兰州市大气苯系物的化学活性特征与健康风险评价

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本站小编 Free考研考试/2021-12-31

管贤贤¹, 齐安安³, 雷春妮², 周小平^1,2, 张松林¹, 薛鑫¹
1. 西北师范大学地理与环境科学学院, 兰州 730070;
2. 兰州海关技术中心, 兰州 730010;
3. 山东大学环境研究院, 青岛 266237
收稿日期: 2019-08-01; 修回日期: 2019-09-19; 录用日期: 2019-09-19
基金项目: 国家自然科学基金（No.51068025）
作者简介: 管贤贤(2000-), 女, E-mail:2665954387@qq.com
通讯作者（责任作者）: 周小平(1965—), 男, 研究员, 研究方向：环境安全监测与污染物分析, E-mail:zhxp1123@163.com
张松林(1965—), 男, 教授, 研究方向：环境化学, E-mail:zhangsonling65@163.com

摘要：利用热脱附-气相色谱质谱法测定了2017年12月-2018年6月兰州市5个采样点大气环境中14种苯系物的浓度，利用OFP（臭氧生成潜势）、L^OH（羟基消耗速率）和SOAFP（二次有机气溶胶生成潜势）分析其化学活性特征，应用特征物种比值法探讨了BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的来源，并进行其健康风险评估.结果表明：兰州市大气苯系物的浓度为4.64~32.13 μg·m^-3，平均浓度为14.71 μg·m^-3，且具有冬季>夏季>春季的特点，5个采样点苯系物总浓度大小顺序为D（18.27 μg·m^-3）> B（17.75 μg·m^-3）> C（14.28 μg·m^-3）> E（12.97 μg·m^-3）> A（10.26 μg·m^-3）.苯系物的L^OH为2.64 s^-1，而苯乙烯和2-甲基萘是关键活性物种；苯系物的OFP为65.05 μg·m^-3，其中甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯的OFP值较大；苯系物的SOAFP为0.98 μg·m^-3，甲苯和2-甲基萘的贡献较高.B/T（苯/甲苯）值表明，兰州市大气苯系物主要来源于生物质燃料和煤炭燃烧排放；X/E（二甲苯/乙苯）和E/B（乙苯/苯）值表明，污染物气团主要来自本地排放源.人体健康风险评估结果表明，兰州市大气苯系物的非致癌风险（HI=0.05）均小于USEPA建议安全阈值（HI < 1），致癌风险是安全阈值（1×10^-6）的3.6倍，显示苯系物对暴露人群存在潜在致癌风险.
关键词：兰州市大气苯系物时空分布化学活性特征健康风险评价
Chemical activity characteristics and health risk assessment of atmospheric benzene homologues in Lanzhou
GUAN Xianxian¹, QI An'an³, LEI Chunni², ZHOU Xiaoping^1,2, ZHANG Songlin¹, XUE Xin¹
1. College of Geography and Environmental Sciences, Northwest Normal University, Lanzhou 730070;
2. Lanzhou Customs Technology Center, Lanzhou 730010;
3. Environmental Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237
Received 1 August 2019; received in revised from 19 September 2019; accepted 19 September 2019
Abstract: In this paper, the concentrations of 14 benzene series in atmospheric environment of 5 sampling sites in Lanzhou city from December 2017 to June 2018 were determined by thermal desorption system coupled with a gas chromatography-mass spectrometry (TD-GC/MS). Ozone formation potential (OFP), OH consumption rate (L^OH) and secondary organic aerosol potential (SOAFP) were used to analyze their chemical activity characteristics. The origin of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) was discussed by using the specific species ratio method. Health risks of benzene homologues were also assessed. The results showed that the concentration of atmospheric benzene homologues in Lanzhou was 4.64~32.13 μg·m^-3, the average concentration was 14.71 μg·m^-3, which had the seasonal variation characteristics of winter > summer > spring. The total concentration of benzene homologues is in the order of D (18.27 μg·m^-3) > B (17.75 μg·m^-3) > C (14.28 μg·m^-3) > E (12.97 μg·m^-3) > A (10.26 μg·m^-3). The L^OH of benzene homologues was 