, 张卫珂1
, 杨凯2, 杨艳青1, 邓钏1, 郭丽君11. 太原理工大学环境科学与工程学院, 太原 030024;
2. 北京大学城市与环境学院, 北京 100871
收稿日期: 2019-07-16; 修回日期: 2019-09-08; 录用日期: 2019-09-08
基金项目: 山西省重点研发计划（No.201803D31049）
作者简介: 张艳荣(1993-), 女, E-mail:zhangyanrong0696@link.tyut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 张卫珂, E-mail:zhangweike@tyut.edu.cn
摘要：为了有效处理低浓度抗生素残留废水，以水热法制备的BiOBr为载体，诺氟沙星（NOR）为模板，通过表面分子印迹法制备了BiOBr分子印迹材料（MIP）.同时，采用SEM与XRD对制备的材料进行相分析及显微结构分析，并利用XPS、FTIR、BET和UV-Vis DRS对所合成材料的微观结构进行观察.最后，以诺氟沙星（NOR）为目标污染物，对MIP在暗反应下的吸附性能及300 W Xe灯照射下的光催化性能进行测定，并探讨pH、投加量、初始浓度、是否印迹处理对NOR去除的影响.实验结果表明，在pH为中性，MIP投加量为2.5 g·L-1的条件下，MIP对5 mg·L-1 NOR溶液的去除率达到96.2%，且对低浓度（1 mg·L-1）NOR溶液的去除率达到99%.综合表明，本文所制备的MIP适用于低浓度诺氟沙星废水的处理.
关键词：分子印迹技术光催化技术溴氧化铋诺氟沙星
BiOBr molecularly imprinted material preparation and its degradation performance for norfloxacin
ZHANG Yanrong1
, ZHANG Weike1, YANG Kai2, YANG Yanqing1, DENG Chuan1, GUO Lijun11. School of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024;
2. College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871
Received 16 July 2019; received in revised from 8 September 2019; accepted 8 September 2019
Abstract: In order to treat wastewater containing low concentrations of antibiotics effectively, BiOBr molecularly imprinted polymer (MIP) was synthesized by the surface molecularly imprinting technique. Norfloxacin (NOR) was used as the template molecule, and BiOBr acted as the carrier material which was prepared by the hydrothermal method. The phase and microscopic structure of MIP were analyzed using SEM and XRD. The microstructure of MIP was characterized using XPS, FTIR, BET and UV-Vis DRS. With NOR as the target pollutant, the adsorption performance of MIP under dark reaction and its photocatalytic performance under 300 W Xe lamp irradiation were determined. In addition, the effects of pH, dosage, initial concentration and imprinting on NOR removal were explored. The results showed that when the NOR solution pH was neutral and the dosage of MIP was 2.5 g·L-1, the NOR removal rate by the MIP was 96.2% for the 5 mg·L-1 NOR solution, while the removal rate reached 99% at a low NOR concentration of 1 mg·L-1. In summary, the MIP synthesized in the present study can be applied to the treatment of wastewater containing low concentrations of NOR.
Keywords: molecular imprinting techniquephotocatalytic technologyBismuth oxybromide (BiOBr)norfloxacin (NOR)
1 引言(Introduction)目前, 药物和个人护理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products, PPCPs)作为一类新兴污染物受到人们的关注(赵青青等, 2016；李力等, 2018).其中作为广谱类抗菌药物的喹诺酮类抗生素, 因效果良好且价格低廉而被广泛使用.但未被人体吸收的抗生素会随排泄物进入环境, 从而造成水体抗生素污染, 且其降解具有很大的挑战性(Dodd et al., 2005；周雪飞等, 2008；朱舟等, 2008；石春力等, 2015；张翔宇等, 2018).因此, 如何有效处理抗生素残留废水成为了国内外专家****的研究热点(Dodd et al., 2005).
