且萘环破坏效率也达到了61.76%.RB5整体去除效果随Fe@HC、PS投加量的增大而提升，Fe@HC/PS体系在pH=3~11范围内对RB5的萘环破坏效率及脱色效率始终高于62%及86%，Cl^-和SO₄^2-对去除效率的影响较小，Fe@HC展示出良好的环境抗干扰能力.Fe@HC活化PS去除RB5的机理主要是体系中¹O₂的氧化降解作用.Fe@HC循环再生性能好.
关键词：碳复合零价铁过硫酸盐(PS)活性黑5(RB5)降解活性物质
Preparation and properties of nitrogen-doped-graphite-carbon-zero-valent iron composite for persulfate activation
CAO Huali¹, MA Zhifei¹, WU Shan¹, WU Daishe¹, YANG Tianxue², XU Yu¹, CAO Kan³, XIONG Qing¹
1. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization, Ministry of Education, School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012;
3. Environmental Monitoring Department of Jiangxi Province, Nanchang 330077
Received 28 July 2019; received in revised from 2 October 2019; accepted 2 October 2019
Abstract: A mesoporous carbon-zero-valent iron composite material(denoted as Fe@HC), which is synthesized by using the "hydrothermal + pyrolysis" two-step method, has been adopted as a persulfate(PS) activator to form strong oxidizing active substances for the degradation of azo dye reactive black 5(RB5). The instruments of XRD, TEM, BET, and XPS have been applied to characterize the synthesized material, and to investigate the effects of Fe@HC dosage, PS dosage, pH, and anion on RB5 removal. The results show that Fe@HC is successfully synthesized. The specific surface area, average pore diameter, and total adsorption accumulation pore volume of BJH are 280.7 m²·g^-1, 5.1 nm, and 0.284 cm³·g^-1, respectively; compared with Fe@HC or PS alone, RB5 can be removed more efficiently with the combination of Fe@HC and PS, whose decolorization and naphthalene ring destruction efficiency are up to 99.24% and 61.76%. The overall removal effect of RB5 improves with Fe@HC and PS dosage. The Fe@HC/PS system has a naphthalene ring destruction and decolorization efficiency of RB5 that always higher than 62% and 86% in the range of pH 3~11. While Cl^- and SO₄^2- have little effect on removal efficiency, demonstrating the good stability and recycle of Fe@HC. The mechanism of Fe@HC activating PS to remove RB5 is mainly attributed to the oxidant ¹O₂ produced in the system.
Keywords: carbon-zero-valent iron compositepersulfatereactive black 5degradationactive substances
1 引言(Introduction)近年来, 纺织、皮革、造纸、制药和食品工业产生的大量染料废水对水资源的污染日趋严重, 从而引起了越来越多的关注(Nguyen et al., 2011; Cai et al., 2014; Yan et al., 2015; Gao et al., 2015).纺织工业中使用的染料超过50%是偶氮染料, 活性黑5(Reactive Black 5, RB5)是其中之一, 其特征是一个或多个偶氮键与一种或多种芳香系统和辅助色素(—OH和—SO₃)结合, 具有生物毒性(Lin et al., 2014; Dükkanci et al., 2014; Yan et al., 2015).由于其含有芳香族的官能团和复杂的偶氮键结构, 导致传统的化学方法无法有效降解RB5.但基于过硫酸盐(Persulfate, PS)的氧化技术产生的硫酸根自由基(Sulfate radicals, SO₄^-·), 可氧化难降解有机物(Olmez-Hanci et al., 2013; Sun et al., 2014; Yao et al., 2017).
