, 李子璇1, 吕沛诚2, 宋世杰1, 张英俊3, 张静3, 高宏1
, 马建民4, 黄韬1, 毛潇萱11. 兰州大学资源环境学院甘肃省环境污染预警与控制重点实验室, 兰州 730000;
2. 杭州师范大学理学院, 杭州 311121;
3. 甘肃省兰州生态环境监测中心, 兰州 730000;
4. 北京大学城市与环境学院地表过程分析与模拟教育部重点实验室, 北京 100871
收稿日期: 2019-07-12; 修回日期: 2019-11-01; 录用日期: 2019-11-01
基金项目: 国家自然科学基金面上项目（No.41671460）；国家重点研发计划项目（No.2017YFC0212002）
作者简介: 赵留元(1992-), 男, E-mail:842350581@qq.com
通讯作者（责任作者）: 高宏, E-mail:honggao@lzu.edu.cn
摘要：2018年11月22日-12月1日，兰州市经历了一次远距离传输的沙尘天气过程，为了解此次沙尘天气过程时段细颗粒物污染特征及其污染来源变化特征，本研究基于单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）细颗粒物自动采集数据，并结合常规污染物自动监测数据和气象因子数据对沙尘天气前后及其过境期间细颗粒物化学组分及污染来源变化情况进行了分析，同时利用后向轨迹模型（HYSPLIT）研究了沙尘气溶胶的输送路径.研究结果表明：受沙尘天气过境影响，兰州市PM10浓度大幅升高，PM2.5/PM10最小值仅为0.13，SO2、NO2、CO质量浓度出现明显降低，而O3质量浓度在沙尘过境时有所升高；细颗粒物质量浓度与MASS数浓度变化趋势基本一致，细颗粒物的变化趋势可一定程度上反映大气细颗粒物的污染状况；利用自适应共振神经网络法分类后经人工合并将所采集到的细颗粒分为9类：OC、EC、HOC、OCEC、MD、HM、K、Na、LEV；所选时间段内SPAMS采集到的OC（24.8%）类颗粒物数量最多，沙尘过境时MD、LEV、Na类颗粒物占比不同程度增大，其余颗粒物占比减小；沙尘过境时扬尘源、生物质燃烧源、工业工艺源、餐饮及其它源贡献率增加，其中扬尘源增幅最大，而其余源贡献占比减小；后向轨迹HYSPLIT模型输送路径结果显示沙尘天气过程的起源地为塔克拉玛干沙漠，传输方向为经新疆的塔里木盆地塔克拉玛干沙漠进入青海中部，最后影响兰州地区.
关键词：兰州单颗粒气溶胶质谱沙尘暴细颗粒物后向轨迹模型
Pollution characteristics and sources of atmospheric fine particulates during the period of 2018, winter dust weather in Lanzhou City based on SPAMS technology
ZHAO Liuyuan1
, LI Zixuan1, Lü Peicheng2, SONG Shijie1, ZHANG Yingjun3, ZHANG Jing3, GAO Hong1, MA Jianmin4, HUANG Tao1, MAO Xiaoxuan11. Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000;
2. School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121;
3. Lanzhou Ecological Environment Monitoring Center of Gansu Province, Lanzhou 730000;
4. Laboratory for Earth Surface Processes of Ministry of Education, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871
Received 12 July 2019; received in revised from 1 November 2019; accepted 1 November 2019
Abstract: From November 22 to December 1, 2018, a strong dust event occurred in Lanzhou. To gain insight into understanding the primary characteristics of fine particles and origins of this dust event, the chemical composition of sand dust and source-receptor relationships were investigated. A single particle mass aerosol spectrometer (SPAMS) was employed to collect concentration of fine particulate matter in the atmosphere before, after, and during the dust event. The criteria air pollutants and meteorological data were collected simultaneously from the official air quality monitoring stations in Lanzhou. The HYSPLIT model was used to trace the transport routes of dust aerosols from their potential source regions. Monitoring data revealed a sharp increase of PM10 concentrations with a minimum PM2.5/PM10 ratio of 0.13. Accordingly, decreasing concentration levels of SO2, NO2 and CO decreases and increasing O3 concentrations were observed. It was found that the trend of mass concentrations of fine particles were almost identical to that of MASS number, featuring primary pollution characteristics of fine particulate matters. In the present study, fine particulate matters were classified into nine categories by an adaptive resonance neural network method, these are OC, EC, HOC, OCEC, MD, HM, K, Na, and LEV. Among these compositions, OC contributed mostly to total particulate matter at 24.8% during the period of dust storm. MD, LEV, and Na exhibited most significant increase in particulate matters whereas the contribution of other particles to the total particulate matter declined when the dust storm passed over Lanzhou. The SPAMS measurements discerned that dust, biomass burning, industrial process, catering source, and other sources contributed increasingly to the dust storm, associated with decreasing contribution from other sources to the dust storm across the Lanzhou Valley. The HYSPLIT model retrieved source origins shows that the Taklimakan Desert was a major source of this sand storm. Originated from the Taklimakan Desert in the Tarim Basin, this dust storm moved over the central Qinghai Province along its route and reached Lanzhou area.