针对抗生素类物质的去除, 传统的吸附只是对污染物质的转移, 且对低浓度抗生素的吸附有一定局限；而光催化技术是一种高效且无二次污染的清洁水处理技术, 在近些年的研究中被用来处理抗生素类废水(Zhang et al., 2017；乐夏云等, 2018；Gan et al., 2019).在光催化材料中, 卤氧化铋BiOX因其独特的层状结构和适合的禁带宽度, 成为近年来新型光催化剂的研究热点之一(Yang et al., 2019；Jiang et al., 2019).BiOBr作为卤氧化铋一族物质, 在紫外光区和可见光区都有较好的响应, 且其具有独特的电子结构和良好的光催化性能可以较好地克服传统光催化剂太阳能利用率和量子产率低的缺陷, 具有良好的光催化活性.因此, 可用于降解抗生素类污染物使其最终转化为CO2、H2O等无机小分子来消除对环境的危害(Kijima et al., 2001；Xia et al., 2011；Yan et al., 2018；Yang et al., 2019；Fard et al., 2019).Yang等(2019)制备的三维结构BiOBr/UiO-66-NH2复合材料对NOR(10 mg·L-1)的最高去除效率可以达到93.60%.
对低浓度抗生素的处理, 可采用一种高选择性吸附能力的分子印迹法, 即利用聚合过程中印迹分子与聚合物单体接触时形成多重作用点的记忆效应, 当印迹分子除去后, 聚合物中就形成了与印迹分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴, 此空穴将对印迹分子及其类似物具有选择识别特性(Akg?nüllü et al., 2016；Nestora et al., 2016；Li et al., 2017).如Liu等(2014)采用表面分子印迹技术, 以环丙沙星(CIP)为印迹分子, 合成了改性的NaCl/TiO2光催化剂, 在可见光照射下, 60 min内MIP对CIP的降解率可以达到70.90%.尽管聚合物中印迹分子的完全洗脱或解离有一定局限, 但因MIP具有亲和性、选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点(Ouyang et al., 2008；Yesilova et al., 2018；Cantarella et al., 2019), 因此, 分子印迹技术在去除水中污染物领域具有广阔的应用前景.
本实验旨在将分子印迹技术与光催化技术相结合, 以诺氟沙星(NOR)为印迹分子, BiOBr为载体材料, 经表面分子印迹法制备具有较高光催化活性的BiOBr分子印迹材料(MIP)来处理低浓度抗生素废水.同时, 采用一系列表征手段对MIP微观结构进行观察, 考察其对低浓度NOR溶液的吸附与光催化降解效果及循环再生性能, 初步探讨分子印迹光催化降解的机理, 为实现有效去除环境中其他微量有机污染物提供理论和实践基础.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 仪器与试剂仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市科瑞仪器有限公司)、高温箱式电阻炉(天津中环电炉股份有限公司)、CEL-HXF300型氙灯光源(北京中教金源科技有限公司)、UV-2102PC紫外-可见分光光度计(上海尤尼柯)、Mira3场发射扫描电(捷克泰思肯)、NICOLET iS10傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞)、DX 2700B型X射线粉末衍射仪(上海精密仪器仪表有限公司)、STA449 F3综合热分析仪(德国耐驰公司)、ASAP2020C比表面与孔隙度分析仪(美国康塔仪器)、ESCALAB 250Xi XPS测试仪(美国赛默飞)、UV2550紫外可见漫反射分析仪(日本岛津).
试剂：五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、诺氟沙星(C16H18FN3O3)、乙二醇((CH2OH)2)、α-甲基丙烯酸(C4H6O2)、乙腈(C2H3N)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(C10H14O4)、偶氮二异丁腈(C8H12N4)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯.
2.2 材料的制备溴氧化铋(BiOBr)光催化材料的制备：以Bi(NO3)3·5H2O溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的(CH2OH)2溶液在160 ℃下水热合成16 h, 用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥并研细得到BiOBr催化剂.