目前, 活化PS产生自由基的方法有紫外光、加热、超声、碱、颗粒活性炭、醌类、酚类、过渡金属等(Yang et al., 2015; Matzek et al., 2016; Ghanbari et al., 2017; Liang et al., 2017), 其中, 零价铁或Fe²⁺因具有价格便宜、无毒及易于获得等特点, 已成为活化PS的重要手段之一.零价铁主要是通过释放Fe²⁺活化PS降解有机物, 但零价铁容易发生团聚现象, 从而直接影响了零价铁活化PS去除污染物的效果(Guan et al., 2015).为解决零价铁易团聚的问题, 可通过负载的方式将纳米零价铁负载在比表面积较大的材料表面(活性炭、膨润土及海泡石等), 从而提高纳米零价铁材料的分散性和稳定性(Ma et al., 2015; Wang et al., 2015; Li et al., 2016).但在负载过程中, 大部分零价铁负载在材料表面, 其在反应过程中不断腐蚀产生大量的污泥, 甚至导致出水水质下降.另外, Fe²⁺失去电子生成的Fe³⁺与过硫酸根反应生成过硫酸根自由基, 不断消耗PS, 进而导致实际应用成本增加.
针对以上问题, 本文通过合成具有核壳结构的介孔碳包埋零价铁材料, 探究Fe@HC材料的结构特征, 并用其活化PS处理活性偶氮染料RB5废水, 考察Fe@HC活化PS降解RB5的效能, 以期为难降解有机废水的处理提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 化学药品及试剂HCl(36.0%~38.0%)购自国药集团化学试剂有限公司, NaOH(≥98.0%)购自天津市大茂化学试剂厂, 以上试剂均为优级纯.FeCl₃·6H₂O(≥99.0%)、C₆H₁₂O₆·H₂O、无水乙醇(≥99.7%)、NaCl(≥99.5%)均购自西陇科学股份有限公司, CO(NH₂)₂(≥99.0%)购自天津市永大化学试剂有限公司, Na₂S₂O₈(≥98.0%)、Na₂SO₄(≥99.0%)、叔丁醇(≥99.5%)均购自天津市大茂化学试剂厂, L-组氨酸(≥99.0%)购自北京索莱宝科技有限公司, RB5(55%)购自天津希恩思生化科技有限公司, 以上试剂均为分析纯.实验用水为超纯水, 由超纯水机(重庆阿修罗科技发展有限公司)制备.
2.2 氮掺杂石墨碳包埋Fe⁰复合材料的制备采用一步水热合成法制备FeO_x@HC.具体操作为：将FeCl₃·6H₂O 2.70 g、C₆H₁₂O₆·H₂O 7.20 g、CO(NH₂)₂ 1.20 g混合溶于一定量的超纯水中, 混合液搅拌溶解后倒入100 mL聚四氟乙烯高压水热反应釜中, 并置于烘箱中180 ℃反应14 h；待反应釜自然冷却至室温, 用乙醇、超纯水各洗涤3次, 得到黑色沉淀物；冷冻干燥12 h并适当研磨, 得到FeO_x@HC备用.取干燥FeO_x@HC于石英舟中, 置于高温气氛管式炉中在N₂条件下800 ℃煅烧, 得到氮掺杂石墨碳包埋Fe⁰复合材料, 记作Fe@HC.
2.3 表征仪器与方法使用X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相组成；使用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的微观形貌结构；使用比表面测试仪(BET)检测催化剂的比表面及孔容孔径；使用X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面Fe、C、N、O元素的组成及形态.
2.4 去除实验取100 mL 20 mg·L^-1的RB5溶液, 分别添加0.5 g·L^-1 Fe@HC、5 mmol·L^-1 PS、0.5 g·L^-1 Fe@HC+5 mmol·L^-1 PS, 在25 ℃条件下150 r·min^-1恒速振荡100 min, 反应结束后取样5 mL, 经0.22 μm膜过滤, 测定溶液中RB5浓度.
2.5 分析方法水样TOC含量采用总有机碳分析仪(Multi N/C 2100, 德国耶拿分析仪器股份有限公司)测定.溶液中的总铁浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES, iCAP7400, 美国赛默飞世尔)测定.RB5浓度采用紫外可见分光光度法, 在310 nm及597 nm波长下测定, 其中, 597 nm处的特征吸收峰代表其发色基团中的偶氮结构, 而310 nm处的特征吸收峰代表其萘环结构(Song et al., 2007).通过公式A/A₀=c/c₀(吴丽颖等, 2017)进行吸光度与浓度的换算, 其中, A₀为初始吸光度值, c₀为溶液初始浓度, A及c为t时刻溶液的吸光度值及浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 氮掺杂石墨碳包埋Fe⁰复合材料表征3.1.1 XRD物相分析由图 1可知, 800 ℃、N₂条件下煅烧得到的Fe@HC样品谱图中出现明显尖锐的衍射峰, 说明颗粒结晶度较好.样品于2θ=44.7°处的衍射峰对应于Fe(110)晶面的衍射(JCPDS No.87-0721), 证明高温N₂环境下FeO_x可被碳还原转化为Fe⁰.样品于2θ=26.2°处的衍射峰属于石墨碳结构(JCPDS No.75-1621), 表明合成的材料中除单质铁外还存在石墨化的碳结构.另外, 其余衍射峰属于Fe₂O₃, 表明水热生成的铁氧团簇热解后成功转化为零价铁和氧化铁纳米颗粒.FeO_x@HC热解时会释放H₂O、CO_x、NH_x、NO_x(Liang et al., 2017), 这导致没有足够的还原剂持续还原全部的铁氧化物, Fe⁰会逐渐转化为Fe₂O₃, 还有部分原因可能是Fe@HC检测时受空气影响, 表面少量ZⅥ氧化, 并以稳定的铁氧化物形态存在.
图 1(Fig. 1)