Keywords: Lanzhousingle particle aerosol mass spectrometerdust stormfine particlesBackward Trajectory Model
1 引言(Introduction)近年来, 兰州市开展了一系列大气污染治理工作, 环境空气质量得到明显改善, 人类活动及经济发展对兰州市环境空气造成的影响已逐年降低, 2015年兰州市已全面退出全国空气重污染十大城市之列, 但沙尘天气仍是影响空气颗粒物浓度的主要因素(王婷等, 2016), 沙尘天气主要有3类即扬沙、沙尘暴和浮尘(马新成等, 2016).兰州市由于特殊的地理气象特点, 使其成为西北沙尘气溶胶的重要沉降区和污染区, 一定程度上对兰州市大气环境质量造成严重的影响, 当沙尘天气发生时, 会造成大气中不同粒径的颗粒物浓度明显升高(刘新春等, 2011；冯鑫媛等, 2011).而当连续沙尘天气发生时, 会长时间地使大气中颗粒物浓度维持在较高水平, 即使沙尘过程结束, 大气中颗粒物浓度在一段时间内仍高于国家二级标准(褚金花等, 2014；郭萍萍等, 2015), 颗粒物浓度的升高, 使得能见度下降；此外, 颗粒物在长距离的输送过程中, 会导致二次有机气溶胶浓度增加, 进而危害人类健康(李思思等, 2017).近年来, 有研究表明, 长期生活在沙尘环境中的居民, 其呼吸系统会受到慢性损伤, 严重的会发展成沙尘暴肺, 尤其儿童是沙尘污染的敏感人群, 易造成儿童呼吸系统健康急性损伤(王金玉等, 2018).
沙尘天气带来的颗粒物剧增, 沙尘发生前后颗粒物粒径、化学组分及来源占比发生变化, 其中粒径分布和化学组成是决定沙尘对气候、环境影响效应及人体健康影响的重要因素, 因此, 研究沙尘颗粒的理化特征对认识沙尘对城市环境质量的作用及影响机制、影响特征、空气污染变化特征有重要意义.有研究报道, 沙尘天气过程除在当地产生大量降尘外, 还会通过大气环流将大量尘埃微粒输送至下风向地区, 沙尘天气过程中矿物气溶胶对城市气溶胶污染有交汇叠加的作用, 沙尘事件发生时, 会导致气溶胶中不同种类的重金属浓度发生不同程度的增加, 且粗粒子占比也有所上升(刘庆阳等, 2014；Tan et al., 2016；马敏劲等, 2019；金同俊等, 2019)；另外有研究表明沙尘天气发生时由于外来沙尘源输入, PM2.5和PM10质量浓度会急剧增加(李贵玲等, 2014；刘筱冉等, 2018).已有不少****对沙尘天气过程中的颗粒物进行了多方面的研究, 但大都是采用传统的离线分析技术将颗粒物采集到滤膜上, 再经前处理后, 利用相应仪器对颗粒物中的组分进行分析, 时间分辨率较低, 且颗粒物在收集分析过程中可能发生理化性质的改变.单颗粒气溶胶质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer, SPAMS)针对颗粒物来源不清、机制不明等问题, 可在短时间内定性识别及定量解析颗粒物(主要是PM2.5)的来源, 弥补了传统方法存在的工作周期长、需要大量人力物力等不足的情况(李磊等, 2013；喻义勇等, 2015), 且该技术拥有极高的时间分辨率, 避免了样品特性的变化对监测结果的影响(李磊等, 2013).已有文献报道了其在重污染天气颗粒物来源解析(路娜等, 2017；闫璐璐等, 2018)、不同季节颗粒物来源解析(刘慧琳等, 2017；肖洪亮等, 2018)、颗粒物化学组成特征(温杰等, 2018)、颗粒物混合状态分析(黄子龙等, 2016)等领域的应用, 但目前用于沙尘天气发生时细颗粒变化特征的研究还鲜有报道.有研究表明该技术可用于沙尘天气颗粒物理化特征和来源的在线分析, 可为沙尘防治提供参考信息(李思思等, 2017).