BiOBr分子印迹材料(MIP)的制备：将印迹分子(NOR)和功能单体α-甲基丙烯(MAA)加入到致孔剂乙腈溶液中冷藏12 h；冷藏结束后, 向其中依次加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和制备好的BiOBr粉末并置于充有氩气的密闭容器内, 60 ℃下恒温振荡24 h.用无水乙醇洗涤后真空干燥；450 ℃煅烧并研磨得到MIP材料.
非分子印迹聚合物(NIP)的制备：NIP的制备方法与MIP的制备方法一致, 但在预聚合过程中不加入印迹分子.
2.3 光催化性能测试以抗生素NOR作为目标污染物, 采用300 W氙灯(CEL-HXF300, 北京中教金源)作为光源, 在配置400 nm滤波片下模拟可见光照射进行光催化性能评价.首先将一定质量的催化剂分散于一定浓度和体积的NOR溶液中, 避光磁力搅拌1 h进行暗反应.随后放置在氙灯光源下进行光催化降解180 min, 间隔一定时间取样.在波长274 nm下用紫外-可见分光光度计(UV-2102PC, 上海尤尼柯)测定吸光度；NOR的去除率D由公式(1)计算.
 | (1) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 表征与分析3.1.1 SEM分析采用SEM对BiOBr及印迹材料MIP进行表征, 结果如图 1所示, 可以看出BiOBr及分子印迹MIP具有相似的晶型且粒径均在2.0~3.5 μm之间.纯相BiOBr微球(图 1a)由许多纳米板状结构组成, 形成多层重叠的空隙花状微球.印迹材料MIP(图 1b)本身的花式纳米板微球的结构没有改变, 但表面大部分位置附着了一层物质, 初步判断为沉积在BiOBr微球表面的印迹分层.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 BiOBr(a)和MIP(b)的SEM图 Fig. 1SEM images of BiOBr(a) and MIP(b) |
3.1.2 XRD分析采用X射线衍射(XRD)对BiOBr及印迹材料MIP进行表征, 结果如图 2所示.可以看到, 纯相BiOBr和MIP两种材料均呈现尖锐的衍射峰, 推测合成的纯相BiOBr光催化剂及MIP均结晶性良好.MIP的XRD图谱无其他杂峰出现, 判断经煅烧脱除模板分子NOR的效果良好.由标准卡片JCPDs85-0862知, 两种材料在2θ=10.90°、25.21°、31.72°、32.27°、46.28°、57.20°、67.53°和76.84°处的衍射峰分别对应于(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)、(220)和(310)晶面, 属BiOBr的正方晶系(Ye et al. 2019), 表明印迹过程没有改变载体材料BiOBr的晶相结构.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 BiOBr和MIP的XRD图谱 Fig. 2XRD patterns of BiOBr and MIP |
3.1.3 FT-IR分析BiOBr、MIP及NIP的傅里叶红外光谱图如图 3所示.图 3中样品在535~585 cm-1附近的峰归属于BiOBr材料的特征峰Bi—O键伸缩振动峰(樊启哲等, 2015)；2340、2360 cm-1处的吸收峰为CO2的不对称伸缩振动峰；1630 cm-1附近的吸收峰可归属于游离水H—O—H的弯曲振动峰(樊启哲等, 2015)；3440 cm-1处出现的吸收峰对应于样品表面的O—H与N—H伸缩振动叠加峰, 而通过煅烧去除模板分子NOR的同时, 模板分子中的N—H键也被去除, 使得此处的峰强略有减弱.700~2000 cm-1范围内的振动峰归属于NOR的特征峰(皇甫风云等, 2012；孙婷婷等, 2017).未煅烧前的MIP在2850、2920 cm-1处有较弱的吸收峰, 分别对应于C—H键的对称和反对称伸缩振动；1040 cm-1处的吸收峰是加入交联剂EGDMA而产生的饱和醚的C—O键伸缩振动峰.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 BiOBr、MIP及NIP煅烧前后的红外谱图 Fig. 3FT-IR spectrum of BiOBr, MIP and NIP before and after calcination to remove template molecules |
通过红外谱图可推测, 通过煅烧的方法去除模板分子的效果显著, 且煅烧未改变印迹材料中作为主体部分的载体材料BiOBr, 这与XRD结果相一致.