图 1 Fe@HC的XRD图 Fig. 1XRD pattern of Fe@HC

3.1.2 TEM结构分析在以葡萄糖、Fe³⁺、尿素为原料的水热反应体系中, 尿素作为碱源使铁离子沉淀结晶, 高温高压条件下葡萄糖充当还原剂将铁离子还原, 炭层以Fe/FeO_x为基元, 在其表面沉积.核壳结构取决于碱源(张伟, 2012), 不同于强碱条件, 该水热反应体系中尿素的存在限制了沉淀反应速率, 控制反应中Fe/FeO_x成核生长, 同时避免葡萄糖过碱无法碳化形成包裹层.成功制备的FeO_x@HC核壳材料在800 ℃条件下煅烧后样品的TEM如图 2所示, 观察分析材料微观形态结构发现, N₂气氛煅烧后合成的Fe@HC复合材料内部分布着大小不一的深色颗粒物, 经元素分析验证可知, Fe@HC以C、Fe元素为主, 同时含有少量的O.前述XRD结果指出, 合成的材料中分布着单质铁和铁氧化物, 故外部应是石墨化的碳材料, 深黑色的颗粒物应为Fe⁰或Fe₂O₃.
图 2(Fig. 2)

图 2 Fe@HC的TEM图(a, b)及元素分析图(c) Fig. 2TEM images of Fe@HC (a, b) and element analysis (c)

3.1.3 比表面及孔容孔径合成材料Fe@HC的氮气吸附-脱附曲线如图 3所示.BET测试结果表明, Fe@HC的比表面积(SSA)约为280.7 m²·g^-1, 孔径分布主要集中在2~10 nm范围内, 平均孔径约为5.1 nm, BJH吸附累积总孔体积为0.284 cm³·g^-1, 催化剂表现出中孔结构.BJH吸附孔径分布测试结果表明, Fe@HC中67.96%的孔穴孔径≤10 nm, 10~50 nm大小孔径的孔穴占比为25.03%, 仅剩余7.01%为大于50 nm的孔穴.Fe@HC中碳层凭其微米级孔状结构成为良好的吸附剂、活化剂和催化剂载体(姚淑华等, 2018), 不仅提高了吸附量, 还能增加活化PS的几率, 对污染物的吸附去除及氧化降解均有利.
图 3(Fig. 3)

图 3 Fe@HC的N2吸附-脱附等温线(a)及BJH孔径分布(b) Fig. 3Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the Fe@HC composite material(a), and BJH pore size distribution(b)

3.1.4 XPS谱图分析Fe@HC样品的XPS全谱分析表明, 催化剂表面C1s主峰大约位于284.4 eV处, Fe2p、O1s、N1s峰分别约位于710.6、531.0、400.5 eV的位置, 含量依次为94.05%、0.65%、3.75%、1.56%.图 4展示了Fe@HC样品Fe2p、C1s、O1s、N1s的XPS高分辨窄扫描光谱.原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动, 它们之间存在着耦合(电磁相互)作用, 使得能级发生分裂(Chakravarty et al., 2014; Sun et al., 2014).除了s能级不发生分裂外, 其他能级均分裂为两个能级, 表现为XPS谱图出现双峰.如图 4a所示, Fe2p曲线明显有因自旋-轨道裂分而产生的对应于Fe2p_1/2与Fe2p_3/2的两个能带.Fe2p峰被分解为6个峰, 分别属于Fe⁰(709.7、718.3 eV)、Fe²⁺(710.7 eV)、Fe³⁺(724.3、727.6 eV)、Fe³⁺卫星峰(712.7 eV)(Dai et al., 2016; Chao et al., 2018; Xu et al., 2018; Jin et al., 2018; Ma et al., 2018), 这进一步证明了样品含有ZⅥ和Fe₂O₃.
图 4(Fig. 4)

图 4 Fe@HC样品Fe2p(a)、C1s(b)、O1s(c)、N1s(d)的XPS高分辨窄扫描光谱 Fig. 4Fe2p(a), C1s(b), O1s(c), N1s(d) XPS high resolution narrow scan spectrum of the Fe@HC composite material