为了更加快速、准确、实时地了解兰州市沙尘天气过程中细颗粒物组成特征、来源及变化趋势, 本研究利用在线单颗粒气溶胶质谱技术自动采集数据, 对兰州市一次强沙尘天气过程时段大气细颗粒物的化学组成及来源变化进行了分析, 并利用后向模型HYSPLIT4(Hybrid Single-ParticleLagrangian Intergrated Trajectory Version)对沙尘过程进行后向轨迹模拟及聚类分析得出到达兰州地区的主要气团运动轨迹, 即输送路径, 旨在了解本次沙尘期间颗粒物的化学组成、来源, 以期通过对兰州市此次沙尘天气过程中大气细颗粒物的理化性质及来源研究, 为有效防范沙尘天气对兰州市环境空气质量的影响及制定科学的防治措施提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 数据来源大气细颗粒物信息相关数据利用在线单颗粒气溶胶质谱仪(广州禾信分析仪器有限公司, 型号为0515)进行采集, 监测点位于兰州市环境监测站(36°3′7″N、103°50′23″E)5楼楼顶(点位如图 1所示), 该点距离地面17 m, 该监测点北近麦积山路(由东向西单行道), 西靠金昌南路, 南临民主西路, 车流量较大, 周边环绕交通干道, 附近有居民楼及商业区, 无明显局地污染源, 可基本代表兰州市城区商业、居住、交通混合监测区域.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 SPAMS和常规污染物自动监测站点的位置 Fig. 1The location of SPAMS site for PM2.5 and automatic monitoring for criteria air pollutants |
同步自动观测的常规污染物有SO2、NO2、PM2.5、PM10、CO和O3等6项污染因子, 时间分辨率为小时浓度数据, 常规污染物的监测站点为位于铁路设计院的国家控制监测点(点位如图 1所示), 距离SPAMS观测点约2.5 km, 各项污染物监测仪器见表 1.并收集了同期的温度、湿度、风速、风向和能见度等气象数据, 气象数据来源于网站https://rp5.ru/.数据采集时间段选取为2018年11月22日—2018年12月1日, 共计10 d, 仪器监测期间运行正常, 存在短期仪器维护时间.观测期间SPAMS共采集到2790321(size)个颗粒, 其中有正负粒子信息的颗粒为1067336个, 平均打击率为38.25%, 粒径范围为0.12~2.0 μm.
表 1(Table 1)
| 表 1 大气常规污染物和PM2.5化学组分自动监测仪器及型号 Table 1 Atmospheric conventional pollutants and PM2.5 chemical components automatic monitoring instruments and models | ||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 大气常规污染物和PM2.5化学组分自动监测仪器及型号 Table 1 Atmospheric conventional pollutants and PM2.5 chemical components automatic monitoring instruments and models
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2.2 SPAMS工作原理关于SPAMS的工作原理、基本性质和质量控制已有相关研究进行了详细的阐述(Li et al., 2011), 在这里仅作简要介绍：SPAMS由进样系统、测径系统、电离系统、质谱分析系统4部分组成, 气溶胶颗粒通过0.1 mm的进样微孔引入到空气动力学透镜, 被聚焦成为笔直运动的粒子束进入真空测径系统.粒子束触发双测径激光完成粒径测定和颗粒数目统计, 并触发电离激光, 在电离腔内将颗粒物打击成离子碎片, 再由双极飞行时间质量分析器对气溶胶颗粒化学组分进行检测, 经数据采集系统处理后获得单个气溶胶粒子的正负质谱图, SPAMS在一定程度上能够反映细颗粒物的数浓度及组成.SPAMS采集的粒径范围为0.1~3 μm, 颗粒最大检测速度为20个·s-1, 质谱分辨率达到500 FWHM, 质谱测量范围m/z最大为±250, 电离激光波长：266 nm, 颗粒打击率优于30%.气体进样标准流量为75 mL·min-1.
2.3 SPAMS数据处理及分析数据处理采用Matlab软件, 将仪器中的数据拷贝进海量数据处理软件SPAMS Data Analysis(COCO_P)的Raw文件夹中, 并进一步运行SPAMS Data Analysis(COCO_P)软件包进行处理.利用自适应共振神经网络算法(Adaptive resonance theory based neural network, ART-2a)对颗粒物进行分类(Song et al., 1999), ART-2a参数设置如下：警戒因子的参数值为0.60, 学习效率的参数值为0.05, 迭代次数的参数值为20.根据颗粒质谱中离子峰的种类和强度将相似的颗粒自动归为一类, 将采集到的颗粒物通过ART-2a算法被分类成上百类.在ART-2a分类的基础上, 之后再经人工合并, 最终将颗粒物分成9大类：有机碳颗粒(Organic Carbon, OC)、元素碳颗粒(Elemental Carbon, EC)、高分子有机碳颗粒(High Molecular Weight Organic Matter, HOC)、混合碳颗粒(Internally Mixed Organic and ElementalCarbon, ECOC)、左旋葡聚糖颗粒(Levoglucosan, LEV)、矿物质类颗粒(Mineral Dust, MD)、重金属类颗粒(Heavy Metal, HM)、富钾类颗粒(K-rich, K)、富钠类颗粒(Na-rich, Na), 它们之和占总颗粒物的96%, 将其余无明显特征区别的归为其它(Other).最后, 基于自动数据采集结果, 参照《大气细颗粒物来源解析技术指南》, 结合兰州市本地产业和能源结构组成, 采用示踪离子法将采集到的细颗粒物排放源分为扬尘、生物质燃烧、餐饮、汽车尾气、燃煤、工业工艺、二次无机源和其它八类.