3.1.4 XPS分析图 4为BiOBr的XPS全谱图及主要元素的高分辨率谱图.从图 4a可以看出, 样品包含的元素有Bi、Br和O, 且286.08 eV处的峰对应于C的标准峰.从图 4b可以看到, 位于159.33 eV和164.63 eV的两个基本对称的峰型分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的结合能, 这表明样品中的Bi元素主要以Bi3+的形式存在(Ma et al., 2012；Qin et al., 2013).如图 4c所示, Br 3d的主峰位于68.43 eV处, 它可以分为68.40 eV和69.33 eV的两个子峰.图 4d是O 1s的高分辨率光谱, O 1s的主峰位于530.18 eV, 它可以分为530.08 eV和531.73 eV两个子带；对应于BiOBr, Br与O分别以Br-、O2-的形式存在, 并形成BrO3-.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 BiOBr样品的XPS全谱图(a)和Bi(b)、Br(c)及O(d)的高分辨谱图 Fig. 4XPS full spectrum of BiOBr(a) and high-resolution spectra of Bi(b), Br(c), O(d) |
图 5为印迹材料MIP的XPS全谱图及主要元素的高分辨率谱图.与载体材料BiOBr相比, MIP的Br 3d及O 1s对应的特征峰在峰高、峰宽和峰位置方面由于仪器误差而有些许改变.但MIP的元素组成及元素价态与BiOBr相同, 即印迹过程没有改变化合物的元素种类和价态.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 MIP样品的XPS全谱图(a)和Bi(b)、Br(c)及O(d)的高分辨谱图 Fig. 5XPS full spectrum of MIP(a) and high-resolution spectra of Bi(b), Br(c), O(d) |
3.1.5 BET分析由图 6可知, 3种样品均符合Ⅳ型等温线的基本特征, BiOBr与NIP的滞留回环属于H1型, MIP的滞后回环属于H3型(何余生等, 2004).观察孔径分布图可知, 3种材料的孔径主要集中在3~40 nm之间, 即材料均属于介孔结构.3种材料的比表面积、孔径和孔容列于表 1.由于分子印迹过程中致孔剂的加入, MIP的比表面积、孔径和孔容均大幅高于载体材料BiOBr, 更大的比表面积可以提供更多的反应性结合位点, 从而增大吸附效率, 有利于提升印迹材料的特异性吸附性和光催化反应活性.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 BiOBr(a)、MIP(b)及NIP(c)的N2吸附-解吸等温曲线及对应的孔径分布图 Fig. 6N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of BiOBr(a), MIP(b) and NIP(c) |
表 1(Table 1)
| 表 1 BiOBr、NIP及MIP的结构参数 Table 1 Structural parameters of BiOBr NIP and MIP | ||||||||||||||||
表 1 BiOBr、NIP及MIP的结构参数 Table 1 Structural parameters of BiOBr NIP and MIP