C1s光谱于284.3 eV结合能处检测到sp²杂化石墨碳的C—C键, 而285.4 eV结合能处可能对应C—O键或C＝N键(Chao et al., 2018; Dai et al., 2016).石墨碳层能够保护铁核, 减少其与非目标污染物的反应, 进而提高ZⅥ的有效电子利用率.O1s光谱显示样品存在Fe—O(531.9 eV)(Dai et al., 2016), 其再次证明表面铁的氧化, 与Fe2p曲线结果一致.另外, 样品中还存在C—O(530.1 eV)、O—C＝O(533.2 eV) (Dai et al., 2016; Chao et al., 2018), 可见材料表面引入了丰富的含氧官能团和碳不饱和键, 有利于污染去除.N1s峰被分解为吡啶氮(397.9 eV)、吡咯氮(398.8 eV)、石墨氮(400.6 eV)及氮氧化物(402.0 eV), 这与众多研究者的结果类似(Hou et al., 2014; Zheng et al., 2016; Liang et al., 2017; Chao et al., 2018).氮原子掺杂在石墨碳结构中, 有利于改善Fe@HC材料的组成及形貌, 减少结构缺陷.而石墨氮由于具有更小的原子直径和更强的电负性, 它的存在能促进电子循环(Duan et al., 2015; Ma et al., 2017), 使Fe@HC碳结构优于普通碳载体.
3.2 不同体系对RB5的去除效果在RB5初始浓度为20 mg·L^-1、材料投加量为0.5 g·L^-1、PS投加量为5 mmol·L^-1的条件下, 考察了Fe@HC、PS、Fe@HC/PS、HC/PS 4个体系中RB5的去除效果, 结果如图 5所示.RB5存在2个主要的峰值, 分别位于597 nm和310 nm处, 其中, 597 nm处的吸收峰通常用于测定染料的脱色效率, 是由π-π共轭结构连接的2个偶氮基团组成的发色团, 而310 nm处的吸收峰在分子结构上与萘的组分相符合, 是因被分配到π-π*电子转换形成(Song et al., 2007).结果表明, 单独的Fe@HC或PS无法有效去除RB5, HC/PS体系的脱色率和分子结构破坏率均较低.当Fe@HC和PS共同存在时, 整体去除率显著增加, 在波长597 nm处脱色效果最为明显, 脱色率为99.24%, 而在310 nm处的去除率也达到了61.76%, 说明RB5中萘结构受到破坏, 故RB5去除效率远大于单独的Fe@HC体系或PS体系、HC/PS体系, 这说明Fe@HC可活化PS实现有机物降解, 且相比HC活化效果更好.同时, 实验结果证明催化反应过程中有可溶态铁离子释放, 因此, Fe、HC存在互相协同作用.但310 nm及597 nm特征峰处对应的去除效率不一致, 可能相对于萘环结构的裂开, RB5发色基团更易被活性物质去除.Fe@HC/PS体系在15 min内可矿化约70%的RB5, 其对苯酚也有很好的处理效果.同时, 通过不同反应时间下Fe@HC/PS体系的UV-Vis扫描光谱可知, 代表发色基团的偶氮类结构(597 nm)和萘环结构(310 nm)随着反应的进行不断被降解, 特别是反应初始5 min内两个结构的特征吸收峰出现大幅度降低, 之后降解反应逐渐趋于稳定平衡, 因此, 特征吸收峰的强度变化不明显.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同体系RB5去除及总铁溶出情况(a)、RB5矿化及不同污染物去除效果(b)、Fe@HC/PS体系的UV-Vis扫描光谱(c)、不同材料去除效果对比(d)及物理参数变化(e) Fig. 5RB5 removal efficiencies in different systems and dissolution of total iron (a), RB5 mineralization and different pollutants removal (b), UV-Vis scanning spectrum of Fe@HC/PS system (c), removal effects of different materials (d), and physical parameters change (e)

有研究表明, 类似催化材料同样能有效去除难降解有机物, 如铁碳复合材料、凝胶球负载零价铁、四氧化三铁、氮原子杂化石墨烯(张圆春等, 2017; 吴丽颖等, 2017; 王艳等, 2018; Yu et al., 2019)均可催化活化去除RB5, 去除率分别为95%、99.9%、80.2%、99%, 与Fe@HC去除效果相当.其他材料虽能达到较高的去除率, 但通常RB5基底浓度不高, 或者需要投入更多的催化材料.为了更加直观地对比不同催化材料的性能, 综合RB5溶液初始浓度及材料投加量, 得出单位材料去除效果.图 5d结果表明, Fe@HC有效去除效果最佳, 单位材料去除量可达39.7 mg·g^-1.
反应结束后, Fe@HC/PS体系中pH值和DO含量均低于初始条件和其他两个体系, 主要是因为在PS分解过程中, 形成的H⁺、SO₄^-·使溶液呈酸性；而单独PS和Fe@HC/PS体系中氧化还原电位(ORP)高于未加入PS的Fe@HC体系, 说明氧化剂或自由基存在可导致体系的氧化性提高.这是因为溶液ORP主要与氧化性物质相关, 氧化剂、氧活性物质(ROS)越多, 则ORP越强, 但在RB5降解过程中起重要作用的是高活性的ROS, 因此, 主要因ROS存在而表现为高氧化还原电位的Fe@HC/PS体系污染物去除效果更显著.
3.3 不同因素对RB5去除效果的影响RB5初始浓度为20 mg·L^-1, PS投加量为5 mmol·L^-1时, 考察了Fe@HC投加量分别为0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g·L^-1条件下RB5的去除效率.结果表明(图 6a), 随着Fe@HC投加量的增大, 脱色效率(图中597 nm数据)和萘环破坏效率(图中310 nm数据)明显提高, 当投加量为0.01 g·L^-1和0.05 g·L^-1时, 100 min内RB5脱色效率仅从16.6%增大至30.7%, 但投加量为0.1 g·L^-1时脱色效率明显增大, 达到80.1%, 随后投加量增加, 效率增长速度变缓, 投加量为0.3、0.5、0.7、1.0 g·L^-1时的RB5脱色效率分别为83.2%、88%、92.5%、97.3%.同时, 萘环破坏效率也逐步升高, 表明Fe@HC投加量增加有助于活化PS降解RB5, 其可能归因于活化剂的量越大, 提供的活性位点越丰富, 就能活化PS生成更多的活性物质.
图 6(Fig. 6)