2.64 s^-1, while styrene and 2-methylnaphthalene were the key active species. The OFP of benzene homologues was 65.05 μg·m^-3, and the OFP values of toluene, m-xylene, 1, 3, 5-trimethylbenzene and 1, 2, 4-trimethylbenzene were relatively large. The SOAFP of benzene homologues was 0.98 μg·m^-3, and the contribution of toluene and 2-methylnaphthalene was higher. The ratio of benzene to toluene (B/T) value showed that the benzene homologues in Lanzhou city mainly comes from biomass fuel and coal combustion emissions. The ratios of xylene to ethylbenzene (X/E) and ethylbenzene to benzene (E/B) values indicated that the pollutant air mass mainly comes from local emission sources. The results of human health risk assessment showed that the non-carcinogenic risks (HI=0.05) of atmospheric benzene homologues in Lanzhou were all less than the USEPA recommended safety threshold (HI < 1), and the carcinogenic risks were 3.6 times higher than the safety threshold (1×10^-6), indicating that benzene homologues had potential carcinogenic risks to exposed people.
Keywords: Lanzhou citybenzene homologuesspatial and temporal distributionchemical activity characteristicshealth risk assessment
1 引言(Introduction)近年来, 我国冬季灰霾和夏季高浓度臭氧为首要大气污染问题(虞小芳等, 2018).苯系物是苯及其衍生物的总称, 通常指包括BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)在内的含苯环化合物(孙杰, 2011), 在人类生活环境中有一定分布.苯系物大多有毒, 部分具有致癌风险(Ahmad, 2007; Kumar et al., 2018).作为大气挥发性有机化合物(VOCs)的重要组分, 苯系物有较高的光化学反应活性, 促进臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的生成(Christensen et al., 1999; Camredon et al., 2007), 对环境造成二次污染.
国内外****对苯系物的研究主要侧重于污染特征、源解析和健康风险评估方面, 国内研究区域主要有京津冀、长三角和珠三角等.北京市大气VOCs的研究表明, 苯系物是臭氧生成潜势(OFP)的主要贡献组分(33.32%), 苯系物的SOA生成潜势(SOAFP)占VOCs总SOAFP的84.92%, 29种VOCs的SOAFP值与PM_2.5质量浓度的相关系数为0.976(杨婷等, 2017)；晋城市大气VOCs的研究表明, 苯系物的OFP和SOAFP分别占VOCs的37.28%和97.01%, 是大气VOCs总OFP和SOAFP的主要贡献者(杨帆等, 2018).2015年南京市北郊大气苯系物的健康风险评价, 发现苯系物对人体的致癌风险超出美国EPA规定的安全范围, 长期暴露于环境空气中会对人体有潜在致癌风险(张玉欣等, 2017).有研究分析了兰州市城关区和西固区大气非甲烷烃(NMHCs)的污染特征等(贾晨辉, 2018), 但是未对兰州市大气苯系物进行健康风险评估, 不利于苯系物污染控制措施的制定.
本研究选取兰州市不同功能区5个采样点进行了大气环境中苯系物的监测, 研究不同时空范围中苯系物的含量和污染特征, 评估其L^OH(羟基消耗速率)、OFP(臭氧生成潜势)和SOAFP(二次有机气溶胶生成潜势)以识别其转化的关键活性组分, 利用特定来源比率分析法解析其来源, 利用美国环保署(US EPA)针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法(EPA-540-R-070-002)评估其致癌风险和非致癌风险(US EPA, 2009), 筛选出兰州市大气苯系物的优先控制物种, 为兰州市苯系物污染防控控制措施的制定和精细化管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集本文依据我国《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T194—2017), 选取兰州市大气苯系物含量研究5个采样点(图 1).A点, 处于黄河兰州段出口南岸0.5 km处, 周围1 km范围内无高大建筑物, 地域空旷, 植被稀少；B点, 处于中山桥中央, 该桥目前为步行桥, 南北岸为商住混合区和交通要道南北滨河路；C点, 在七里河区离兰州西站2.0 km处商业步行街, 周围较开阔, 无高大建筑与明显污染源, 属于繁华商业区；D点, 位于安宁区湿地公园, 周围无明显污染源；E点, 位于西固区西沙大桥南岸；各采样点周围环境状态稳定且均无明显污染源, 观测点均距离地面1.5 m.采取间断采样模式, 时间为2017年12月—2018年6月, 每个采样点在每月中旬同一时间8:30—9:20, 采集50 min.
图 1(Fig. 1)