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3.1.6 UV-vis DRS分析如图 7所示, 根据Kubelka-Munk(K-M)理论, 将实验测量的UV-vis DRS光谱(图 7a)转换为相应的吸收光谱(图 7b).图 7a中, BiOBr与MIP均有明显的吸收边缘, 各自的截止吸收波长约为435、465 nm.作为晶体半导体材料, 由图 7b可得载体材料BiOBr的带隙能约为2.7 eV, MIP的带隙能约为2.5 eV, 可推测MIP比BiOBr具有更好的可见光响应度.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 BiOBr和MIP的紫外可见漫反射光谱图(a)及光吸收边曲线图(b) Fig. 7UV-visible diffuse reflectance spectra of BiOBr and MIP(a) and the optical absorption edges (b) |
3.2 MIP的吸附降解性能3.2.1 不同材料对NOR降解的影响由图 8a可知, 对于5 mg·L-1NOR溶液, 在投加量为0.25 g·L-1下, 不同的光催化剂吸附率不同.暗反应60 min后, BiOBr的吸附率为39.9%, 而NIP及MIP的吸附率均达到了66%以上, MIP的吸附率为74.7%, 吸附率大幅提升可能归因于本文制备的MIP具有特异性吸附性能, 而NIP的吸附率也明显高于BiOBr的原因可能是印迹过程中功能单体、交联剂的加入可能增强吸附剂与吸附质的分子间作用力, 增强载体材料的吸附性能.且经过光催化降解后, 对于NOR溶液, BiOBr的总降解率为86.7%, MIP的总降解率为96.2%.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同材料(a)、不同MIP投加量(b)下的NOR光催化降解率及MIP对不同初始浓度NOR溶液的光催化降解率(c) Fig. 8Effect of different catalysts(a), MIP dosages(b) on photocatalytic performance for NOR solution and different initial concentration of NOR solution on photocatalytic performance of MIP(c) |
3.2.2 催化剂投加量的影响为探讨样品投加量对NOR光催化降解率的影响, 配制5 mg·L-1的NOR溶液, 按照0.025、0.05、0.1、0.25及0.5 g·L-1的投加量向250 mL NOR溶液中加入印迹材料MIP, 图 8b为不同MIP投加量下NOR溶液光催化降解率.由图可知, 随着投加量的增加, MIP的暗反应吸附速率和光反应降解速率均呈现先升高后降低的趋势.造成此现象的原因可能为投加量超过一定限度时, 会产生“保护”作用, 发生再稳现象, 且反应体系透光性差影响材料对有效光子的吸收, 导致光降解速率下降(Lu et al., 2014).故选择0.25 g·L-1作为催化剂的最佳投加量.
3.2.3 溶液初始浓度的影响图 8c为在MIP投加量为0.25 g·L-1条件下, 不同初始浓度污染物溶液NOR降解图.随着溶液初始浓度的增大, 印迹材料MIP在暗反应下的吸附性能及光反应下的光降解性能均下降.当溶液的初始浓度为1 mg·L-1时, 先进行60 min暗反应, 81%的NOR被吸附, 再进行120 min光反应, NOR的总去除率达到99%, 故本文所制备的印迹材料MIP适用于处理微量存在的NOR溶液.但在溶液初始浓度低于5 mg·L-1时, 光催化效率虽然还在提高, 但变化不大.为了更好地体现MIP材料的降解效果, 后续实验的溶液初始浓度选择为5 mg·L-1.