2.4 后向轨迹分析为了研究沙尘源对颗粒物特征的影响, 本研究采用美国NOAA研制的后向轨迹模型HYSPLIT4和GIS技术结合的TrajStat软件进行兰州市沙尘气溶胶后向轨迹聚类, 得出沙尘气溶胶的来源.计算起始点选择在甘肃兰州生态环境监测站(36°3′7″N、103°50′23″E), 高度选取近地面20 m, 沙尘发生时每6 h计算一次轨迹(0:00、6:00、12:00、18:00), 后向延伸为120 h, 并对其进行聚类分析.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 沙尘天气过程的识别2018年11月25日晚7时52分兰州市大气指办发布沙尘预警, 2018年11月26凌晨, 沙尘到达兰州城区, 甘肃省兰州生态环境监测中心发布未来兰州市空气质量预报, 预计此次沙尘天气对我市空气质量的影响或持续到11月底.沙尘过境时, 通常会使得大气颗粒物中可吸入颗粒物(PM10)的浓度急剧上升, 且细颗粒物(PM2.5)与PM10的比值显著下降, PM2.5 /PM10是判断PM10中细粒子占比的简易方法之一, 同时也是判断一个地区是否受沙尘影响的重要指标(吴兑等, 2011).
沙尘过程前后6项常规污染物的质量浓度、PM2.5/PM10比值及气象参数变化趋势见图 2.按照中国环境监测总站《受沙尘天气过程影响城市空气质量评价补充规定》(以下简称补充规定)中关于沙尘天气影响开始和结束时间的确定方法, 即“以城市PM10小时平均浓度大于等于前6 h PM10平均浓度的2倍且大于150 μg·m-3或以城市PM2.5与PM10小时浓度值比值小于等于前6 h比值平均值的50%作为受影响起始时间；以城市PM10小时平均浓度首次降至与沙尘前6 h PM10平均浓度相对偏差小于等于10%作为沙尘天气影响结束时间”作为判断依据, 时间段选取为11月22日1:00—12月1日23:00, 从11月22日1:00—11月25日23:00, PM2.5/PM10比值的均值为0.56, 此时天气未受沙尘影响, 按补充规定, 计算11月26日0:00前6 h PM2.5与PM10小时浓度值比值的均值为0.56, 其50%为0.28, 将此值作为沙尘天气影响的起始判断标准.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 自动监测污染物质量浓度、PM2.5/PM10比值及气象参数变化趋势 Fig. 2Automatic monitoring of pollutant concentration, PM2.5/PM10 ratio and variation trend of meteorological parameter |
将沙尘影响过程划分为3个阶段：第1阶段为沙尘过境前阶段(11月22日1:00—11月25日23:00), 沙尘尚未到达观测点上空, PM2.5和PM10变化趋势较为一致, PM2.5/ PM10比值为0.58, SO2、NO2、CO、O3质量浓度呈周期性变化, 相对湿度及能见度较高；第2阶段为沙尘影响阶段(11月26日0:00—11月30日3:00), 其中11月26日0：00—11月27日6:00沙尘影响较为严重, 能见度及相对湿度明显降低, 平均温度也有所降低, PM10小时质量浓度均值大幅提高, PM2.5的增幅明显小于PM10, PM10最大小时浓度达到1699 μg·m-3, PM2.5最大小时浓度也升至247 μg·m-3, PM2.5/PM10比值最小下降至0.14, 此时以粗颗粒为主, SO2、NO2、CO质量浓度出现明显降低, 而O3质量浓度在沙尘过境时有所增大, 11月27日6:00—11月30日2:00为沙尘影响的持续时段, PM2.5和PM10质量浓度逐渐降低, SO2、NO2、CO、O3质量浓度有所升高, 天气逐渐恢复正常；第3阶段为沙尘过境后阶段(11月30日3:00—12月1日23:00), 相对湿度有所升高, PM2.5浓度有所上升, PM2.5和PM10小时均值分别为92、193 μg·m-3, PM2.5/PM10比值回升至0.47, SO2、NO2、CO、O3质量浓度逐渐恢复至沙尘过境前水平, 颗粒物表现出以细颗粒为主的污染特征.所选时间段平均能见度为7 km, 能见度最小出现在第2阶段的11月26日8：00, 为2 km, 平均风速为1.09 m·s-1, 最大风速出现在第2阶段的开始, 为2.3 m·s-1, 风向以偏东南风为主.温度变化范围为-3.9~12.5 ℃, 相对湿度为23%~86%, 观测期间无明显降水.