图 6 不同因素对RB5去除效果的影响 (a.Fe@HC投加量, b.PS投加量, c.初始pH, d.阴离子) Fig. 6Effect of different factors on the removal efficiencies of RB5

RB5初始浓度为20 mg·L^-1、Fe@HC投加量为0.5 g·L^-1时, 考察了PS投加量分别为1、2、5、10、15、25 mmol·L^-1条件下RB5的去除效率.随着PS投加量增加, 其脱色效率和萘环破坏效率均在升高(图 6b).尤其当PS投加量小于5 mmol·L^-1时, 脱色率及萘环破坏率的增加速率快于投加量大于5 mmol·L^-1的体系, 其中, RB5脱色效率由1 mmol·L^-1时的70.6%增大为2 mmol·L^-1时的82.9%, 增幅为12.3%.当PS投加量从5 mmol·L^-1增加到10 mmol·L^-1时, 脱色效率从88.7%增至91.6%, 增幅为2.9%.这表明随着PS投加量的增大, 体系中污染物的脱色效率也在不断提升, 说明Fe@HC表面具有充足的活性位点用于活化PS去除RB5.体系中萘环结构的破坏效率在低PS投加量下呈现升高趋势, 但投加量为25 mmol·L^-1时其破坏效率低于15 mmol·L^-1时, 表明过量的PS可能存在抑制RB5萘环结构破坏的问题.
RB5初始浓度为20 mg·L^-1、Fe@HC投加量为0.5 g·L^-1、PS投加量为5 mmol·L^-1时, 考察了初始pH分别为3、5、7、9、11条件下RB5的去除效率.结果表明(图 6c), pH=3时, Fe@HC/PS对RB5的去除效果最好, RB5的脱色效率达到100%, 萘环破坏效率达到71.1%；随着pH值的升高, 两者效率均呈现下降的趋势, 直至pH=7后两者的去除率再次升高.在pH为3~11的范围内, 体系中脱色效率始终保持在88%以上, 说明初始pH对RB5的反应降解效果影响不大, 与其他报道相比(Nie et al., 2015; Yuan et al., 2016), Fe@HC活化PS降解有机物可适用的有效pH范围更广.
RB5初始浓度为20 mg·L^-1、Fe@HC投加量为0.5 g·L^-1、PS投加量为5 mmol·L^-1时, 考察了Cl^-、SO₄^2-浓度分别为5、10、50 mmol·L^-1条件下RB5的去除效率.结果表明(图 6d), 体系中添加5、10、50 mmol·L^-1的Cl^-时, 脱色效率分别为99.5%、100%、100%, 萘环破坏效率分别为70.8%、68.66%、66.71%；体系中添加5、10、50 mmol·L^-1的SO₄^2-时, RB5脱色效率分别为89.9%、89.9%、91.9%, 萘环破坏效率分别为69.37%、69.19%、75.25%.由图 6d可知, 未添加Cl^-、SO₄^2-的体系中脱色效率和萘环破坏效率分别为99.24%和61.76%, 对比发现Cl^-的存在提高了脱色效率和萘环破坏效率, 而SO₄^2-的存在抑制了脱色效率, 但对萘环的破坏有促进作用.综上, Fe@HC活化PS体系中Cl^-和SO₄^2-对RB5去除效果的影响较小, 体现了Fe@HC对自然环境中无机离子的抗干扰能力.
3.4 活性物种鉴定及循环再生研究表明, 过渡金属(Anipsitakis et al., 2004)、UV光照(Guan et al., 2011)、O₃(Yang et al., 2015)等不同方式活化PS可能生成SO₄^-·和·OH降解有机物.为了更好地掌握PS体系中有机物的降解机理, 需确定起主要作用的ROS.有研究发现(Xu et al., 2018), 叔丁醇(TBA)可用于淬灭·OH, 用来判断·OH的作用；乙醇EtOH与两者自由基均能较快速反应, 可用于捕获SO₄^-·和·OH；L-组氨酸(L-HIS)可以捕获单线态氧(¹O₂).如果SO₄^-·和·OH是主要ROS, 当TBA及EtOH存在时反应将明显终止, 然而结果表明(图 7a, 7b), 10~100 mmol·L^-1的TBA或EtOH均难以抑制RB5的降解, 反应结果仍显示出高于83%的脱色率及不低于59%的萘环破坏效率, 这表明体系中有其他ROS起着重要作用.当添加TBA时, 整体上其对RB5的去除存在一定的影响.反应前期, 随着TBA浓度的不断增加, 抑制效果也不断增强；反应后期, TBA对其抑制作用不明显.低浓度EtOH的添加对体系中RB5的去除效果基本无影响；添加100 mmol·L^-1 EtOH后, RB5脱色效率受到一定的抑制, 但其抑制效果基本与TBA相似.当添加10 mmol·L^-1的L-HIS后, 其对RB5脱色率抑制显著, 脱色率降低至66.33%.对于310 nm处的萘环结构, 其开裂程度随着淬灭剂的投加也受到一定抑制, 反应初期, 20 mmol·L^-1和100 mmol·L^-1的TBA抑制萘环破坏较为明显, 100 mmol·L^-1的EtOH也具有抑制效果, 三者的抑制程度相似, 这说明反应初期主要是·OH起作用, SO₄^-·基本无影响.L-HIS对RB5萘环结构破坏的抑制作用尤为显著, 100 min后破坏效率仅为33.63%.不同淬灭剂对RB5去除效果的影响结果表明, 不同于传统的降解机制, Fe@HC/PS体系中存在非自由基ROS(Hu et al., 2017).综上可知, 反应初期·OH在体系中起重要的作用, 而到后期发现SO₄^-·和·OH对RB5的去除影响较小, 此时考虑主要是¹O₂占据主导作用(Liang et al., 2017).
图 7(Fig. 7)