图 1 采样点示意图 Fig. 1Sampling point diagram

依据TO-17方法(EPA, 1999)(Kerneels et al., 2018)和我国《环境空气挥发性有机物测定-热脱附气相色谱质谱法》中吸附管采样方法, 采用便携式采样泵使环境空气以150 mL · min^-1的速率通过吸附管(Kwangsam et al., 2005), 吸附在TENAX固体吸附剂中(Alba et al., 2017; Eva et al, 2018).每次采样前对吸附管进行活化, 并对采样泵流量进行校准.样品采集后在热解吸系统解吸(Wu et al., 2004).
2.2 样品分析2.2.1 实验仪器Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；Auto TD自动热脱附解吸仪(成都科林仪器公司)；不锈钢采样管(90 mm × 6.4 mm, 内装150 mg Tenax-TA吸附剂)(成都科林仪器公司)；SHC型计量型空气泵(山东塞克赛斯氢能源有限公司).
2.2.2 仪器条件热脱附仪条件：一级解吸以180 ℃持续5 min；二级解吸以280 ℃持续8 min；进样时间60 s；冷阱温度-30 ℃；传输线温度200 ℃；阀温度150 ℃；载气为高纯氦气(纯度≥ 99.999%), 载气压力90 kPa.
色谱条件：色谱柱：DB-624(30 m × 250 μm × 1.4 μm)；程序升温：初始温度35 ℃, 保持2 min, 以1 ℃ · min^-1的速率升至50 ℃, 以2 ℃ · min^-1的速率升至135 ℃, 再以10 ℃ · min^-1的速率升至220 ℃, 保持4 min；载气为高纯氦气(纯度≥ 99.999%)；进样口温度260 ℃；恒压模式68.95 kPa；分流比为5 : 1.
质谱条件：EI离子源；电子能量70 eV；接口温度250 ℃；离子源温度230 ℃；溶剂延迟3 min；采样模式为全扫描, 质量扫描范围m/z 35~400.
2.3 质量控制每次采样前进行吸附管活化3~4次, 活化干净的吸附管两端立即密封, 装入吸附管盒内, 放入4 ℃冰箱保存.依据《HJ 194-2017环境空气质量手工监测技术规范》, 样品管在低温状态下运输, 样品采集结束24 h内进行分析.检查与校准采样泵流量.优化采集条件, 包括吸附管中吸附剂吸附性能(Robert et al., 2010)(样品管需要进行穿透性实验分析)、热脱附效果、气相分离和质谱调谐质量轴的校准(Carlos et al., 2012), 确保采集数据的准确性.每次采样以相同条件对空白样品管进行质量控制, 样品数据采集时使用标样对仪器进行单点校准.使用外标法对目标化合物进行定量, 采用5点标准法不同浓度梯度的标准曲线, 各线性R²均在0.999以上.本研究选取监测期间苯系物进行分析.
2.4 大气化学反应活性估算通常采用L^OH等效丙烯浓度和VOCs最大增量反应活性法(maximum incremental reactivity, MIR), 反映VOCs中各物种参与大气化学反应能力的大小(Duan et al., 2008).本研究采用L^OH、OFP和SOAFP估算苯系物的大气反应活性, 进一步识别参与大气化学反应的关键活性物种.
2.4.1 · OH消耗速率L^OH反映VOCs中不同物种对光化学反应的相对贡献(唐孝炎等, 2006).公式如下：

(1)

式中, L_i^OH为物种i的反应速率(s^-1)；c[VOC]_i为第i种VOCs的环境浓度(molecule · cm^-3)；K_i^OH为第i种VOC与OH自由基反应的速率常数(cm³ · molecule^-1 · s^-1).使用Atkinson等研究的K^OH系数(Atkinson et al., 2003).
2.4.2 臭氧生成潜势OFP是利用MIR估算大气中VOCs的臭氧生成潜势(Barletta et al., 2008).公式如下：