3.2 细颗粒物数浓度与细颗粒物质量浓度相关性分析具有正负谱图的细颗粒物(MASS)数浓度(数浓度指单位时间内仪器所检测到的单颗粒数量)变化趋势与细颗粒物质量浓度的变化趋势见图 3.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 细颗粒物数浓度与细颗粒物质量浓度小时变化趋势 Fig. 3Trend of fine particle concentration and fine particle mass concentration |
从图 3中可以看出细颗粒物数浓度与细颗粒物质量浓度变化趋势较为一致, 细颗粒(MASS)物数浓度变化范围为215~9661个·h-1, PM2.5质量浓度变化范围为36~247 μg·m-3.对观测期间SPAMS采集的MASS数浓度与PM2.5质量浓度的时间变化趋势使用SPSS进行相关性分析, 两者的皮尔逊相关系数为0.421, 即|r|=0.421, 两变量有较好的相关性, 另外两者之间不相关的双侧检验值为0, 相关系数在显著性水平为0.01以下, 认为该相关系数是显著的. PM2.5质量浓度较高的时段, SPAMS采集到的MASS数浓度也较高, 但在11月26日0：00时沙尘过境时, 两者关系发生改变, 呈负相关, 在此时PM2.5质量浓度升高, 但SPAMS采集到的MASS数浓度明显降低, 原因主要是沙尘对本地污染的“清洁”作用(Guo et al., 2004)：①因为沙尘发生期间颗粒物主要为粒径大于2.5 μm的颗粒物, 而SPAMS仪器进样口主要采集的是2.5 μm以下的颗粒物；②沙尘期间风速一般较大, 有利于细颗粒向远处稀释扩散, 所以仪器在沙尘天气发生时所检测到的细颗粒物数浓度会明显降低.在沙尘发生前及沙尘过后天气质量状况逐渐恢复时, 其变化趋势逐渐恢复一致.因此在沙尘发生后, 实际与测量粒径的不一致一定程度上会导致沙尘颗粒物污染特征, 认识的偏差, 但是沙尘发生后也监测到了一定数量的颗粒物, 也可以在一定程度上反映沙尘发生后沙尘颗粒物的污染特征综上细颗粒物数浓度的变化趋势可一定程度上反映大气细颗粒物的污染状况.
3.3 细颗粒物化学组分质谱特征本研究利用ART-2a算法将观测期间采集到的细颗粒物分为473类, 再依据其正负质谱图上的化学成分特征人为将这些颗粒类型合并为9类, 分别为：OC、EC、HOC、OCEC、MD、HM、K、Na、LEV.图 4为沙尘天气过程9类颗粒物质谱特征, 从图中可以看出这9类颗粒的平均质谱大都出现了Na+(m/z 23)、K+(m/z 39)碱金属离子峰及SO4-(m/z -96)、HSO4-(m/z -97)、NO2-(m/z -46)、NO3-(m/z -62)等二次离子组分的峰.在负谱图中存在的硝酸及硫酸盐信号, 说明在所选时间段内大气中的绝大多数颗粒物都经历了不同程度的二次反应过程或是与二次物质进行了不同程度的混合(牟莹莹等, 2013).另外发现Na+、K+等信号也较为突出, 在已有研究中也有类似的现象, 由于Na和K元素的电离能相对较低, 仪器对二者的响应较高, 一般不优先作为特征组分考虑(张太平等, 2001).
图 4a为有机碳颗粒(OC), 该类粒子是所选取时间段内捕获到最多的一类颗粒, 在正质谱图中除了存在一些有机峰27C2H3+、37C3H+、43CH3CO+、51C4H3+、63C5H3+, 还出现了18NH4+.有研究表明43CH3CO+是光化学反应生成的二次有机气溶胶的特征峰(周静博等, 2015).18NH4+及负谱图中出现较强的硝酸盐、硫酸盐、CNO-和CN-, 说明OC颗粒物在大气传输过程中经历了一定程度的老化过程(向峰等, 2018).
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 沙尘天气过程9类颗粒平均正负质谱图 (左侧图为正质谱图，右侧图为负质谱图) Fig. 4Average positive and negative mass spectrograms of 9kinds of particles during the dust storm |
图 4b为元素碳颗粒(EC), 该类颗粒物质谱较为明显, 在正谱图上有一系列EC的峰(m/z=12、36、48、60), 有研究表明, 此类颗粒物由化石燃料的不完全燃烧产生并直接排放, 故元素碳存主要存在于由污染源排放的一次颗粒物中(向峰等, 2018).同样在负质谱图中也出现部分信号较强的元素碳峰、硝酸盐和硫酸盐, 说明一次排放的元素碳在进入大气后与二次成分混合, 发生了老化过程.