图 7 不同淬灭剂对Fe@HC/PS去除RB5的影响(a, b)、反应前后物相变化(c)及循环再生效果(d) Fig. 7Effect of different quenchers on the removal efficiency of RB5 for Fe@HC/PS (a, b), phase change before and after reaction (c) and recycle/regeneration effect (d)

对比分析Fe@HC/PS体系反应前后活化剂的物相变化可知(图 7c), 反应后物相组成不发生变化, 仍以石墨碳、单质铁及氧化铁为主, 仅铁相的相对强度减弱.XRD是一种半定量的晶相分析技术, Fe@HC/PS体系反应后铁相强度相比反应前更弱, 说明Fe@HC中铁组分的含量降低, 铁参与了反应, 存在一定消耗, 因此, Fe可能为¹O₂的生成做出贡献.
在RB5初始浓度为20 mg·L^-1、Fe@HC投加量为0.5 g·L^-1、PS投加量为5 mmol·L^-1的条件下, 回收Fe@HC并重复使用.结果表明(图 7d), RB5去除率随着循环次数的增加而降低, 这可能是由于RB5反应的中间产物残留在Fe@HC表面或占据活性位点(Yang et al., 2011), 阻碍Fe@HC与污染物或PS的接触；直至循环5次时去除效果仍高达62.4%, Fe@HC表现出良好的稳定性, 可多次重复使用.另外, 对循环5次后材料进行煅烧, 发现煅烧后的材料催化去除污染物的能力基本恢复至原始水平, 可能是因为阻塞在Fe@HC表面或位点上的中间物被煅烧去除, 同时氧化铁重新被还原为更高效的零价铁.
4 结论(Conclusions)采用水热法和高温气氛煅烧合成Fe@HC材料, 形成了外碳内铁的核壳结构, 且其表面积巨大, 孔道发达, 存在着丰富的活性位点, 增加了活化PS的几率, 有助于污染物的吸附去除及氧化降解.活化剂的投加量对萘环破坏及脱色效率影响显著, 低剂量下去除效果较差, 随着活性剂投加量的增加, 去除效果不断提升；PS投加量的影响较小, 脱色效率随着PS投加量的增加有一定的提高, 但对萘环的破坏可能存在一定抑制；在酸性或者碱性条件下, 脱色效率和萘环破坏效率均高于中性条件；Cl^-和SO₄^2-对去除效率未产生明显的影响.通过捕获剂的添加, 体系中去除污染物的主要活性物质是¹O₂, 而SO₄^-·和·OH未起到主要作用, 仅反应初期·OH起一定的作用.Fe@HC相比HC、Fe, 更高效且易于回收, 循环再生性能好, 无二次污染, 后处理成本低, 具有经济效益, 非常有利于实际废水处理.