(2)

式中, OFP_i为VOCs物种i的臭氧生成潜势(μg · m^-3)；c(VOCs)_i为第i种VOCs的浓度(μg · m^-3)；MIR_i为第i种VOCs生成O₃的最大增量反应活性系数, 本文采用Carter研究的MIR系数(Carter, 2013).
2.4.3 二次有机气溶胶生成潜势基于Grosjean研究的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient, FAC)估算大气中苯系物的SOAFP, 计算公式如下：

(3)

(4)

式中, VOC_SO为排放源排出的污染物初始浓度(μg · m^-3), VOC_st为经过光化学反应后的采样点监测浓度(μg · cm^-3)；在Grosjean等的烟雾箱实验结果中可以查到13种苯系物的FAC和Fvocr系数(Grosjean, 1992).
2.5 健康风险评估方法本研究采用EPA 2009年提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法(EPA-540-R-070-002), 通过计算吸入暴露途径的非致癌风险值和致癌风险值, 评估兰州市大气环境中存在的非致癌风险和致癌风险.其评价方法如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, EC为暴露浓度(μg · cm^-3)；CA为空气中污染物浓度(μg · cm^-3)；ET为暴露时间(h · d^-1)；EF为暴露频率(d · a^-1)；ED为暴露年限(a)；AT为平均暴露时间(h)；RfC为单位吸入致癌风险浓度(mg · m^-3)；IUR为参考浓度(m³ · μg^-1).HQ为非致癌风险危害商值；HI为非致癌风险危险指数；Risk为致癌风险值.暴露参数出自《中国人群暴露参数手册(成人卷)》(环境保护部, 2013), ET取3.7 h · d^-1, EF取365 d · a^-1, ED取74.8 a, AT取74.8 h×365 h×24 h.相关参数RfC和IUR采用US EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库(http://www.epa.gov/iris)中的推荐值.根据US EPA公布优先控制的有害空气污染物名单进行筛选, 本研究针对11种苯系物进行健康风险评价.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 苯系物的浓度水平及时空分布特征监测期间5个采样点各目标物浓度水平如表 1所示.本研究中苯系物浓度之和范围为4.64~32.13 μg · m^-3, 平均浓度为14.7 μg · m^-3, 其中各采样点苯系物浓度D(18.29 μg · m^-3) > B(17.75 μg · m^-3) > C(14.28 μg · m^-3) > E(12.97 μg · m^-3) > A(10.26 μg · m^-3).进一步分析5个采样点的苯系物浓度发现, 苯和甲苯的浓度高于C8苯(乙基苯、o-二甲苯和x/p-二甲苯和异丙基苯不属于C8)；苯的平均浓度在D采样点最高(3.15 μg · m^-3), 甲苯的平均浓度B采样点最大(4.11 μg · m^-3)；由于苯主要排放源为化石燃料燃烧, 二甲苯是工业排放源的产物, 甲苯由石油化工源排放；同时苯、甲苯和二甲苯是溶剂使用源和汽车尾气排放源示踪物；因此, 不同采样点各物种间的浓度差异受周边排放环境差异影响(程曦, 2019).
表 1(Table 1)

表 1 兰州市各采样点苯系物浓度水平 Table 1 Concentration levels of benzene homologues in different sampling sites of Lanzhou