图 4c为高分子有机碳颗粒(HOC), 谱图中除了含有OC的低分子有机碳外, 还含有C10H8+(m/z 128)等, 有文献表明HOC是多环芳烃或类腐殖质有机物(Bi et al., 2011), 在所选时间段内, 高分子有机碳中质荷比较大的相对峰不是太明显, 表明在此时间段内兰州市多环芳烃或类腐殖质有机物较少.
图 4d为混合碳颗粒(OCEC), 正质谱图中同时含有OC、EC的质谱峰, 如Cn+、C2H3+(m/z 27)、C3H5+(m/z 41)、C3H7+(m/z 43)等, 大气中的挥发性有机物质通过光化学反应(与羟基或臭氧等)可转化为半挥发性含氧有机物, 半挥发性含氧有机物与EC颗粒接触后冷凝就形成了OCEC颗粒(Bi et al., 2011).
图 4e为矿物质类颗粒(MD), 在正质谱图中含有Na+(m/z 23)、Al+(m/z 27)、K+(m/z 39)、Ca2+(m/z 40)、Fe+(m/z 56), 负质谱图中含有AlO-(m/z -43)、SiO3-(m/z -76)等较高的矿物质元素峰, 从质谱图中同样也可以看出矿物颗粒经历了一定的老化过程, 该类颗粒主要来源于扬尘源的排放(李梅等, 2017；Lopez-Veneroni, 2009).
图 4f为重金属类颗粒(HM)：该谱图较为简单, 可以看出在正质谱图中含有Cu+(m/z 63、64)、Pb+(m/z 206、207、208)等, 在负质谱图中含有Cl-(m/z 36、37), 该类颗粒物的主要来源为工业源的排放(Caims et al., 2009；Guo et al., 2012).
图 4g为富钾类颗粒(K)：质谱图较为“干净”, 化学成分不多, 正谱图中有较强的K+(m/z 39)特征峰, 已有文献表明K可以作为生物质燃烧的示踪物质(Caims et al., 2009).较强的K+峰表明这种颗粒很可能来源于生物质燃烧(向峰等, 2018).
图 4h为富钠类颗粒(Na), 该谱图与富钾类颗粒相似, 较为简单, 其中Na+(m/z 23)为其谱图中的最高峰, 该类颗粒主要来源于海盐粒子, 还有部分来自扬尘(刘慧琳等, 2017).
图 4i为左旋葡聚糖颗粒(LEV)：在正质谱图中含有明显的Na+(m/z 23)、K+(m/z 39)信号峰；负质谱图中含有CN-(m/z -26)、CHO2-(m/z -43)、C3H5O2-(m/z -73)等左旋葡聚糖的特征离子峰, 另外在负质谱图中存在C2-(m/z -24)和硫酸盐硝酸盐等二次组分.有研究表明, LEV的可能来源为生物质燃烧(Silva et al., 2000).
3.4 细颗粒物化学组分百分占比变化图 5为观测期间PM2.5质量浓度和主要化学组分颗粒物数浓度及百分占比随时间变化趋势图, 从各大类组分颗粒物的数浓度随时间的变化趋势可以看出, 沙尘过境中各大类颗粒物数浓度明显降低, 这主要是由于沙尘对本地污染的“清洁作用”(Guo et al., 2004), 观测期间细颗粒中主要化学组分MD、EC、OCEC、HM、HOC、K、LEV、Na、OC平均占比分别为16.7%、15.0%、13.3%、0.7%、1.1%、10.4%、10.7%、7.4%和24.8%, 其中OC、EC、OCEC、MD占比较大, 沙尘过境时, MD(矿物类颗粒)占比明显升高, 在沙尘过境时其百分占比出现了两个比例高峰, 小时峰值达到34%, 表明受沙尘过程影响, 扬尘源贡献明显增加, 当沙尘过境时, MD占比与PM2.5质量浓度的变化趋势较为一致.当沙尘过境后MD占比明显降低, OC、EC和OCEC颗粒等成分占比再次升高, 其它组分变化相对不明显.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 各类颗粒物数浓度及其所占比例的时间序列图 Fig. 5Time series of particle number concentrations and counts during monitoring |
由于沙尘远距离输送沉降并与本地细颗粒物混合使得细颗粒物中化学组分占比发生了较大变化(刘文彬等, 2017), 为了具体分析沙尘过境前后主要化学组分占比变化, 对沙尘不同过程各化学组分占比进行计算, 其不同阶段的百分占比如表 2所示.