3.2.4 溶液pH的影响MIP在不同pH条件下吸附光降解NOR的效果如图 9a所示, 并将不同pH条件下MIP的吸附性能按照溶液中NOR的去除率绘制成折线图(图 9b).由图可知, 对于NOR溶液, 在不同的pH环境下吸附率、光降解率和总去除率都是先增大后减小.因为在NOR的光催化降解反应中, 主要裂解过程为氟和哌嗪环的断裂, pH值过低会抑制氟原子的水解, pH值过高会增强哌嗪环的稳定(Paul et al., 2010).故实验选择中性条件下进行.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同pH条件下的MIP光催化降解效果(a)和pH值对MIP吸附降解性能的影响(b) Fig. 9Effect of different pH on photocatalytic degradation (a) and the effect of pH on adsorption degradation performance of MIP (b) |
3.2.5 光催化剂使用寿命为了探讨MIP的循环稳定性, 在相同条件下进行5次循环实验及红外表征, 结果如图 10所示.MIP在重复使用5次后NOR的总去除率低至67.1%.结合3.1.3节中MIP的红外谱图可知, 暗反应60 min后MIP吸附了很多目标污染物分子(对应于红外谱图上NOR的特征峰)；而进行光降解反应后回收的材料MIP中无NOR的特征峰, 表明经过光降解反应后NOR降解.因此, MIP循环次数的降低可能是因为材料回收过程的损失.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 MIP的5次循环使用性能(a)、5次循环内各阶段NOR的去除率(b)和暗反应后及不同光照条件下回收MIP的红外谱图(c) Fig. 10The five-run test of photocatalytic activity of MIP (a), its degradation rate for RhB (b) and FT-IR of MIP recovered after dark reaction and under different light conditions(c) |
3.3 光催化机理分析3.3.1 活性物种捕获剂对光催化反应的影响将乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸银(AgNO3)、对苯醌(BQ)及异丙醇(IPA)分别作为活性物种空穴(h+)、电子(e-)、超氧离子自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH)的捕获剂投入溶液体系中, 观察投加不同的捕获剂对应的降解反应变化, 结果如图 11所示.由图可知, 不同的自由基捕获剂对材料的光催化效果均有一定程度的影响, 其中, 捕获剂EDTA和BQ的投加使得光降解率降低至39.0%与24.6%, 表明h+和·O2-是降解NOR分子的主要活性基团.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 不同的自由基捕获试验对MIP光催化降解NOR溶液的影响(a)及加入不同的自由基捕获剂后NOR在各阶段的去除率(b) Fig. 11Active species trapping experiments(a) and removal rate of NOR solution under visible light irradiation with MIP (b) |
3.3.2 MIP的吸附降解机理探讨MIP处理诺氟沙星溶液中, 在暗反应结束后, 印迹材料因特异吸附性能使其表面位点上吸附了大量的诺氟沙星分子(MIP吸附率74.7%, BiOB吸附率39.9%)(图 8a).且据UV-vis DRS分析可知, MIP的带隙能约为2.5 eV, 低于BiOBr的2.7 eV, 这使得MIP比BiOBr具有更好的可见光响应度.当可见光照射时, 在图 12中的分子印迹层特异性吸附位点(记为A2)和非特异性吸附位点(记为A1)处, 光子能量大于材料的带隙能引发价带中的电子激发跃迁到导带, 产生了e-及h1(Br 4p)+和h2(Br 4p)+两种空穴.独立的电子和空穴会在催化剂内部和表面游离, 发生e--h+的复合、超氧离子自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH)的形成，即B阶段的反应.B阶段生成的·OH和·O2-与目标污染物结合发生氧化还原反应, 且h+直接参与降解污染物的反应, 最终将有机物转化为CO2和H2O小分子无机物(Lyu et al., 2019), 如图中C所示.至此MIP表面吸附的诺氟沙星污染分子被转化为无机物, 实现了NOR的去除.具体过程可表示如下：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
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| 图 12 MIP的吸附降解机理图 Fig. 12Mechanism diagram of MIP |
4 结论(Conclusions)1) 以水热法制备的BiOBr为载体, 诺氟沙星(NOR)为模板, 通过表面分子印迹法成功制备了BiOBr分子印迹材料(MIP).MIP的元素组成及元素价态与BiOBr相同, 且纯相BiOBr光催化剂及MIP均结晶性良好.
2) 研究了pH、投加量、初始浓度、是否印迹处理对NOR去除的影响, 结果表明, 在pH为中性, 投加量为2.5 g·L-1条件下, MIP对5 mg·L-1 NOR溶液的去除率达到96.2%, 且对低浓度(1 mg·L-1)NOR溶液的去除率达到99%.
3) 由于分子印迹层的特异性吸附性和BiOBr材料的双层电子结构, MIP具有良好的吸附性能和光催化性能, 且在光反应中起主要作用的活性物种是h+和·O2-, 适用于微量存在的诺氟沙星抗生素废水处理.与此同时, 也可用于左氧氟沙星等同种喹诺酮类抗生素废水的处理.
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