物种名称	A/(μg·m^-3)	B/(μg·m^-3)	C/(μg·m^-3)	D/(μg·m^-3)	E/(μg·m^-3)	L^OH/s^-1	OFP/(μg·m^-3)	SOAFP/(μg·m^-3)
苯	2.48±2.04	2.04±2.04	2.11±1.99	3.15±4.65	2.33±1.52	0.04	1.75	0.070
甲苯	1.15±0.95	4.11±4.53	2.31±2.11	2.56±2.59	2.39±3.08	0.15	10.01	0.154
乙基苯	0.59±0.16	0.93±0.38	0.86±0.36	0.88±0.39	0.69±0.22	0.05	2.40	0.050
间二甲苯	0.55±0.17	0.89±0.41	0.85±0.38	0.78±0.32	0.52±0.11	0.16	7.01	0.038
邻二甲苯	0.81±0.14	1.04±0.27	1.02±0.25	0.97±0.20	0.81±0.09	0.13	7.10	0.040
异丙基苯	—	0.68±0.35	0.72±0.01	0.75±0.11	—	0.02	1.09	0.020
均三甲苯	—	1.16±1.27	2.16±1.27	1.99±1.74	—	0.50	12.49	0.118
偏三甲苯	0.67±0.05	0.86±0.13	0.88±0.17	0.84±0.17	0.60±0.30	0.21	6.84	0.037
联三甲苯	—	0.13±0.32	0.22±0.34	0.17±0.38	0.67±1.50	0.06	2.85	0.017
茚满	0.02±0.04	0.43±1.02	0.19±0.22	0.62±1.11	0.16±0.32	0.05	2.28	0.040
2-甲基萘	1.14±0.89	1.45±3.10	0.93±0.77	2.05±3.4	2.81±0.96	0.61	0.94	0.262
苯酚	1.05±0.77	2.42±1.06	0.58±0.67	1.77±1.96	0.78±2.74	0.04	3.64	0.009
苯乙烯	0.79±0.16	0.84±0.23	0.89±0.29	1.18±0.81	0.74±0.14	0.49	5.13	-
萘	1.01±0.81	0.78±0.57	0.57±0.41	0.58±0.48	0.48±0.48	0.12	1.53	0.122
合计	10.26	17.75	14.28	18.29	12.97	2.64	65.05	0.98

为评估兰州市大气苯系物的污染程度, 将其与国内外其他城市比较(表 2).结果表明, 本研究中苯系物浓度与2015—2016年北京市夏季和冬季的苯系物浓度接近, 高于加拿大首都的苯系物浓度, 而低于其他城市的苯系物浓度；总体来看, 兰州市大气环境中苯系物的浓度处于较低水平.需要注意的是, 由于苯系物测量时间和空间的差异, 不同城市浓度的比较有较大的不确定性.
表 2(Table 2)

表 2 国内外城市大气中苯系物的污染水平比较 Table 2 Comparison of atmosphere benzene homologues in China and elsewhere

μg · m^-3
城市	测量时间	苯	甲苯	乙苯	间二甲苯	邻二甲苯	异丙基苯	1.3.5-甲苯	1.2.4-甲苯	1.2.3-甲苯	苯乙烯	文献
北京冬季	2015.12—2016.1	2.65	2.22	0.54	1.43	0.39	0.04	0.08	0.19	0.11	0.15	Gua et al., 2019
北京夏季	2016.7.21—8.25	1.54	3.31	1.27	3.05	1	0.08	0.14	0.45	0.21	0.28
北京	2014	3.75	6.03	2.58	5.44	1.47	0.03	0.48	0.62	0.18	0.56	杨婷等, 2017
朔州	2015.6—8	2.17	3.52	2.26	4.88	2	1.94	3.18	4.9	4.69	1.58	李如梅等, 2017
广州	2016.7	1.57	12.6	3.04	3	2.31	0.14	0.33	1.25	0.39	—	虞小芳等, 2018
合肥	2016.9 —2017.1	8.06	10.94	3.78	8.03	6.06	—	—	5.4	1.87	—	Hu et al., 2018
印度(新德里)	2013—2014	10.3	35.25	6.05	28.35	15	—	2.85	3	—	7.6	Amit et al., 2018
加拿大(卡尔加里)	2010—2015	0.59	1.79	0.26	0.87	0.3	—	0.07	0.25	0.06	0.05	Bari et al., 2018
兰州市	2017.12—2018.6	2.42	2.5	0.79	0.72	0.93	0.43	1.06	0.77	0.24	0.89	本研究

图 2为监测期间5个采样点苯系物浓度及其季节特征.由图可知, 各采样点苯系物浓度均为冬季显著高于春季和夏季, 造成冬季苯系物浓度高的原因主要有3个：冬季采暖期, 煤炭燃烧强度明显增加, 带来更多苯系物的排放；污染物浓度受地形条件限制, 冬季静风频率高, 有较强的逆温现象, 不利于污染物的扩散(吴方堃等, 2016)；冬季太阳辐射强度弱, 大气中OH自由基浓度显著低于春季和夏季, 降低了苯系物的光化学反应损耗, 导致苯系物积累的更多.同时, 各采样点苯系物浓度在春季和夏季存在一定的差异性, 可能是因为采样点周边排放源不同.除了在A采样点, 其它采样点的苯系物浓度均为夏季>春季.
图 2(Fig. 2)