表 2(Table 2)
| 表 2 沙尘不同阶段大气细颗粒物主要化学组分百分占比 Table 2 The percentage of principal chemical components of atmospheric fine particles duringthe different period of duststorm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 沙尘不同阶段大气细颗粒物主要化学组分百分占比 Table 2 The percentage of principal chemical components of atmospheric fine particles duringthe different period of duststorm
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从表 2沙尘不同阶段各类颗粒物的百分占比可以看出, 沙尘过境前颗粒物主要以OC、EC、OCEC类颗粒物为主, OC颗粒主要来源于燃煤和工业工艺源的排放(周静博等, 2015), EC颗粒由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生并由污染源直接排放(康苏花等, 2014), 作为周边煤炭资源丰富的兰州市, 能源结构主要以煤炭等化石燃料为主(牛武江等, 2014), 煤炭等化石燃料的不完全燃烧一定程度上就导致了OC、EC类颗粒物占比较高.而ECOC颗粒物的生成为空气中的挥发性有机物通过光化学反应可转化为半挥发性含氧有机物, 这些二次成分在EC颗粒上冷凝就形成了OCEC颗粒(Bi et al., 2011), 石化等行业挥发性有机物的排放, 大量的挥发性有机物通过无组织排放逃逸到大气环境中(段超越, 2017), 经过光化学氧化形成二次有机颗粒物, 成为OC颗粒的重要前体物(张灿等, 2014), 一次或二次生成的OC类颗粒物在EC类颗粒物上发生冷凝作用, 这就一定程度上导致了OCEC类颗粒物占比较大.
沙尘过境期间, MD(23.5%)、LEV(11.9%)和富Na(9.1%)颗粒百分占比较沙尘过境前(13.2%、9.8%、6.2%)有不同程度升高, 其余颗粒相比沙尘发生前, 其百分占比都有所减小, 其中MD颗粒百分占比较沙尘发生前明显增大, 由沙尘前的13.2%增加至沙尘过境中的23.5%, 最大小时占比达到31.6%, 而LEV和富Na类颗粒增大幅度较小.有研究表明, MD主要来自扬尘源的排放, 富Na类颗粒部分也主要来自扬尘源, 当沙尘天气发生时, 强风会将大量沙尘物质吹到空中, 这就使得空气中扬尘浓度增大(张春梅等, 2019), 从而进一步导致MD和富Na类颗粒在沙尘天气发生时百分占比增大, 而LEV主要来自生物质的燃烧排放, 这类颗粒可能是随气团远距离传输至境内. OC、EC、OCEC、富K等颗粒百分占比有不同程度的减小, 其减小原因为沙尘天气的发生一定程度上增加了MD的占比, 且对污染物有一定的清洁和稀释作用, 这与刘文彬在对广州市春季一次沙尘天气过程综合观测中的变化结果一致.当沙尘过境后, 各类颗粒占比情况基本恢复到沙尘过境前的水平.
3.5 沙尘天气过程不同阶段PM2.5的主要来源对比利用兰州市建立的本地PM2.5源谱, 对研究时段内细颗粒物的来源进行解析.沙尘过程不同阶段各类来源对PM2.5的贡献如表 3和图 6所示.
表 3(Table 3)
| 表 3 沙尘过程不同阶段PM2.5污染来源贡献 Table 3 The percentage of different contribution to PM2. 5 during the different period of duststorm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 沙尘过程不同阶段PM2.5污染来源贡献 Table 3 The percentage of different contribution to PM2. 5 during the different period of duststorm
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图 6(Fig. 6)
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| 图 6 PM2.5污染来源贡献及变化趋势 Fig. 6The change trend and time series of source contribution of PM2.5 |
所选时间段内, 扬尘、生物质燃烧、餐饮、汽车尾气、燃煤、工业工艺、二次无机和其它来源的贡献率占比分别为14.7%、15.6%、0.9%、19.7%、24.0%、9.8%、10.5%、4.8%、2.6%, 沙尘过境前后PM2.5的污染来源发生了较大的变化, 各类源的贡献随着沙尘过程的发展也表现出此消彼长的态势.
在沙尘过境前, 贡献率较大的依次为燃煤、汽车尾气源、二次无机源, 三者贡献率之和高达66.7%, 沙尘过境时贡献率较大的依次为扬尘、生物质燃烧、燃煤, 贡献率之和达到66.9%, 由此可见, 在非沙尘天气, 本地大气颗粒物主要受燃煤、汽车尾气和二次无机源影响；在沙尘天气时, 主要受扬尘、生物质燃烧及燃煤源的影响.