参考文献

Anipsitakis G P, Dionysiou D D. 2004. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants[J]. Environmental Science & Technology, 38(13): 3705-3712.

Cai C, Wang L, Gao H, et al. 2014. Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by bimetallic Fe-Co/GAC catalyst for the degradation of Acid Orange 7 in water[J]. Journal of Environmental Sciences, 26(6): 1267-1273. DOI:10.1016/S1001-0742(13)60598-7

Chakravarty S, Kumar N, Panda K, et al. 2014. The influence of nitrogen concentration on microstructure and ultra-low friction behaviour of Fe-N thin films[J]. Tribology International, 74: 62-71. DOI:10.1016/j.triboint.2014.01.022

Chao L, Yiping W, Yuting Z, et al. 2018. Enhancement of Fe@Porous carbon to be an efficient mediator for peroxymonosulfate activation for oxidation of organic contaminants:Incorporation NH2-Group into structure of its MOF precursor[J]. Chemical Engineering Journal, 354: 835-848. DOI:10.1016/j.cej.2018.08.060

Dai Y, Hu Y, Jiang B, et al. 2016. Carbothermal synthesis of ordered mesoporous carbon-supported nano zero-valent iron with enhanced stability and activity for hexavalent chromium reduction[J]. Journal of Hazardous Materials, 309: 249-258. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.04.013

Duan X, O'Donnell K, Sun H, et al. 2015. Sulfur and nitrogen Co-doped graphene for metal-free catalytic oxidation reactions[J]. Small, 11(25): 3036-3044. DOI:10.1002/smll.201403715

Dükkanc? M, Vinatoru M, Mason T J. 2014. The sonochemical decolourisation of textile azo dye Orange Ⅱ:effects of Fenton type reagents and UV light[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 21(2): 846-853.

Gao Y, Wang Y, Zhang H. 2015. Removal of Rhodamine B with Fe-supported bentonite as heterogeneous photo-Fenton catalyst under visible irradiation[J]. Applied Catalysis B Environmental, 178: 29-36. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.11.005

Ghanbari F, Moradi M. 2017. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants:Review[J]. Chemical Engineering Journal, 102: 307-315.

Guan X, Sun Y, Qin H, et al. 2015. The limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures:The development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994-2014)[J]. Water Research, 75: 224-248. DOI:10.1016/j.watres.2015.02.034

Guan Y H, Ma J, Li X C, et al. 2011. Influence of pH on the formation of sulfate and hydroxyl radicals in the UV/Peroxymonosulfate system[J]. Environmental Science & Technology, 45(21): 9308-9314.

Hou Y, Huang T, Wen Z, et al. 2014. Metal-organic framework-derived nitrogen-doped core-shell-structured porous Fe/Fe3C@C nanoboxes supported on graphene sheets for efficient oxygen reduction reactions[J]. Advanced Energy Materials, 4(11): 1220-1225.

Hu P, Su H, Chen Z, et al. 2017. Selective degradation of organic pollutants using an efficient metal-free catalyst derived from carbonized polypyrrole via peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science & Technology, 51(19): 11288-11296.

Jin Q, Zhang S, Wen T, et al. 2018. Simultaneous adsorption and oxidative degradation of Bisphenol A by zero-valent iron/iron carbide nanoparticles encapsulated in N-doped carbon matrix[J]. Environmental Pollution, 243: 218-227.

Li X, Zhao Y, Xi B, et al. 2016. Removal of nitrobenzene by immobilized nanoscale zero-valent iron:Effect of clay support and efficiency optimization[J]. Applied Surface Science, 370: 260-269. DOI:10.1016/j.apsusc.2016.01.141

Liang P, Zhang C, Duan X, et al. 2017. An insight into metal organic framework derived N-doped graphene for the oxidative degradation of persistent contaminants:formation mechanism and generation of singlet oxygen from peroxymonosulfate[J]. Environmental Sciences:Nano, 4(2): 315-324.

Lin H, Zhang H, Wang X, et al. 2014. Electro-Fenton removal of Orange Ⅱ in a divided cell:Reaction mechanism, degradation pathway and toxicity evolution[J]. Separation & Purification Technology, 122(3): 533-540.