图 2 大气环境中苯系物的质量浓度和季节特征 Fig. 2The mass concentration and seasonal characteristics of benzene homologues in atmospheric environment

3.2 苯系物的大气化学反应活性3.2.1 · OH消耗速率采样期间兰州市大气苯系物的L^OH是2.64 s^-1(表 1), 2-甲基萘、均三甲苯和苯乙烯对L^OH的贡献最大, 占60.6%.不同采样点L^OH为：D(3.49 s^-1) > C(2.89 s^-1) > B(2.81 s^-1) > E(2.37 s^-1) > A(1.63 s^-1), 与苯系物浓度的大小顺序类似.各采样点之间比较(图 3a), A和E采样点L^OH贡献最大的分别为苯乙烯和2-甲基萘, 分别占52.8%和60.8%；B、C、D采样点的苯乙烯、2-甲基萘和均三甲苯是L^OH的优势物种, 分别是55.2%、64%和67.3%.苯系物L^OH的不同季节比较发现(图 4a), 冬季和夏季L^OH贡献较大的均为苯乙烯、2-甲基萘和1.3.5-三甲苯, 春季L^OH贡献较大的是苯乙烯、2-甲基萘和1, 2, 4-三甲苯；整体来看, L^OH贡献较大的优势物质是苯乙烯和2-甲基萘.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同采样点苯系物大气反应活性(a.L^OH, b.OFP, c.SOAFP) Fig. 3Atmospheric reactivity of benzene homologues in different sampling sites(a.L^OH, b.OFP, c.SOAFP)

图 4(Fig. 4)

图 4 不同季节苯系物大气反应活性(a. L^OH, b.OFP, c.SOA) Fig. 4Atmospheric reactivity of benzene homologues in different seasons (a.L^OH, b.OFP, c. SOAFP)

3.2.2 臭氧生成潜势采样期间, 兰州市苯系物的OFP为65.05 μg · m^-3 (表 1), 其中1, 3, 5-三甲苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1, 2, 4-三甲苯和2-甲基萘是OFP的主要贡献物种, 占75%.5个采样点苯系物的OFP依次为82.28(D)、78.45(B)、75.58(C)、52.02(E)和36.90(A)μg · m^-3, A点邻二甲苯贡献最大, B、C与D点均以1, 3, 5-三甲苯最高, E采样点2-甲基萘的贡献最高(图 3b).各采样点之间苯系物含量及其首要活性物种的差异可能代表了其活性组分的来源不同.
比较发现, 不同季节苯系物的OFP冬季(99.63 μg · m^-3) >夏季(54.06 μg · m^-3) >春季(38.06 μg · m^-3) (图 4b).冬季对OFP贡献较大的物种有甲苯、1, 3, 5-三甲苯、间二甲苯和邻二甲苯, 占62%；春季对OFP贡献较大的为1, 2, 4-三甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1, 3, 5-三甲苯和甲苯, 占67%；夏季1, 3, 5-三甲苯、2-甲基萘、邻二甲苯和1, 2, 4-三甲苯对OFP的贡献明显, 占61%；整体来看, 甲苯、二甲苯、1, 3, 5-三甲苯和1, 2, 4-三甲苯在臭氧形成中贡献显著.
3.2.3 二次有机气溶胶生成潜势采样期间, 兰州市大气中苯系物的SOAFP是0.976 μg · m^-3 (表 1), 低于成都市大气苯系物的SOAFP值(1.76 μg · m^-3)(何丽等, 2018)；对SOAFP贡献较大的为2-甲基萘、甲苯、苯酚和1, 3, 5-三甲苯, 占SOAFP的67.18%.各采样点苯系物SOAFP贡献分析发现(图 3c), 2-甲基萘和甲苯为关键物种.不同季节苯系物的SOAFP贡献分析表明(图 4c), 冬季(1.58 μg · m^-3) >夏季(0.52 μg · m^-3) >春季(0.79 μg · m^-3).冬季和春季贡献较高的均为甲苯、2-甲基萘和苯酚, 占比分别为59.2%和49.2%；夏季较高的为2-甲基萘和1, 3, 5-三甲苯, 占SOAFP的58.2%.整体来看, 2-甲基萘在每个季节均为SOAFP的优势物种.
3.3 BTEX来源分析大气中苯的主要来源是机动车尾气、化石燃料燃烧和化工生产等；甲苯主要来源于机动车尾气的排放、化工原料、工业试剂和涂料溶剂的使用等；乙苯主要来源于机动车尾气排放；二甲苯主要来源于工业生产和涂料溶剂的使用等(王鸣等, 2018).需要注意的是, 本文中的二甲苯是间二甲苯和邻二甲苯之和.本文通过对苯、甲苯、乙苯和二甲苯的相关性分析, 以及B/T、X/E和E/B物种比值来解释其潜在的排放源.B/T比值在0.5左右表明为交通源；大于0.5为煤炭燃烧；小于0.5表明为涂料溶剂的使用(李友平等, 2018)；尤其是当B/T值大于1时, 大气环境中苯系物主要来自生物质燃料、木炭和煤燃烧(Barletta et al., 2005).
监测期间, 5个采样点的B/T、X/E和E/B的比值如图 5所示.苯与甲苯的相关性较小(R²=0.31), 表明苯与甲苯的来源复杂.5个采样点B/T比值平均值分别为2.08、0.82、0.91、0.98和3.49(图 5), 可以看出, A和E采样点大气环境主要污染源是生物质和煤炭燃烧, 其它采样点大气环境的主要污染源来自煤炭燃烧.不同采样点B/T的变化可能受不同排放源、光化学反应和气象差异的影响.
图 5(Fig. 5)