与沙尘过境前相比, 沙尘过境期间扬尘源、生物质燃烧源、工业工艺源百分占比增大, 其中扬尘源增加幅度最大, 由8%增加至26.2%, 当沙尘天气发生时, 强风会将大量沙尘物质吹到空中, 这就使得空气中扬尘浓度增大, 从而导致扬尘源贡献率增加；其次为生物质燃烧和工业工艺源分别由11.8%和8.4%增加至22.6%和11.5%, 生物质燃烧源及工业工艺源贡献率增大, 原因可能是新疆及河西地区为我国主要的产粮基地, 生物质较为丰富, 生物质的燃烧也相应较多, 遂在沙尘天气发生时发生了远距离传输, 导致了生物质燃烧源的增加, 另一方面兰州周边较多的工业企业的工业活动排放, 在沙尘过境时其发生了近距离传输(马丽等, 2017)也就导致了工业工艺源的增加；而汽车尾气、燃煤、二次无机源在沙尘过境时, 其百分占比减小, 分别由沙尘过境前的25.3%、26.5%、15.0%降低至沙尘过境中的10.2%、18.2%、5.1%, 有研究表明沙尘天气的发生会使能见度降低, 影响市民交通出行, 一定程度上减小了机动车尾气的贡献(马劲松等, 2019), 另一方面沙尘天气的发生, 对空气中其它污染物有一定的清洁作用, 也就一定程度上减小了燃煤、机动车尾气及二次无机源对PM2.5的贡献；而餐饮源与其它源在沙尘过境前后占比变化不明显.在沙尘过境后, 各类源贡献水平逐渐恢复至沙尘过境前水平.
3.6 沙尘气溶胶的来源图 7为沙尘期间大气后向轨迹, 从图中可以看出：从后向轨迹及聚类分析结果可以看出, 此次沙尘天气轨迹主要来源于兰州市西北方位, 聚类分析将20条轨迹分为两类(条), 其中一条占总轨迹的75%, 另一条占总轨迹的25%, 而且这两条轨迹气流方向大体一致, 均由新疆喀什地区经塔里木盆地的塔克拉玛干沙漠进入青海中部地区的西宁、海东等地, 最后到达兰州, 新疆塔里木盆地的塔克拉玛干沙漠的沙尘的远距离输送使得该地区的沙尘对兰州沙尘产生一定的贡献和影响.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 沙尘期间大气后向轨迹 Fig. 7Backward Atmospheric Trajectory during theperiod of duststorm |
4 结论(Conclusions)1) 受沙尘过境影响, PM10浓度大幅升高, PM10最大小时浓度为1699 μg·m-3, PM2.5/ PM10最小值仅为0.13, 颗粒物以粗颗粒物污染为主, SO2、NO2、CO质量浓度出现明显降低, 而O3质量浓度在沙尘过境时有所增大.
2) SPAMS所采集的细颗粒物数浓度与其质量浓度的皮尔逊相关系数为0.421, 两者有较好的相关性, 且两者变化趋势较为一致, 故SPAMS监测数据一定程度上可反映所选时间段内的大气污染状况.
3) 通过ART-2a算法将研究时段采集到的细颗粒物进行自动分类, 再根据化学成分特征大致确定兰州市细颗粒物化学组成为：有机碳颗粒、元素碳颗粒、高分子有机碳、混合碳颗粒、矿物质类颗粒、重金属类颗粒、富钾类颗粒、富钠类颗粒、左旋葡聚糖颗粒.
4) 沙尘过境时, MD、LEV、Na类颗粒百分占比不同程度增大, 其中MD类颗粒百分占比增大最对, 由沙尘发生前的13.2%增大至沙尘过境时的23.5%, 最大小时占比达到31.65%, 而OC、EC、OCEC、HM、HOC、K类颗粒百分占比都不同程度减小, 在沙尘过境后, 天气逐渐恢复正常时, 各类颗粒百分占比水平恢复到沙尘过境前水平.
5) 沙尘过境时, PM2.5污染来源贡献中, 扬尘、生物质燃烧源、餐饮源、工业工艺源及其它源贡献率不同程度增大, 其中扬尘源和生物质燃烧源贡献率增大比例较大, 分别由沙尘过境前的8.0%和11.8%增大至沙尘过境时的26.2%和22.6%, 扬尘源贡献率在沙尘过境最大值达到34.8%, 生物质燃烧源贡献率在沙尘过境最大值达到31.6%, 可见沙尘过境时扬尘源和生物质燃烧源是PM2.5的主要贡献源, 而汽车尾气、燃煤源及二次无机源贡献率不同程度减小.
6) 采用HYSPLIT模式进行后向轨迹模拟及聚类分析, 表明此次沙尘天气过程的起源地为新疆喀什地区经塔里木盆地的塔克拉玛干沙漠, 在高空西北气流的输送下, 途经青海中部地区的西宁、海东等地, 最后到达并影响兰州地区.
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