Ma B, Yu W, Jefferson W A, et al. 2015. Modification of ultrafiltration membrane with nanoscale zerovalent iron layers for humic acid fouling reduction[J]. Water Research, 71: 140-149. DOI:10.1016/j.watres.2014.12.034

Ma W, Du Y, Wang N, et al. 2017. ZIF-8 derived nitrogen-doped porous carbon as metal-free catalyst of peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science and Pollution Research, 24(19): 16276-16288. DOI:10.1007/s11356-017-9191-2

Ma W, Wang N, Du Y, et al. 2019. One-step synthesis of novel Fe3C@nitrogen-doped carbon nanotubes/graphene nanosheets for catalytic degradation of Bisphenol A in the presence of peroxymonosulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 356: 1022-1031. DOI:10.1016/j.cej.2018.09.093

Matzek L W, Carter K E. 2016. Activated persulfate for organic chemical degradation:A review[J]. Chemosphere, 151: 178-188. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.055

Nguyen T D, Phan N H, Do M H, et al. 2011. Magnetic Fe2MO4 (M:Fe, Mn) activated carbons:Fabrication, characterization and heterogeneous Fenton oxidation of methyl orange[J]. Journal of Hazardous Materials, 185(2/3): 653-661.

Nie M, Yan C, Li M, et al. 2015. Degradation of chloramphenicol by persulfate activated by Fe2+ and zerovalent iron[J]. Chemical Engineering Journal, 279: 507-515. DOI:10.1016/j.cej.2015.05.055

Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I. 2013. Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol[J]. Chemical Engineering Journal, 224(Complete): 10-16.

Song S, Xu L, He Z, et al. 2007. Mechanism of the photocatalytic degradation of C.I.Reactive Black 5 at pH 12.0 using SrTiO3/CeO2 as the catalyst[J]. Environmental Science & Technology, 41(16): 5846-5853.

Sun H, Kwan C K, Suvorova A, et al. 2014. Catalytic oxidation of organic pollutants on pristine and surface nitrogen-modified carbon nanotubes with sulfate radicals[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 154-155: 134-141. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.012

Sun L, Fu Y, Tian C, et al. 2014. Isolated boron and nitrogen sites on porous graphitic carbon synthesized from nitrogen-containing chitosan for supercapacitors[J]. Chemsuschem, 7(6): 1637-1646. DOI:10.1002/cssc.201400048

王艳, 李春花, 龚畏, 等. 2018. 四氧化三铁活化过硫酸盐降解活性黑5[J]. 环境污染与防治, 39(8): 15-20.

Wang Y, Sun H, Duan X, et al. 2015. A new magnetic nano zero-valent iron encapsulated in carbon spheres for oxidative degradation of phenol[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 172-173: 73-81. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.02.016

吴丽颖, 王炳煌, 张圆春, 等. 2017. 凝胶球负载零价铁活化过硫酸盐降解偶氮染料废水[J]. 化工进展, 36(6): 2318-2324.

Xu J, Wang X, Pan F, et al. 2018. Synthesis of the mesoporous carbon-nano-zero-valent iron composite and activation of sulfite for removal of organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 353: 542-549. DOI:10.1016/j.cej.2018.07.030

Yan W, Gao Y, Lu C, et al. 2015. Goethite as an efficient heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of methyl orange[J]. Catalysis Today, 252: 107-112. DOI:10.1016/j.cattod.2015.01.012

杨瑞.2015.蒽醌驱动下的芬顿法和过硫酸盐活化法对罗丹明B降解特征的初步研究[D].西安: 西安建筑科技大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10703-1015995190.htm

Yang S, Yang X, Shao X, et al. 2011. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 186(1): 659-666. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.11.057

Yang Y, Jiang J, Lu X, et al. 2015. Production of sulfate radical and hydroxyl radical by reaction of ozone with peroxymonosulfate:a novel advanced oxidation process[J]. Environmental Science & Technology, 49(12): 7330-7339.

姚淑华, 马锡春, 李士凤. 2018. 秸秆生物炭活化PS氧化降解苯酚[J]. 中国环境科学, 38(11): 168-174.

Yao Y, Lian C, Hu Y, et al. 2017. Heteroatoms doped metal iron-polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for enhancing oxidation of organic contaminants[J]. Journal of Hazardous Materials, 338: 265-275. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.05.026

Yuan Y, Yang S, Zhou D, et al. 2016. A simple Cr (Ⅵ)-S (Ⅳ)-O2 system for rapid and simultaneous reduction of Cr (Ⅵ) and oxidative degradation of organic pollutants[J]. Journal of Hazardous Materials, 307: 294-301. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.012

张伟.2012.基于葡萄糖水热法制备功能性纳米材料及其应用的研究[D].天津: 天津大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10056-1013004968.htm

张圆春, 汤须崇, 薛秀玲, 等. 2017. 低成本铁碳复合非均相Fenton催化剂制备及其性能[J]. 华侨大学学报(自然科学版), 38(4): 515-520.

Zheng F, Xia H, Xu S, et al. 2016. Facile synthesis of MOF-derived ultrafine Co nanocrystals embedded in a nitrogen-doped carbon matrix for the hydrogen evolution reaction[J]. RSC Advances, 6(75): 71767-71772. DOI:10.1039/C6RA10020A