图 5 BTEX的比值 Fig. 5The ratio of BTEX

BTEX的大气光化学反应活性不同, 其光化学寿命：苯(9.4 d) >乙苯(1.6 d) >二甲苯(15.6 h)(Atkinson, 2000), 所以X/E和E/B常被用作光化学反应的指示剂, 通过分析其相关性和比值推断气团的光化学年龄和迁移特征, 较高和较低的X/E比值表明分别为新鲜空气(本地来源)和旧空气(输送)(Zalel et al., 2008).研究期间, 二甲苯与乙苯有良好的相关性(R²=0.84), 乙苯与苯的相关性较弱(R²=0.54), 表明二甲苯和乙苯可能来自同一排放源, 而乙苯与苯的来源相对复杂.A、B、C、D和E 5个采样点的X/E分别为2.32、2.12、2.23、2.13和1.99, E/B分别为0.53、0.68、0.69、0.88和0.39, X/E和E/B的值在E点均最小, 表明大气中BTEX主要来源于当地的排放源, 此外还受传输影响；其它采样点的气团较E点新鲜, 主要受本地排放源的影响.
3.4 健康风险评估表 3为各采样点苯系物物种的非致癌风险危害值(HQ)和危害指数(HI).结果显示, 监测期间5个采样点单个苯系物HQ的范围为1.07×10^-4~5.19×10^-2, 苯系物中萘的HQ最高, 占HI的64.9%；苯系物的HI均低于EPA规定的安全范围(HI < 1), 表明研究区域苯系物非致癌风险在安全阈值范围内, 兰州市5个地点吸入这些物质的潜在非致癌风险水平可以忽略不计.
表 3(Table 3)

表 3 兰州市各采样点苯系物的非致癌风险 Table 3 Non-carcinogenic risk of benzene homologues in sampling sites of Lanzhou

物种名称	RfC/(μg·m^-3)	HQ-A	HQ-B	HQ-C	HQ-D	HQ-E
苯	30	1.27×10^-2	1.05×10^-2	1.08×10^-2	1.62×10^-2	1.20×10^-2
甲苯	5000	3.55×10^-5	1.27×10^-4	7.11×10^-5	7.88×10^-5	7.36×10^-5
乙苯	1000	9.13×10^-5	1.43×10^-4	1.33×10^-4	1.35×10^-4	1.07×10^-4
间二甲苯	100	8.52×10^-4	1.37×10^-3	1.31×10^-3	1.21×10^-3	7.94×10^-4
邻二甲苯	100	1.25×10^-3	1.60×10^-3	1.57×10^-3	1.50×10^-3	1.24×10^-3
异丙基苯	400	0	2.62×10^-4	2.77×10^-4	2.91×10^-4	0
偏三甲苯	60	1.73×10^-3	2.20×10^-3	2.26×10^-3	2.17×10^-3	1.55×10^-3
联三甲苯	60	0	3.38×10^-4	5.52×10^-4	4.42×10^-4	1.72×10^-3
萘	3	5.19×10^-2	4.01×10^-2	2.93×10^-2	2.98×10^-2	2.47×10^-2
苯酚	200	8.08×10^-4	1.86×10^-3	4.45×10^-4	1.36×10^-3	6.03×10^-4
苯乙烯	1000	1.21×10^-4	1.29×10^-4	1.37×10^-4	1.82×10^-4	1.14×10^-4
HI	—	6.95×10^-2	5.86×10^-2	4.69×10^-2	5.33×10^-2	4.29×10^-2
注:“-”表示无相关数据.

图 6显示3种苯系物(苯、乙苯和萘)的致癌风险.监测期间致癌风险水平依次为苯(2.91×10^-6) >萘(3.59×10^-7) >乙苯(3.05×10^-7), 总的致癌风险值是3.574×10^-6；将计算的风险值与USEPA规定的风险建议值(1.0×10^-6)进行比较, 5个不同采样点的致癌风险值均超过EPA规定的安全阈值, 是阈值水平的3.6倍.5个采样点苯的致癌风险均大于1.0×10^-6, 是阈值水平的2.46~3.78倍；A和B采样点致癌风险值萘高于乙苯；其它采样点的致癌风险为乙苯略高于萘.苯作为1类致癌物质, 对兰州市不同大气环境苯系物的致癌风险有重大贡献(81.5%), 对暴露人群有一定的致癌风险, 应该引起重视.同时, 乙苯和萘作为2B类致癌物质, 也应引起足够重视, 采取积极的控制措施, 降低致癌几率.
图 6(Fig. 6)

图 6 5个采样点3种苯系物的癌症风险值(误差线代表一个标准偏差) Fig. 6Cancer risk values of 3 benzene homologues in 5 sampling sites(The error line represents a standard deviation)

4 结论(Conclusions)1) 2017年12月—2018年6月期间采样分析发现, 兰州市大气苯系物总的浓度范围是4.64~32.13 μg · m^-3, 平均值为14.71 μg · m^-3；5个采样点苯系物浓度大小依次为：D(18.27 μg · m^-3) > B(17.75 μg · m^-3) > C(14.28 μg · m^-3) > E(12.97 μg · m^-3) > A(10.26 μg · m^-3), B、C和D采样点大气苯系物的浓度较高.不同季节苯系物浓度的比较, 冬季>夏季>春季.
2) 活性分析结果显示, 兰州市大气苯系物L^OH为2.64 s^-1；OFP是65.05 μg · m^-3；SOAFP是0.976 μg · m^-3；其中苯乙烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯和2-甲基萘是苯系物中的关键活性物种.
3) BTEX之间的相关性表明, 兰州市大气的B/T、X/E和E/B比值分别为1.66、2.16和0.63.依据B/T值, 兰州市大气BTEX的主要来源为生物质燃料和煤炭燃烧排放等；X/E和E/B分析结果显示：E采样点周边大气环境中BTEX主要来源于当地的排放源, 此外还有传输贡献；其它采样点的气团比E点新鲜, 主要受本地排放源影响.
4) 11种苯系物非致癌风险水平的估算, 单个苯系物的非致癌风险值在安全范围之内；各采样点苯系物非致癌风险值均小于安全阈值(HI < 1), 说明监测期间兰州市的非致癌风险可以忽略不计.5个采样点的数据调查显示, 苯的致癌风险超过EPA规定的安全范围1.0×10^-6；苯作为1类致癌物质, 应引起足够重视, 必须采取有效的措施控制兰州市大气苯系物污染, 避免危害人体健康.

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